專(zhuān)利名稱(chēng)：：2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶基)吡唑混配鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬配合物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶基)吡唑混配鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)cT金屬配合物由于具有新穎的結(jié)構(gòu)和潛在的優(yōu)越性能(如熒光、吸附分離、電導(dǎo)以及催化等)受到了人們的極大關(guān)注而被大量的合成和研究，同時(shí)也成為配位化學(xué)的前沿研究熱點(diǎn)之一。羧酸類(lèi)配體在配位聚合物構(gòu)筑中一直受到人們的極大關(guān)注，該類(lèi)配體部分或全部脫掉質(zhì)子，使配體表現(xiàn)出各種各樣靈活的配位模式，得到不同結(jié)構(gòu)的化合物。具有豐富配位模式的羧酸配體，特別是芳香含苯環(huán)、含萘環(huán)、含蒽環(huán)、含芘環(huán)、含二萘嵌苯環(huán)及其衍生物系列等剛性骨架的羧基類(lèi)配體已經(jīng)被人們廣泛而大量的研究。芳環(huán)骨架一般具有共軛π體系，易通過(guò)形成π…π堆積和C-H…π等超分子相互作用在相應(yīng)金屬配合物的形成過(guò)程中起到重要的作用。一般來(lái)說(shuō)，剛性配體在配位過(guò)程中，配體配位齒間的間距和夾角不發(fā)生明顯變化，使得它們?cè)谂浜衔镄纬蛇^(guò)程中具有較少的不確定因素。因此該類(lèi)配體構(gòu)筑的配位聚合物最容易實(shí)現(xiàn)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)。相對(duì)于這些剛性配體及其配位聚合物，以柔性配體構(gòu)筑配位聚合物的研究則更具不可預(yù)期性。柔性配體指的是那些在連接配位基團(tuán)的骨架上具有至少兩根相鄰的非共線的σ鍵(例如C-C-C，C-O-C或C-N-C)，這種配體與剛性配體在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)的行為有所不同。如前所述，使用剛性配體有利于配聚物結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)和調(diào)控；而對(duì)于柔性配體，由于σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，這類(lèi)配體可以根據(jù)配位環(huán)境的變化采取多種構(gòu)型來(lái)自識(shí)別和組裝，從而達(dá)到最佳匹配。這樣的連接基團(tuán)在配位時(shí)具有一定的變形協(xié)調(diào)能力，從而使配位齒間距離、夾角及連接基團(tuán)的形狀都能進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)配位環(huán)境，更易形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的配合物。由于柔性配體的這些特點(diǎn)，使得它們引導(dǎo)構(gòu)筑的配合物可能具有結(jié)構(gòu)多樣性、空穴大小可調(diào)節(jié)等剛性配體配合物所不具備的特殊性質(zhì)和功能，因此近些年來(lái)，使用柔性配體構(gòu)筑“柔性”配位聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究也已經(jīng)引起了研究人員的注意。例如，Sevov等人采用2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸為配體制備了一系列Zn11、Co11、Cu11、和Mn11的配合物(Wang，X.-Y.；Sevov,S.C.Chem.Mater.2007,19,3763-3766；Wang,Χ.-Y.；ScancellaΜ.；Sevov,S.C.Chem.Mater.2007，19,4506-4513)；Tong等人利用1，2，3，4，5，6-環(huán)己六羧酸制備了兩個(gè)具有三維結(jié)構(gòu)的納米尺度孔洞的Cd金屬有機(jī)骨架配合物(Wang，J.；Zhang,Y.-H.；Tong,Μ.-L.Chem.Commun.2006,3166-3168)。3-(2_吡啶基)吡唑是一個(gè)類(lèi)似于2，2'-聯(lián)吡啶的螯合配體，但其不同之處在于具有不對(duì)稱(chēng)性，它既能以雙齒螯合模式與金屬離子配位(卡角螯合配體)，又能脫掉吡唑N上的H以三齒橋聯(lián)-螯合模式與金屬離子配位。在形成配合物時(shí)，3-(2-吡啶基)吡唑通過(guò)脫掉吡唑N上的H形成一個(gè)帶負(fù)電荷的配體，從而起到平衡電荷的作用，可以作為金屬離子的很好的螯合配體，從而調(diào)控其配位網(wǎng)絡(luò)的空間維數(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)中羧酸類(lèi)配體混配配合物通常采用水熱或溶劑熱合成法，以上合成方法均存在溫度高、危險(xiǎn)性大、產(chǎn)率低、樣品難于純化分離等技術(shù)缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶基)吡唑混配鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2_吡啶基)吡唑混配鎘配合物，是下述化學(xué)式的配合物{[Cd2(L)(PP)2(H2O)](H2O)2.J，其中L=2,3,4,5-四氫呋喃四羧基陰離子配體，PP=3-(2-吡啶基)吡唑，其中L和pp的分子式分別如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(l)/c，晶胞參數(shù)為a=12.1706(13)，b=15.5995(17)，c=15.8128(17)Α,α=90，β=93.9810(10)，γ=90°，V=2994.9(6)人3，基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)雙核節(jié)點(diǎn)的一維鏈，中心Cd是扭曲的六配位構(gòu)型。配合物的合成采用擴(kuò)散法室溫下，將鎘金屬鹽置于試管底層，加入蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；在應(yīng)液A上層加入甲醇與水的混合溶液C；在混合溶液C上層加入溶有2，6-二甲基吡啶的配體H4L和pp的甲醇反應(yīng)液B；然后靜置擴(kuò)散2030天得到無(wú)色塊狀單晶，再依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥即得。所述的鎘金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或它們的水合物中的任意一種。所述的應(yīng)液A中鎘金屬的濃度為0.020.04mol·L—1。所述的混合溶液C中甲醇和水的體積比為1111.2。所述的反應(yīng)液B中配體H4L和pp的摩爾比為11；反應(yīng)液B中配體H4L的摩爾濃度與應(yīng)液A中鎘金屬鹽的摩爾濃度之比為12。所述的反應(yīng)液B中2，6-二甲基吡啶和配體H4L的摩爾比為4161。應(yīng)液A、混合溶液C、反應(yīng)液B的體積比為131141。本發(fā)明的2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶基)吡唑混配鎘配合物的熒光化合物在材料方面作為熒光材料的應(yīng)用。本發(fā)明以3-(2-吡啶基)吡唑?yàn)轵匣?,3,4,5-四氫呋喃四羧酸為多齒鏈接基團(tuán)通過(guò)條件溫和的試管分層方法合成并表征了2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶基)吡唑混配鎘配合物，并研究其熒光性能。本發(fā)明提供的配合物的合成方法采用液相擴(kuò)散法合成配合物。將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B分別置于試管的底部和上部，中間加入緩沖層，然后將試管在室溫下靜置，這樣在靜置過(guò)程中反應(yīng)液A和B就有界面開(kāi)始相互擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)生成配合物。該合成方法在常溫常壓下，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好，且能夠了解反應(yīng)過(guò)程。晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示此類(lèi)配合物具有穩(wěn)定的熒光性能，可以作為熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。配合物的熱重分析表征顯示其骨架在300°C左右仍能穩(wěn)定存在，具有較高的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保證。圖1是配合物的Cd配位環(huán)境圖；圖2是配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)圖；圖3是配合物的固體熒光圖；圖4是配合物的粉末衍射示意圖；圖5是配合物熱重曲線圖。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1將0.ImmolCd(NO3)2·6H20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A沖間加入甲醇和水體積比11的混和溶液15mL；0.05mmolH4L和0.05mmolpp用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.035mL,得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置25天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)無(wú)色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率約為50%。主要的紅外吸收峰為:3417s(br)，1864w,1590vs,1430s,1393vs,1318m,1297m,1257m,1220m,1158m,1137w,1085m,1015w,990w,968m,940m,897w,852m,829m,775s,691m,639m,613m。實(shí)施例2將0.2mmolCd(ClO4)2·6Η20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解成反應(yīng)液A；中間加入甲醇和水11.2體積比的混和溶液17.5mL；0.IOmmolH4L和0.Iikimolpp用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.05mL,得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置28天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)無(wú)色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率為55%。主要的紅外吸收峰為:3417s(br)，1864w,1590vs,1430s,1393vs,1318m,1297m,1257m,1220m,1158m,1137w,1085m,1015w,990w,968m,940m,897w,852m,829m,775s,691m,639m,613m。實(shí)施例3將0.ImmolCdSO4置于試管底部，用4mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A沖間加入甲醇和水11體積比的混和溶液16mL；0.05讓olH4L和0.05mmolpp用4mL甲醇溶解，加入過(guò)量的2，6-二甲基吡啶0.035mL,得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置29天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)無(wú)色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率為52%。主要的紅外吸收峰為:3417s(br)，1864w,1590vs,1430s,1393vs,1318m,1297m,1257m,1220m,1158m,1137w,1085m,1015w,990w,968m,940m,897w,852m,829m,775s,691m,639m,613m。實(shí)施例4將0.15mmolCd(NO3)2·6Η20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；中間加入甲醇和水11體積比的混和溶液15mL；0.075mmolH4L和0.075mmolpp用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.044mL,得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置30天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)無(wú)色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率為55%。主要的紅外吸收峰為:3417s(br)，1864w,1590vs,1430s,1393vs,1318m,1297m,1257m,1220m,1158m,1137w,1085m,1015w,990w,968m,940m,897w,852m,829m,775s,691m,639m,613m。配合物的相關(guān)表征(1)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。在BrukerSmart1000C⑶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073A)，以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。用BrukerSAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計(jì)算確定。部分溶劑水的氫原子用差值Fourier尋峰的方法處理。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2；晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1和圖2。(2)配合物的固體熒光性能研究富集處理后的配合物晶體樣品經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研磨處理，進(jìn)行固體熒光的測(cè)試配合物在363nm處激發(fā)，在428nm處得到最大的發(fā)射峰，見(jiàn)圖3。(儀器型號(hào)HITACHI/F_7000)。(3)配合物的XPRD相純度表征配合物的XPRD表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為熒光材料的應(yīng)用提供了保證，見(jiàn)圖4。(儀器型號(hào)Bruker/D8Advance)。(4)配合物的熱穩(wěn)定性能表征配合物的熱重分析表征顯示其骨架在300°C左右仍能穩(wěn)定存在，具有較高的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保證，見(jiàn)圖5。(儀器型號(hào)Perkin-ElminDiamondTG/DTA)。表1配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2配合物的主要鍵長(zhǎng).(A)和鍵角]*<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*對(duì)稱(chēng)代碼#1-x-1/2，y+1/2,-z+1/2#2~x~l/2,y-1/2,-z+1/2。權(quán)利要求一種2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物，其特征在于該配合物具有下述化學(xué)式{[Cd2(L)(pp)2(H2O)](H2O)2.5}∞，其中L＝2，3，4，5-四氫呋喃四羧基陰離子配體，pp＝3-(2-吡啶基)吡唑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2_吡啶)吡唑混配鎘配合物，其特征在于所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(l)/c，晶胞參數(shù)為a=12.1706(13)，b=15.5995(17)，c=15.8128(17)Α，α=90，β=93.9810(10)，γ=90°,V=2994.9(6)A3，基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)雙核節(jié)點(diǎn)的一維鏈，中心Cd是扭曲的六配位構(gòu)型。3.權(quán)利要求1或2所述的2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于該方法它包括下述步驟室溫下，將鎘金屬鹽置于試管底層，加入蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；在應(yīng)液A上層加入甲醇與水的混合溶液C；在混合溶液C上層加入溶有2，6-二甲基吡啶的配體H4L和ρρ的甲醇反應(yīng)液B；然后靜置擴(kuò)散2030天得到無(wú)色塊狀單晶，再依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥即得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2_吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于所述的鎘金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或它們的水合物中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于應(yīng)液A中鎘金屬的濃度為0.020.04mol·L—1。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2_吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于混合溶液C中甲醇和水的體積比為1111.2。7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)液B中配體H4L和ρρ的摩爾比為11;反應(yīng)液B中配體H4L的摩爾濃度與應(yīng)液A中鎘金屬鹽的摩爾濃度之比為12。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸和3-(2_吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)液B中2，6_二甲基吡啶和配體H4L的摩爾比為4161。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4或6或8所述的2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3_(2_吡啶)吡唑混配鎘配合物的制備方法，其特征在于應(yīng)液A、混合溶液C、反應(yīng)液B的體積比為131141。10.權(quán)利要求1所述的2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物作為熒光材料的應(yīng)用。全文摘要一種2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸和3-(2-吡啶)吡唑混配鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用，屬于過(guò)渡金屬配合物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。配合物是下述化學(xué)式的配合物{[Cd2(L)(pp)2(H2O)](H2O)2.5}∞，其中L＝2，3，4，5-四氫呋喃四羧基陰離子配體，pp＝3-(2-吡啶基)吡唑，配合物采用試管分層擴(kuò)散法制備。本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好。配合物的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示該類(lèi)材料能夠發(fā)射穩(wěn)定的藍(lán)色熒光，有望作為熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。文檔編號(hào)C07F3/08GK101798319SQ20091022742公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉春森,周立明,張強(qiáng),戶(hù)敏,方少明,肖博,郭良起,馬松濤,高麗君申請(qǐng)人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院