專利名稱：：對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于稀土金屬配合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物及其制備方法與應(yīng)用，所述配合物具有雙核結(jié)構(gòu)，其熒光性質(zhì)使其作為熒光材料可以得到廣泛應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，稀土的羧酸配合物因?yàn)槠湫路f的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)越的光、電、磁及催化等性能(如發(fā)光強(qiáng)度大、單色性好、激發(fā)態(tài)壽命長等)受到了人們的極大關(guān)注而被大量的合成和研究，成為當(dāng)前金屬有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。具有豐富配位模式的羧酸類配體，在配位化合物構(gòu)筑中一直受到人們的極大關(guān)注。特別是含有苯環(huán)和苯環(huán)上帶有活性基團(tuán)(如羥基、氨基等)的羧酸類配體已經(jīng)被人們廣泛而大量的研究，例如苯二甲酸，羥基苯甲酸，氨基苯甲酸等。與上述提到的含苯和苯環(huán)上帶有活性基團(tuán)的配體相比，苯環(huán)上帶有柔性鏈段的羧酸配體及其配合物的研究相對較少，比如對羥基苯丙烯酸。此類苯環(huán)上含有柔性鏈段的羧酸類配體與含苯環(huán)和苯環(huán)上帶有活性基團(tuán)的羧酸類配體相比具有以下兩個明顯特點(diǎn)(1)柔性鏈段使得配體在具有苯環(huán)剛性的同時也具有柔性，一定程度上減小了空間位阻，從而提高了羧基配位能力。⑵具有配位能力的活性基團(tuán)(比如羥基、氨基)隨柔性鏈段可以在空間內(nèi)一定程度上轉(zhuǎn)動，使得活性基團(tuán)更加靈活，為配合物的進(jìn)一步應(yīng)用和功能化提供了保障。但是，目前的釤金屬羧酸類配體混配配合物的合成方法均是水熱或溶劑熱合成法，以上合成方法均存在溫度高、危險性大、產(chǎn)率低、樣品難于純化分離等技術(shù)缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物及其制備方法與應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物，該配合物具有下述化學(xué)式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}，其中L=對羥基苯丙烯酸羧基陰離子配體，phen=鄰菲啰啉，dmpy=2，6-二甲基吡啶。L和phen的結(jié)構(gòu)式分別如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為a=13.7003(12)，b=13.8646(12)，c=15.5440(14)Α，α=64.5260(10),β=71.4900(10),Y=62.1070(10)。，V=2330.7(4)A3，基本結(jié)構(gòu)是一個中心對稱的雙核單元[Sm(L)3(phen)]2，通過分子間π…ji堆積作用連成一維鏈，又通過分子間C-H…0弱氫鍵作用形成二維超分子網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的合成采用擴(kuò)散法，它包括下述步驟室溫下，將釤金屬鹽置于試管底層，加入少量蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；在反應(yīng)液A上層加入加入甲醇和水混合溶液C；混合溶液C上層加入溶入2，6—二甲基吡啶的配體HL和phen的甲醇反應(yīng)液B，然后靜置擴(kuò)散2030天得到黃色塊狀單晶，依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥即得。所述的衫金屬鹽為硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽或它們的水合物中的任意一種。所述的反應(yīng)液A中釤金屬鹽的濃度為0.020.06mol·L—1。所述的混合溶液C中甲醇和水的體積比為1111.2。所述反應(yīng)液B中配體HL和phen的摩爾比為11，反應(yīng)液B中配體HL的摩爾濃度與反應(yīng)液A中金屬鹽的摩爾濃度之比為1213。加入2，6_二甲基吡啶和配體HL的摩爾比為1131。反應(yīng)液A、混合溶液C、反應(yīng)液B的體積比為131151。所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物作為熒光材料的應(yīng)用。本發(fā)明選用對羥基苯丙烯酸為配體，該配體含有羧基和羥基雙官能團(tuán)，且羥基處于羧基的對位，與羧基的位置較遠(yuǎn)，靈活度較大，可以盡量避免構(gòu)筑稀土配合物時羥基參與配位，這為利用羥基將稀土配合物加載到適宜的基質(zhì)材料中提供了條件。本發(fā)明以對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉為配體，通過條件溫和的擴(kuò)散法合成了對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物，克服了現(xiàn)有合成方法高溫高壓、危險性大、產(chǎn)率低、難于分離純化以及可重復(fù)性差的技術(shù)缺陷，本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法，在常溫常壓下進(jìn)行，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好。配合物晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示此類配合物能夠發(fā)射穩(wěn)定的固態(tài)熒光，可以作為熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。X射線衍射單晶儀測試結(jié)果表明配合物為帶有六個活性羥基的雙核結(jié)構(gòu)，富集處理后的配合物晶體樣品經(jīng)過進(jìn)一步研磨處理，進(jìn)行固體熒光的測試配合物在506nm處激發(fā)，在590nm處得到最大發(fā)射峰，這為開發(fā)其在發(fā)光材料方面具有潛在應(yīng)用，嘗試探索其實(shí)用性，進(jìn)一步研發(fā)具有實(shí)用價值的稀土高分子材料奠定基礎(chǔ)，從而實(shí)現(xiàn)稀土配合物的功能化，作為熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。圖1是配合物的Sm配位環(huán)境圖；圖2是配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖；圖3是配合物的固體熒光圖；圖4是配合物的粉末衍射示意圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1將0.ImmolSm(NO3)3·6H20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；中間加入甲醇和水11體積比的混和溶液C15ml；0.05mmolHL和0.05mmolphen用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.017mL得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置25天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率約為50%。主要的紅外吸收峰為:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。實(shí)施例2配合物的制備將0.2mmolSm(ClO4)3·6H20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解沖間加入甲醇和水11.2體積比的混和溶液C20ml；0.08mmolHL和0.08mmolphen用5mL甲醇溶解，力口入2，6-二甲基吡啶0.023mL得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置28天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率約為55%。主要的紅外吸收峰為:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。實(shí)施例3配合物的制備將0.24mmolSm(SO4)3·8H20置于試管底部，用4mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；中間加入甲醇和水11.1體積比的混和溶液C16ml；0.IOmmolHL和0.IOmmolphen用4mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.02mL得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置33天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率約為57%。主要的紅外吸收峰為:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。實(shí)施例4配合物的制備將0.15mmolSm(NO3)2·6Η20置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A沖間加入甲醇和水11體積比的混和溶液C25ml；0.05mmolHL和0.05mmolphen用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.OllmL得反應(yīng)液B，置于試管上層。密封靜置30天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產(chǎn)率為55%。主要的紅外吸收峰為:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。配合物的相關(guān)表征(1)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。在BrukerSmart1000CXD衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073A)，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。用BrukerSAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計(jì)算確定。部分溶劑水和甲醇上的氫原子用差值Fourier尋峰的方法處理。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長和鍵角見表2。晶體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。圖1:配合物的Sm配位環(huán)境圖；圖2:配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。(2)配合物的固體熒光性能研究富集處理后的配合物晶體樣品經(jīng)過進(jìn)一步研磨處理，進(jìn)行固體熒光的測試配合物在506nm處激發(fā)，在590nm處得到最大的發(fā)射峰，見圖3。(儀器型號HITACHI/F-7000)。(3)配合物的XPRD相純度表征配合物的XPRD表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為熒光材料的應(yīng)用提供了保證。見圖4。(儀器型號Bruker/D8Advance)。表1配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>aR1=∑(i|F。-|Fc|)/Σ|F。|；bwRr2=[∑w(|F0|2-|Fc|2)2/Σw(F02)2]1/2,whereFo=observedandFc=calculatedstructurefactors,respectively.表2配合物的主要鍵長(a)和鍵角γ<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*對稱代碼:#1:-x+2,~y+l,z+1。權(quán)利要求一種對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物，其特征在于該配合物具有下述化學(xué)式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}∞，其中L＝對羥基苯丙烯酸羧基陰離子配體，phen＝鄰菲啰啉，dmpy＝2，6-二甲基吡啶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物，其特征在于所述配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為a=13.7003(12)，b=13.8646(12),C=15.5440(14)Α,α=64.5260(10),β=71.4900(10),Y=62.1070(10)。，廠=2330.7(4)人3，基本結(jié)構(gòu)是一個中心對稱的雙核單元[Sm(L)3(phen)]2，通過分子間π…ji堆積作用連成一維鏈，又通過分子間C-H…0弱氫鍵作用形成二維超分子網(wǎng)絡(luò)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟室溫下，將釤金屬鹽置于試管底層，加入少量蒸餾水溶解形成反應(yīng)液A；在反應(yīng)液A上層加入加入甲醇和水混合溶液C；混合溶液C上層加入溶入2，6-二甲基吡啶的配體HL和phen的甲醇反應(yīng)液B，然后靜置擴(kuò)散2030天得到黃色塊狀單晶，依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥即得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于所述的衫金屬鹽為硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽或它們的水合物中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)液A中釤金屬鹽的濃度為0.020.06mol·L—1。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于混合溶液C中甲醇和水的體積比為1111.2。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)液B中配體HL和phen的摩爾比為11，反應(yīng)液B中配體HL的摩爾濃度與反應(yīng)液A中金屬鹽的摩爾濃度之比為1213。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于加入2，6-二甲基吡啶和配體HL的摩爾比為1131。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)液A、混合溶液C、反應(yīng)液B的體積比為131151。10.權(quán)利要求1所述的對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物作為熒光材料的應(yīng)用。全文摘要一種對羥基苯丙烯酸和鄰菲啰啉混配釤配合物及其制備方法與應(yīng)用，該配合物具有下述化學(xué)式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}∞，其中L＝對羥基苯丙烯酸羧基陰離子配體，phen＝鄰菲啰啉，dmpy＝2，6-二甲基吡啶。配合物采用試管分層擴(kuò)散法制備。該方法克服了現(xiàn)有的稀土釤羧酸類配合物的水熱/溶劑熱合成方法高溫高壓、危險性大、產(chǎn)率低、難于分離純化以及可重復(fù)性差的技術(shù)缺陷。本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法，在常溫常壓下進(jìn)行，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好。配合物晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示此類配合物能夠發(fā)射穩(wěn)定的固態(tài)熒光，可以作為熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。文檔編號C07F5/00GK101824044SQ200910227428公開日2010年9月8日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉春森,周立明,孫光輝,張強(qiáng),戶敏,方少明,郭良起,馬松濤,高麗君申請人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院