專利名稱：從多元醇副產粗甲酸鈉中回收甲酸鈉產品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到從多元醇副產粗甲酸鈉中回收高品質自由流動甲酸鈉產品的方法。
更進一步地說，是從多元醇副產粗甲酸鈉中回收甲酸鈉并改變甲酸鈉晶形的方法。
背景技術：
隨著我國多元醇工業(yè)的迅速發(fā)展，全國新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷副產粗 甲酸鈉的量已超過8萬噸。新戊二醇是生產飽和聚酯樹脂、粉末涂料、光敏交聯(lián)劑、醇酸樹 脂的原料。工業(yè)上是用甲醛、異丁醛在氫氧化鈉(或氫氧化鈣)存在下進行縮合反應生成 新戊二醇，分離后得到新戊二醇，同時排放含有大量甲酸鈉、新戊二醇及其縮合物的新戊二 醇母液。季戊四醇是生產油漆、炸藥、合成潤滑油的主要原料。工業(yè)上是用甲醛和乙醛在氫 氧化鈉(或氫氧化鈣)存在下進行縮合反應，經中和、濃縮、結晶、分離得到季戊四醇產品， 同時排放大量含有甲酸鈉、季戊四醇及其縮合物的季戊四醇母液。三羥甲基丙烷是生產醇 酸樹脂和聚氨酯的原料。工業(yè)上是用正丁醛、甲醛在氫氧化鈉(或氫氧化鈣)存在下進行 縮合反應生成三羥甲基丙烷，同時排放含有大量甲酸鈉和三羥甲基丙烷的三羥甲基丙烷母 液。 多元醇生產工廠對多元醇母液常用的處理方式是經濃縮、結晶、離心分離，得到 粗甲酸鈉固體。該粗甲酸鈉固體含有多元醇1 % 10 % ，甲酸鈉70 % 95 % 。其顏色較深， 一般為黃褐色，帶有強烈的有機物氣味，容易結塊，不能自由流動。 —種對多元醇副產粗甲酸鈉的應用是用硫酸與多元醇副產粗甲酸鈉反應生產甲 酸。因粗甲酸鈉中含有有機物(主要是多元醇)，故消耗高，每生產l噸甲酸需要粗甲酸鈉 2 2. 1噸，且不能得到合格的甲酸，其用途收到限制。同時粗甲酸鈉中含有的多元醇未能 得到有效回收利用，即浪費資源又污染環(huán)境。 另外一種對多元醇副產粗甲酸鈉的應用是用于油氣工業(yè)中的水基鉆井液和完井 液中。但是上述應用常要求甲酸鈉以干燥的自由流動產品形式傳輸。然而，由于它的固有 性能，加上水分和有機物含量高，粗甲酸鈉容易吸潮結塊，不方便于現(xiàn)場應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服以上問題而提供一種工藝簡單、投資省、成本低、甲酸鈉質量 高、甲酸鈉晶形為粒狀且能自由流動的從多元醇副產粗甲酸鈉中回收自由流動甲酸鈉的方 法。 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案是 a、將多元醇副產粗甲酸鈉、水、活性碳加入反應釜，溫度升至50°C IO(TC，攪拌 脫色處理0. 5 5. 0小時后，趁熱過濾分離，濾液冷卻結晶，離心分離得到脫色粗甲酸鈉和 水濾液； b、將上步處理得到的脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜，加入低碳鏈醇水溶液，溫度 升至80°C 20(TC，攪拌，帶壓改變晶形處理0. 5 5. 0小時后，冷卻至常壓，離心分離，干燥，得到甲酸鈉產品。 優(yōu)選地，還包括 c、將所述第a步處理得到的水濾液加入下一次脫色處理中，如此循環(huán)使用，直至 它含有的多元醇含量達到25% 50% (質量/質量百分比)，蒸餾回收多元醇。 優(yōu)選地，還包括 d、將所述第b步處理得到的低碳鏈醇水濾液加入到下一次帶壓改變晶形處理中， 如此循環(huán)使用，直至低碳鏈醇濾液中水含量超過10 % (質量/質量百分比)，蒸餾回收低碳 鏈醇。 優(yōu)選地，所述多元醇為新戊二醇、季戊四醇或三羥甲基丙烷。 優(yōu)選地，所述第a步甲酸鈉、水、活性碳的質量比例為1 : (0. 6 2) : (0. 01 0. 1)。 優(yōu)選地，所述第a步甲酸鈉、水、活性碳的質量比例為1 : (0. 6 0. 7) : 0. 03 0. 05)。 優(yōu)選地，所述活性碳為粉狀活性碳、果殼活性碳或煤質柱狀活性碳。 優(yōu)選地，所述低碳鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或者它們的混合物。 優(yōu)選地，所述低碳鏈醇水溶液中低碳鏈醇含量為90 98 % (質量/質量百分比)。 優(yōu)選地，所述低碳鏈醇水溶液的質量與多元醇副產粗甲酸鈉的質量比為(0. 5 5) : 1。 優(yōu)選地，所述低碳鏈醇水溶液的質量與多元醇副產粗甲酸鈉的質量比為(1
2) : i。 優(yōu)選地，所述帶壓改變晶形處理反應釜溫度為110°C 14(TC，所述帶壓改變晶形 處理時間為1. 0 1. 5小時。 本發(fā)明工藝簡單、成本低，甲酸鈉質量好(白色，細顆粒狀、無味，含量高、可流 動)，同時能回收多元醇等特點。處理得到的甲酸鈉含量>94% (質量/質量百分比)。以 每噸新戊二醇粗甲酸鈉計，能回收新戊二醇約20公斤。以處理6000噸新戊二醇粗甲酸鈉 計算，能回收新戊二醇約120噸。
具體實施方式

實施例1 將320質量份新戊二醇副產粗甲酸鈉、32質量份粉狀活性碳活性碳、320質量份水 加入帶攪拌的反應釜中，將釜內溫度升至95t:，同時攪拌處理0. 5h。趁熱離心分離，得到脫 色粗甲酸鈉。脫色粗甲酸鈉外觀為片狀晶體，有濃氣味。用GC-MS分析水濾液中新戊二醇 含量為1.69%。 將上步脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜中，加入320質量份95% (質量/質量百分 比)丁醇水溶液，將釜內溫度升至14(TC，此時釜內壓力0. 2-0. 3MPa，攪拌處理1小時后，冷 卻至常壓，離心分離，得到改變了晶形的甲酸鈉產品。其甲酸鈉含量為96%，產品外觀為白 色細粒狀固體，能自由流動，且無味。
實施例2
將320質量份新戊二醇副產粗甲酸鈉、12. 8質量份果殼活性碳、200質量份水加入 帶攪拌的反應釜中，將釜內溫度升至95t:，同時攪拌處理0. 5h。趁熱離心分離，得到脫色粗 甲酸鈉。脫色粗甲酸鈉外觀為片狀晶體，有濃氣味。用GC-MS分析水濾液中新戊二醇含量 為1. 88%。 將上步脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜中，加入320質量份95% (質量/質量百分 比)乙醇水溶液，將釜內溫度升至12(TC，此時釜內壓力0. 3-0. 4MPa，攪拌處理1小時后，冷 卻至常壓，離心分離，得到改變了晶形的甲酸鈉產品。其甲酸鈉含量為95%，產品外觀為白 色細粒狀固體，能自由流動，且無味。
實施例3 將320質量份新戊二醇副產粗甲酸鈉、16質量份煤質柱狀活性碳、320質量份水加 入帶攪拌的反應釜中，將釜內溫度升至95t:，同時攪拌處理1. Oh。趁熱離心分離，得到脫色 粗甲酸鈉。脫色粗甲酸鈉外觀為片狀晶體，有濃氣味。用GC-MS分析水濾液中新戊二醇含 量為1. 90%。 將上步脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜中，加入160質量份98% (質量/質量百分 比)乙醇水溶液，將釜內溫度升至12(TC，此時釜內壓力0. 3-0. 4MPa，攪拌處理1. 5小時后， 冷卻至常壓，離心分離，得到改變了晶形的甲酸鈉產品。其甲酸鈉含量為96%，產品外觀為 白色細粒狀固體，能自由流動，且無味。
實施例4 合并10次實施例2的水濾液，于20KPa壓力下減壓蒸餾回收145。C左右餾分，回收 量為45質量份，即為回收新戊二醇。 合并10次實施例2的醇濾液，常壓蒸餾回收8(TC左右餾分，回收量為3600質量 份，即為回收乙醇水溶液，乙醇含量為80% (質量/質量百分比)。 在上述實施例中，雖然只列舉了新戊二醇的多元醇，但根據上述實施例，能夠很容 易地實現(xiàn)從其它多元醇副產粗甲酸鈉中回收甲酸鈉產品，例如季戊四醇或三羥甲基丙烷。 另外，在上述實施例中列舉了丁醇和乙醇的低碳鏈醇，也可以是甲醇、丙醇、異丙醇、正丁 醇、異丁醇或者它們的混合物。 綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍， 因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā) 明的保護范圍之內。
權利要求
一種從多元醇副產粗甲酸鈉中回收甲酸鈉產品的方法，它包括以下步驟a、將多元醇副產粗甲酸鈉、水、活性碳加入反應釜，溫度升至50℃～100℃，攪拌脫色處理0.5～5.0小時后，趁熱過濾分離，濾液冷卻結晶，離心分離得到脫色粗甲酸鈉和水濾液；b、將上步處理得到的脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜，加入低碳鏈醇水溶液，溫度升至80℃～200℃，攪拌，帶壓改變晶形處理0.5～5.0小時后，冷卻至常壓，離心分離，干燥，得到甲酸鈉產品。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，還包括c、 將所述第a步處理得到的水濾液加入下一次脫色處理中，如此循環(huán)使用，直至它含 有的多元醇含量達到25% 50% (質量/質量百分比)，蒸餾回收多元醇。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，還包括d、 將所述第b步處理得到的低碳鏈醇水濾液加入到下一次帶壓改變晶形處理中，如此 循環(huán)使用，直至低碳鏈醇濾液中水含量超過10% (質量/質量百分比)，蒸餾回收低碳鏈醇。
4. 如權力要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇為新戊二醇、季戊四醇或三羥甲基丙烷。
5. 如權力要求l所述的方法，其特征在于，所述第a步甲酸鈉、水、活性碳的質量比例為i : (o. 6 2) : (o. oi o. i)。
6. 如權力要求5所述的方法，其特征在于，所述第a步甲酸鈉、水、活性碳的質量比例為 1 : (0. 6 0. 7) : 0. 03 O. 05)。
7. 如權力要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳為粉狀活性碳、果殼活性碳或煤質柱狀活性碳。
8. 如權力要求l所述的方法，其特征在于，所述低碳鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或者它們的混合物。
9. 如權力要求l所述的方法，其特征在于，所述低碳鏈醇水溶液中低碳鏈醇含量為 90 98% (質量/質量百分比)。
10. 如權力要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳鏈醇水溶液的質量與多元醇副產 粗甲酸鈉的質量比為(0.5 5) : 1。
11. 如權力要求IO所述的方法，其特征在于，所述低碳鏈醇水溶液的質量與多元醇副產粗甲酸鈉的質量比為(1 2) : i。
12. 如權力要求l所述的方法，其特征在于，所述帶壓改變晶形處理反應釜溫度為 110°C 14(TC，所述帶壓改變晶形處理時間為1. 0 1. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從多元醇副產粗甲酸鈉中回收甲酸鈉并改變其晶形而得到高品質、自由流動甲酸鈉產品的方法，其方法是將多元醇副產粗甲酸鈉、水和活性炭加入反應釜，加熱攪拌脫色后，趁熱過濾得到片狀脫色粗甲酸鈉；將脫色粗甲酸鈉加入耐壓反應釜中，加入低碳鏈醇水溶液，加熱至低碳鏈醇沸點以上加壓進行改變晶形處理，冷卻至常壓后，分離、風干或干燥，得到高品質、細粒狀、自由流動的甲酸鈉產品。本發(fā)明工藝簡單、投資省、成本低，能得到細粒狀、自由流動的、高品質甲酸鈉?？捎糜谏a高品質甲酸或方便地用于油氣工業(yè)水基鉆、完井液中。
文檔編號C07C51/42GK101698639SQ20091023597
公開日2010年4月28日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權日2009年11月3日
發(fā)明者夏小春, 李俊秀, 王同友, 羅健生, 莫成孝 申請人:中國海洋石油總公司;中海油田服務股份有限公司