專利名稱：一種雙吡嗪酰胺晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及N，N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪 酰胺晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
隧道針尖的結(jié)構(gòu)是STM技術(shù)中要解決的主要間題之一，針尖的大小、形狀和化學(xué) 同一性不僅影響著STM圖像的分辨率，圖像的形狀也影響著測定的電子態(tài)掃描隧道顯微鏡 (STM)要靠探針尖端與試件表面相互作用才能“感知”試件表面局域的特征信息。目前用于 STM探針的加工方法有好多，最主要的是電化學(xué)腐蝕法、機誡成形法和粒子束刻蝕法等。其 中電化學(xué)腐蝕法加工設(shè)備簡單，成本低，效率高，應(yīng)用較為普遍。制作針尖的具體過程首先將鎢絲(Φ0. 5x30mm)用無水酒精擦拭干凈，然后將鎢 絲固定在固定架上，鎢絲插入U形管的廣口的一端，鎢絲的下端插入液面約1毫米。并且要 保證鎢絲插在液面的中間，因為液面是拱形的，如果插在液面的邊緣做出的針尖就會變得 很不規(guī)整。先在U型管中裝有5mol/l的NaOH溶液，鎢絲作為陽極，陰極是一個金屬絲插在 U形管的另一端。接通直流電源，陰極就會產(chǎn)生氣泡。鎢絲在高濃度(5mol/l)堿液中被腐 蝕的速度較快。鎢絲在高濃度電解液中的腐蝕速度和所加的直流電壓也有很大的關(guān)系，電 壓越大速度就越快[3]。用直流電壓時氣泡只在陰極產(chǎn)生比較易于觀察鎢絲的狀態(tài)。當(dāng)鎢 絲的一端插入NaOH溶液時，溶液的表面張力使得鎢絲周圍形成一個彎液面，如

圖1。彎液面 的形狀訣定了針尖的縱橫比和整體形狀，彎液面越短，縱橫比越小[3]。為了減小在掃描時 針尖振動的影響，應(yīng)使用縱橫比小的針尖。在腐蝕過程中，由于鎢酸根離于的比重較大，它 會沿著電解液中的鎢絲向下流動，從而保護了鎢絲的底端，而在電解液面交界處的鎢絲則 被腐蝕的速度效快，從而形成了一個較小的部位。隨著這一部位的不斷變細，最終會因承受 不了鎢絲下端的拉力而斷裂。在整個制作過程中的唯一難點就是，我們需要把握時機，在鎢 絲還沒有斷裂之前切斷電源，但是也不能過早的切斷電源，如果縮頸還很粗的時候就切斷 電源，那么制作出來的針尖就會很長，即縱橫比很大。如果切斷電源比較晚則針尖就會因為 被腐蝕過度而比較平鈍。在電流為40 50mA之間時最佳的腐蝕時間大概在15 20分鐘 左右ο這種方法的優(yōu)點是操作簡單，但是由于無法控制生長點的位置及大小，生長方向 也隨機，因此制備的碳管針尖容易形成多針尖，所以這種制備方法的效果欠佳。N,N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺能夠形成理論吸水量為29. 56%的二組 分晶體，在現(xiàn)有技術(shù)中，有機化合物分子與水分子高比例地形成熔點為60 ere的結(jié)晶、 表現(xiàn)出的對水分子優(yōu)良的吸附與解吸可逆特性的研究尚未見任何文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種雙吡嗪酰胺化合物的制備方法，其特征在于在氮氣保護下，使 吡嗪甲酸甲酯與二丙烯三胺在甲醇中加熱回流反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶，得到無色晶體。
本發(fā)明所述的二丙烯三胺與吡嗪甲酸甲酯的摩爾比為1. 2.5mmol ；加入甲醇溶 劑，加熱回流反應(yīng)時間為4小時；活性炭脫色，熱過濾，傾入20倍量的冰水中，析出白色固 體，減壓過濾，得到無色晶體。本發(fā)明所述N，N' -(4-氮雜-1，7_庚基)雙吡嗪酰胺粗品的重結(jié)晶所用的溶劑為 45-70%的甲醇水溶液。優(yōu)選60%甲醇水溶液。粗品與甲醇水溶液的重量份數(shù)比為1 5 份。典型的制備方法為在氮氣保護下將吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇溶液中，然后在 劇烈攪拌下滴加二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流10h，旋干溶劑，加入甲醇溶液至溶 質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，濾液倒入冰水中，析出白色固體，過濾，粗品溶于60% 甲醇水溶液中重結(jié)晶，得到無色晶體。本發(fā)明所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇的一種或一種以上的 混合溶劑。其中的混合溶劑可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙酮-乙酸乙酯或乙醇-四
氫呋喃等等。本發(fā)明合成的N，N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺新有機化合物的含水晶 體，經(jīng)過X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析證實，不同于其它已經(jīng)報道的有機化合物與水分子形成共 晶，該含水晶體的特點是其中容納了理論質(zhì)量百分數(shù)為29. 56%的水，并且是在60 6rC 以下時以晶態(tài)存在。本發(fā)明所述的制備方法，其中N，N' -(4-氮雜-1，7_庚基)雙吡嗪酰胺粗品的重 結(jié)晶所用的溶劑為45-70%的甲醇水溶液。本發(fā)明所述的制備方法，其中60%甲醇水溶液。粗品與甲醇水溶液的重量份數(shù)比 為1 5份。本發(fā)明所述的制備方法，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇的一 種或一種以上的混合溶劑。本發(fā)明所述的制備方法，混合溶劑可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙酮-乙酸 乙酯或乙醇-四氫呋喃。本發(fā)明所述的制備方法，在氮氣保護下將吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇溶液中， 然后在劇烈攪拌下滴加二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流10h，旋干溶劑，加入甲醇溶 液至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，濾液倒入冰水中，析出白色固體，過濾，粗品溶 于60 %甲醇水溶液中重結(jié)晶，得到無色晶體。
具體實施例方式以下實施例用來幫助理解本發(fā)明，并且不用于也不應(yīng)被解釋為以任何方式對所列 出的權(quán)利要求中發(fā)明的限制。其中原料可以參考實施例的方法制備或在市面上購買。實施例1化合物N，N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的合成在氮氣保護下將4. Og吡嗪甲酸甲酯加入干燥的15mL甲醇中，然后在氮氣保護和 劇烈攪拌下滴加8. Ommol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流15h，旋干溶劑，加入甲醇 至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，傾入15倍量的冰水中，析出白色固體，減壓抽濾， 濾餅再用少量的水洗，用IOOml甲醇水為8 1溶液重結(jié)晶，靜置、室溫放置，自然析出結(jié)晶，過濾，干燥，得到無色晶體，產(chǎn)率75%，熔點80. 0°C。實施例2化合物N，N' - (4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮氣保護下將3. 6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的50mL甲醇中，然后在氮氣保護和 劇烈攪拌下滴加15. Ommol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流證，旋干溶劑，加入甲醇 溶液至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，傾入20倍量的冰水中，析出白色固體，減壓 抽濾，濾餅再用少量的水洗，用70ml甲醇水為10 1的溶液重結(jié)晶，靜置、室溫放置，自 然析出結(jié)晶，過濾，干燥，得到無色晶體，產(chǎn)率75%，熔點79°C。實施例3化合物N，N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的合成在氮氣保護下將8. Og吡嗪甲酸甲酯加入干燥的30mL甲醇中，然后在氮氣保護和 劇烈攪拌下滴加17mmol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流20h，旋干溶劑，加入甲醇至 溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，傾入12倍量的冰水中，析出白色固體，減壓抽濾，濾 餅再用少量的水洗，用IOOml甲醇水為8 1溶液重結(jié)晶，靜置、室溫放置，自然析出結(jié) 晶，過濾，干燥，得到無色晶體，產(chǎn)率75%，熔點79. O0C。實施例4化合物N，N' - (4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮氣保護下將6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的IOmL甲醇中，然后在氮氣保護和劇 烈攪拌下滴加5. . Ommol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流15h，旋干溶劑，加入甲醇至 溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，傾入15倍量的冰水中，析出白色固體，減壓抽濾，濾 餅再用少量的水洗，用80ml甲醇水為5 1溶液重結(jié)晶，靜置、室溫放置，自然析出結(jié)晶， 過濾，干燥，得到無色晶體，產(chǎn)率45%，熔點79. 5°C。實施例5化合物N，N' -(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的(BPA)合成在氮氣保護下將9. 6g吡嗪甲酸甲酯加入干燥的14mL甲醇中，然后在氮氣保護和 劇烈攪拌下滴加34. Ommol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流13h，旋干溶劑，加入甲醇 溶液至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，傾入15倍量的冰水中，析出白色固體，減壓 抽濾，濾餅再用少量的水洗，用60ml甲醇水為4 1的溶液重結(jié)晶，靜置、室溫放置，自然 析出結(jié)晶，過濾，干燥，得到無色晶體，產(chǎn)率67%，熔點80. 0°C。
權(quán)利要求
1.一種雙吡嗪酰胺晶體的制備方法，其特征在于將N，N’-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡 嗪酰胺溶解于有機溶劑中，加入一定量的水，攪拌溶解，混合均勻，放置2 3周，過濾，得到 無色塊狀適于χ-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色塊狀晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的本制備方法，其中二丙烯三胺與吡嗪甲酸甲酯的摩爾比為 1. 2. 5mmol ；加入有機溶劑，加熱回流反應(yīng)時間為4小時；活性炭脫色，熱過濾，傾入5-10 倍量的冰水中，析出白色固體，減壓過濾，得到無色晶體。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中N，N'-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺粗品 的重結(jié)晶所用的溶劑為45-70%的甲醇水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中40-60%甲醇水溶液。粗品與甲醇水溶液的重 量份數(shù)比為1 5份。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、異 丙醇的一種或一種以上的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中混合溶劑可以是甲醇-乙醇或甲醇-乙腈或丙 酮-乙酸乙酯或乙醇-四氫呋喃。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中在氮氣保護下將吡嗪甲酸甲酯加入干燥的甲醇 溶液中，然后在劇烈攪拌下滴加二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流10h，旋干溶劑，加入 甲醇溶液至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過濾，濾液倒入冰水中，析出白色固體，過濾， 粗品溶于60%甲醇水溶液中重結(jié)晶，得到無色晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N’-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺晶體的制備方法，其特征在于將N，N’-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺溶解于有機溶劑中，加入一定量的水，攪拌溶解，混合均勻，放置2～3周，過濾，得到無色塊狀適于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色塊狀晶體。本發(fā)明的N，N’-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺晶體能夠形成吸水量為27.3％的二組分晶體，而且該有機化合物對水分子的吸附具有可逆性，使其可應(yīng)用于失效原子力顯微鏡硅針尖的再生利用技術(shù)。
文檔編號C07D241/24GK102060788SQ20091022843
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者張國基 申請人:天津天成制藥有限公司