專利名稱：一種n,n二甲基甲酰胺的再生方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N，N二甲基甲酰胺(DMF)的再生方法，進一步地說，是涉及一種采 用共沸精餾技術(shù)和反應(yīng)精餾技術(shù)再生萃取溶劑DMF的方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在石油裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾分，碳五餾分中富含異戊二 烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等雙烯烴，這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是有機化工和精細化工的重 要原料。由于石油烴類裂解原料、裂解深度和分離程度的不同，裂解碳五餾分中雙烯烴的含 量有所不同，總含量在40 60%之間，因此分離和利用碳五餾分對提高乙烯裝置的經(jīng)濟效 益，綜合利用石油資源具有深遠的意義。裂解碳五餾分中含有20多種沸點非常接近、彼此易形成共沸物的組分，從其中分 離出綜合利用價值較高的碳五雙烯烴，工藝較復(fù)雜。為了制取高純度的異戊二烯產(chǎn)品，在現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用兩段萃取精餾方法，現(xiàn) 有工業(yè)化的裂解碳五餾分分離方法所使用的萃取溶劑有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈 (ACN)等。例如在中國專利ZL96116^9. 9所公開的DMF法裂解碳五餾分分離流程中，首先 利用原料預(yù)處理單元對碳五原料進行預(yù)處理，脫除其中的碳四等輕組分和大部分炔烴，使 環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯，在預(yù)脫重塔中脫除間戊二烯等重組分；然后使用DMF作為萃 取溶劑，在第一萃取單元中脫除裂解碳五餾分中的烷烴和單烯烴，制得化學(xué)級異戊二烯；在 第二萃取單元中脫除其中的炔烴和環(huán)戊二烯，炔烴主要是丁炔-2和異戊烯炔；在另外一個 單元中通過精餾生產(chǎn)間戊二烯產(chǎn)品和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品；最后附帶一個溶劑回收單元。因碳五餾分中含有較多的活潑二烯烴，在萃取精餾過程中容易發(fā)生二聚反應(yīng)，使 得溶劑DMF中含有較多的聚合物、焦油、膠質(zhì)等。為了充分利用DMF，需要對萃取解析后的溶 劑DMF進行再生?，F(xiàn)有的DMF法碳五分離流程中萃取溶劑DMF再生系統(tǒng)主要包括溶劑再生釜和溶劑 精制塔。首先將待再生的溶劑在溶劑再生釜中減壓蒸餾，除去焦質(zhì)等重組分，氣相物流進入 溶劑精制塔；溶劑精制塔在常壓下操作，利用水作為共沸抽提劑，使水與雙環(huán)戊二烯形成共 沸物，從而將雙環(huán)戊二烯共沸蒸餾出去而與溶劑DMF分離。由于在溶劑DMF再生過程中加 入了水，而DMF在受熱的條件下遇水會發(fā)生水解反應(yīng)生成甲酸和二甲胺，甲酸又促進了 DMF 水解，造成溶劑損失，同時甲酸會腐蝕設(shè)備。而在DMF法裂解碳五餾分分離過程中，為了防 止雙烯烴聚合，體系中一般還需加入阻聚劑，如亞硝酸鈉。DMF水解產(chǎn)生的甲酸會和亞硝酸 鈉反應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉很容易從系統(tǒng)中析出，導(dǎo)致設(shè)備堵塞，同時亞硝酸鈉被消耗，阻 聚劑量減少導(dǎo)致雙烯烴易聚合，與析出的甲酸鈉產(chǎn)生黑渣。中國專利CNl 156437提出了一種用于以DMF為萃取劑萃取精餾分離碳五餾分的 DMF水解抑制劑戊二醛，在含水的DMF體系中加入戊二醛，戊二醛在體系中的重量含量最好 為500 lOOOppm，由于戊二醛不會與甲酸鈉反應(yīng)，可以使操作過程在穩(wěn)定狀態(tài)下進行。但 是往待分離物系中加入新物質(zhì)加重了分離系統(tǒng)的負擔(dān)，同時也不能從根本上解決DMF水解的問題。因此，為了克服現(xiàn)有N，N 二甲基甲酰胺溶劑再生流程存在的N，N 二甲基甲酰胺易 水解造成溶劑損失、需要添加水解抑制劑和堵塞塔的問題，需要開發(fā)一種能夠避免萃取溶 劑N，N 二甲基甲酰胺水解的再生方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的在萃取溶劑N，N 二甲基甲酰胺再生時加入水 會促使N，N 二甲基甲酰胺水解，并且在再生過程中需要添加N，N 二甲基甲酰胺水解抑制劑 導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、易產(chǎn)生黑渣、設(shè)備堵塞等問題，提出了一種避免加水的N，N 二甲基甲酰胺再 生方法。本發(fā)明的目的之一是提供一種N，N 二甲基甲酰胺(DMF)的再生方法。本發(fā)明所述的方法包含以下步驟(1)將來自裂解碳五餾分分離過程中解析塔釜的需再生萃取溶劑DMF引入溶劑再 生釜，經(jīng)減壓蒸餾從溶劑再生釜頂部抽出氣相物流，從溶劑再生釜下部排出膠質(zhì)；(2)來自溶劑再生釜的氣相物流進入共沸精餾塔，經(jīng)過減壓精餾，雙環(huán)戊二烯、X2、 X3和DMF形成的共沸物從共沸精餾塔頂采出，在共沸精餾塔釜或側(cè)線得到符合要求的再生 DMF溶劑；(3)來自共沸精餾塔頂?shù)墓卜形镞M入反應(yīng)精餾塔，雙環(huán)戊二烯、X2和X3在反應(yīng)精 餾塔內(nèi)解聚成環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯等從反應(yīng)精餾塔頂采出，反應(yīng)精餾塔釜未解 聚完全的含雙環(huán)戊二烯、X2和X3的DMF溶劑循環(huán)進入溶劑再生釜。所述的解析塔是指在現(xiàn)有的碳五分離流程中，萃取精餾塔后面的汽提塔，主要是 用于分離碳五餾分與DMF的精餾塔。來自解析塔釜的需再生的溶劑一般包括DMF，雙環(huán)戊 二烯，雙環(huán)戊二烯，X2，X3，膠質(zhì)等，膠質(zhì)為高分子的聚合物和焦油；所述溶劑再生釜的操作壓力為0. 0005 0. 04MPa(絕對壓力)，為0. 001 0. 02MPa (絕對壓力)，溫度范圍為50 120°C，優(yōu)選60 100°C。所述共沸精餾塔的操作壓力為0. 0005 0. 04MPa,0. 001 0. 02MPa，溫度范圍為 50 120°C，優(yōu)選 60 100°C。所述反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0. 08 0. 2MPa，優(yōu)選0. 1 0. 15MPa，溫度范圍為 40 180°C，優(yōu)選 40 160"C。本發(fā)明所述X2為異戊二烯的自二聚體和間戊二烯的自二聚體。本發(fā)明所述X3為異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯之間發(fā)生聚合反應(yīng)生成的共二 聚體。本發(fā)明所述的共沸精餾過程是指在精餾過程中溶劑DMF和雙環(huán)戊二烯、X2、X3的 形成共沸物。本發(fā)明所述的反應(yīng)精餾過程是指在精餾過程中雙環(huán)戊二烯、X2、X3解聚生成環(huán)戊 二烯、異戊二烯和間戊二烯等。對于所述共沸精餾塔和反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)和回流比沒有特別的限定，本領(lǐng) 域的人員可以根據(jù)實際情況選擇合適的理論板數(shù)和操作條件。通常的，理論板數(shù)越多，達到 相同的分離目的，所需要的回流比越小，反之亦然。
本發(fā)明的目的之二是所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法在萃取精餾碳五餾分 中的應(yīng)用。本發(fā)明的所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法可以應(yīng)用于現(xiàn)有裂解碳五餾分分 離流程中，尤其適用于對再生溶劑中的雙環(huán)戊二烯的含量沒有要求的碳五餾分分離流程 中。由于在現(xiàn)有的兩段萃取分離碳五餾分的流程中，再生的溶劑首先補充到第二段萃取單 元中，因此要求再生溶劑中的雙環(huán)戊二烯的含量小于0. 2 %，否則再生溶劑補充到循環(huán)溶劑 中，會導(dǎo)致異戊二烯產(chǎn)品中環(huán)戊二烯的含量大于lppm。本發(fā)明的溶劑再生方法也適用于中國專利ZL01136383. 5和ZL02131463. 2所公開 的一段萃取分離碳五餾分的分離方法中。本發(fā)明所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法具有以下特點(1)利用共沸精餾，將雙環(huán)戊二烯、X2、X3和DMF形成共沸物脫除，共沸精餾過程在 減壓下操作，溫度低，雙環(huán)戊二烯、X2、X3不易在此過程中結(jié)焦；(2)利用反應(yīng)精餾，使得雙環(huán)戊二烯、X2、X3在反應(yīng)精餾塔內(nèi)分解，進一步回收 DMF ；(3)再生過程中無需加入水，避免了因DMF水解而帶來的設(shè)備腐蝕、易產(chǎn)生黑渣、 設(shè)備堵塞等問題；(4)再生過程中無需加入水，避免水解抑制劑，簡化了流程，使得溶劑回收過程操作簡單化；(5)溶劑再生過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)從溶劑再生釜中排出，避免了再生過程中精餾塔 和管路堵塞。


圖1本發(fā)明所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法示意圖。1-溶劑再生釜；2-共沸精餾塔；3-反應(yīng)精餾塔。11-需再生溶劑；12-溶劑再生釜氣相；13-共沸精餾塔頂共沸物；14-共沸精餾塔釜DMF溶劑；15-反應(yīng)精餾塔頂物流；16-反應(yīng)精餾塔釜物流。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。實施例1將來自碳五分離流程中解析塔釜的需再生溶劑DMF引入溶劑(物流11)再生爸， 經(jīng)減壓蒸餾從溶劑再生釜頂部抽出氣相物流12，從溶劑再生釜下部排出膠質(zhì)，溶劑再生釜 操作壓力為0. 005MPa，操作溫度72°C。來自溶劑再生釜的氣相物流進入共沸精餾塔，控制 共沸精餾塔頂壓力0. 005MPa，塔頂溫度65°C，回流比10，在共沸精餾塔頂采出雙環(huán)戊二烯、 X2、X3與DMF形成的共沸物13，在塔釜或側(cè)線采出純度在99. 9%以上的DMF溶劑14送往 萃取精餾塔循環(huán)使用。來自共沸精餾塔頂物流13進入反應(yīng)精餾塔，控制共沸精餾塔頂壓力 0. IMPa，塔頂溫度41°C，回流比10，雙環(huán)戊二烯、X2、X3在反應(yīng)精餾塔內(nèi)解聚成環(huán)戊二烯、異 戊二烯和間戊二烯等從塔頂采出(物流1 送往環(huán)戊二烯精制單元，塔釜未解聚完全的含 雙環(huán)戊二烯、X2、X3的DMF溶劑(物流16)循環(huán)進入溶劑再生釜。
反應(yīng)精餾塔和共沸精餾塔的操作參數(shù)見表1，各物流組成見表2。實施例2將來自碳五分離流程中解析塔釜的需再生溶劑DMF引入溶劑(物流11)再生釜， 經(jīng)減壓蒸餾從溶劑再生釜頂部抽出氣相物流12，從溶劑再生釜下部排出膠質(zhì)，溶劑再生釜 操作壓力為0. 005MPa，操作溫度74°C。來自溶劑再生釜的氣相物流進入共沸精餾塔，控制 共沸精餾塔頂壓力0. 005MPa，塔頂溫度63°C，回流比8，在共沸精餾塔頂采出雙環(huán)戊二烯、 X2、X3與DMF形成的共沸物13，在塔釜或側(cè)線采出純度在99. 9%以上的DMF溶劑14送往 萃取精餾塔循環(huán)使用。來自共沸精餾塔頂物流13進入反應(yīng)精餾塔，控制共沸精餾塔頂壓力 0. IMPa，塔頂溫度41°C，回流比10，雙環(huán)戊二烯、X2、X3在反應(yīng)精餾塔內(nèi)解聚成環(huán)戊二烯、異 戊二烯和間戊二烯等從塔頂采出(物流1 送往環(huán)戊二烯精制單元，塔釜未解聚完全的含 雙環(huán)戊二烯、X2、X3的DMF溶劑(物流16)循環(huán)進入溶劑再生釜。反應(yīng)精餾塔和共沸精餾塔的操作參數(shù)見表3，各物流組成見表4。實施例3將來自碳五分離流程中解析塔釜的需再生溶劑DMF引入溶劑(物流11)再生釜， 經(jīng)減壓蒸餾從溶劑再生釜頂部抽出氣相物流12，從溶劑再生釜下部排出膠質(zhì)，溶劑再生釜 操作壓力為0. 025MPa,操作溫度112°C。來自溶劑再生釜的氣相物流進入共沸精餾塔，控 制共沸精餾塔頂壓力0. 025MPa，塔頂溫度103°C，回流比10，在共沸精餾塔頂采出雙環(huán)戊二 烯、X2、X3與DMF形成的共沸物13，在塔釜或側(cè)線采出純度在99. 9%以上的DMF溶劑14送 往萃取精餾塔循環(huán)使用。來自共沸精餾塔頂物流13進入反應(yīng)精餾塔，控制共沸精餾塔頂壓 力0. 15MPa，塔頂溫度M°C，回流比10，雙環(huán)戊二烯、X2、X3在反應(yīng)精餾塔內(nèi)解聚成環(huán)戊二 烯、異戊二烯和間戊二烯等從塔頂采出(物流1 送往環(huán)戊二烯精制單元，塔釜未解聚完全 的含雙環(huán)戊二烯、X2、X3的DMF溶劑(物流16)循環(huán)進入溶劑再生釜。反應(yīng)精餾塔和共沸精餾塔的操作參數(shù)見表3，各物流組成見表4。表1實施例1各塔參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種N，N 二甲基甲酰胺的再生方法，包含以下步驟(1)需再生的萃取溶劑N，N二甲基甲酰胺進入溶劑再生釜，經(jīng)減壓蒸餾從溶劑再生釜 頂部抽出氣相物流，從溶劑再生釜下部排出膠質(zhì)殘渣，所述溶劑再生釜的操作壓力為0. 0005 0. 04MPa，溫度為50 120°C ；(2)來自溶劑再生釜的氣相物流進入共沸精餾塔，經(jīng)過減壓精餾，雙環(huán)戊二烯、X2、X3 和N，N 二甲基甲酰胺形成的共沸物從共沸精餾塔頂采出，在共沸精餾塔釜或側(cè)線得到符合 要求的再生N，N 二甲基甲酰胺溶劑，所述共沸精餾塔的操作壓力為0. 0005 0. 04MPa，溫度為50 120°C ；(3)來自共沸精餾塔頂?shù)墓卜形镞M入反應(yīng)精餾塔，雙環(huán)戊二烯、X2和X3在反應(yīng)精餾塔 內(nèi)解聚成環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯等從反應(yīng)精餾塔頂采出，反應(yīng)精餾塔釜未解聚完 全的含雙環(huán)戊二烯、X2和X3的N，N 二甲基甲酰胺溶劑循環(huán)進入溶劑再生釜，所述反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0. 08 0. 2MPa，溫度為40 180°C ；所述X2為異戊二烯的自二聚體和間戊二烯的自二聚體，所述X3為異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯之間發(fā)生聚合反應(yīng)生成的共二聚體。
2.如權(quán)利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述溶劑再生釜的操作壓力為0. 001 0. 02MPa，溫度為60 100°C。
3.如權(quán)利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述共沸精餾塔的操作壓力為0. 001 0. 02MPa，溫度為60 100°C。
4.如權(quán)利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0. 1 0. 15MPa，溫度為40 160°C。
5.如權(quán)利要求4所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述的溶劑再生釜操作壓力為0. 005MPa，操作溫度72°C ；所述的共沸精餾塔頂壓力0. 005MPa，塔頂溫度65°C，回流比10 ；所述的共沸精餾塔釜 或側(cè)線采出的N，N 二甲基甲酰胺溶劑的純度在99. 9%以上； 所述的精餾塔頂壓力0. IMPa，塔頂溫度41°C，回流比10。
6.如權(quán)利要求1 5之一所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法在萃取精餾碳五餾分 中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種N，N二甲基甲酰胺的再生方法及其應(yīng)用。本發(fā)明所述方法包含有共沸精餾過程和反應(yīng)精餾過程，共沸精餾塔的操作壓力為0.0005～0.04MPa，溫度為50～120℃；反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0.08～0.2MPa，溫度為40～180℃。采用本發(fā)明所述的N，N二甲基甲酰胺再生方法，無需加水，避免了因DMF水解而帶來的設(shè)備腐蝕、易產(chǎn)生黑渣、設(shè)備堵塞等問題，工藝操作簡單，應(yīng)用廣泛。
文檔編號C07C231/24GK102040533SQ20091023610
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者劉智信, 廖麗華, 李東風(fēng), 李曉峰, 程建民, 過良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院