專利名稱：一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離純化苯氨基甲酸酯技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨
基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
苯氨基甲酸酯是非光氣合成異氰酸酯工藝中十分關(guān)鍵的中間體。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，大多采用光氣法合成，隨著環(huán)保要求的日益加強，開發(fā)非光氣合成法以成為化工領(lǐng)域的十分重要的課題。其中苯氨基甲酸酯的非光氣合成工藝，已成為研究的熱點。
US4876379公布了以苯胺、甲醇和一氧化碳為原料，以空氣、氧氣或其他的化合物為氧化劑，以鈀或鐵的氯化物為催化劑合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，US4629804公布了以硝基苯、甲醇和一氧化碳為原料，以羰基釕化合物或羰基膦化合物為催化劑，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯還原羰化法，但是上述兩種合成方法反應條件比較苛刻，操作過程比較復雜，且具有易爆炸的危險。EP0709363公布了以二苯基脲和甲醇為原料，不使用催化劑、合成苯氨基甲酸甲酯的二苯基脲法，EP0752414公布了以碳酸二甲酯和苯胺為原料，以鋅化合物為催化劑，合成苯氨基甲酸甲酯的碳酸酯法，二苯基脲法和碳酸酯法均以無毒無污染的綠色化學品二苯基脲或碳酸二甲酯作為羰基化原料，操作過程簡單，且轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，但在該反應中有等當量小分子的副產(chǎn)物甲醇或苯胺生成，反應的原子經(jīng)濟性低，大量的甲醇和苯胺易生成副產(chǎn)物N-甲基苯胺，增加了分離的難度，降低了設(shè)備的利用率，增加了生產(chǎn)成本。 US3627813僅以碳酸酯和二苯基脲為反應原料，氯苯為溶劑，有機胺為催化劑合成苯氨基甲酸酯，產(chǎn)率可達到79% ，該反應操作過程簡單，而且無其他反應物參加，也無其他副產(chǎn)物生成。Sunil P. Gupte等人(Chem. Commun. ， 2001， 2620-2601)研究了以碳酸酯和二苯基脲為反應原料，不使用其他溶劑，以一種硅膠為固體催化劑，但是得到苯氨基甲酸酯的產(chǎn)率僅為18 % ， AnandB. Shivarkar等人(J. Mol. Catal. A :Chem. 223 (2004) 85-92)以二丁基氧化錫為催化劑，使苯氨基甲酸酯的產(chǎn)率達到了 77%。 CN101054351對此進行了進一步的研究，在無溶劑的情況下，以N， N' - 二苯基脲和碳酸二烷基酯為原料，在反應過程中使用高活性的固體催化劑，反應得到苯氨基甲酸甲酯的收率為99 % 。 可以看出，在上述合成路線中，在無溶劑的情況下，以N， N' -二苯基脲和碳酸二
甲酯為原料，在反應過程中使用高活性的固體催化劑，反應得到苯氨基甲酸甲酯的收率為99%，是清潔合成苯氨基甲酸甲酯最有前途的方法之一。但是，對于從該反應液中分離純化苯氨基甲酸酯的研究報道較少，尤其是對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的純化分離。
上述專利US3627813公開了從反應液中分離純化苯氨基甲酸酯的方法，先從反應液中蒸出輕組分，再對蒸餾后的剩余物進行過濾，然后對濾液先后加入苯或醚，稀鹽酸等進行萃取分離，再對分離出油層中的有機溶劑進行蒸除，最后得到粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯，沒有對粗產(chǎn)品進一步純化。US4567287公開了以碳酸二乙酯和N， N' - 二苯基脲為原料合成苯氨基甲酸乙酯的方法，先在反應液中加 適量的水攪拌混合，然后用二氯甲烷萃取，對萃取所得的有機相進行減壓蒸餾除去有機溶劑，得到粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙酯，一種淺黃色的液體，同樣沒有對粗產(chǎn)品進一步純化和脫色。 與US3627813和US4567287不同的是，上述專利CN101054351采用了重結(jié)晶的方法對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯進行了純化，首先對反應液進行過濾，除去固體催化劑和未反應的N， N' -二苯基脲，然后對濾液進行減壓蒸餾，蒸出輕組分碳酸二甲酯，得到粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯，再用重結(jié)晶對粗產(chǎn)品進行純化，得到純度為99%以上的苯氨基甲酸烷基酯。
以N，N' -二苯基脲和碳酸二甲酯為原料，反應得到苯氨基甲酸甲酯的過程中，主要副產(chǎn)物為苯胺、N-甲基苯胺等(Junjie Gao等，Green Chemistry,9， 572-576， (2007))，由于這些物質(zhì)見光或置于空氣中易被氧化變成棕色，濃度較少時，顏色會變淺，所以所得粗產(chǎn)品的顏色液體呈淺黃色，固體呈淺灰色，需要進一步分離純化。 但是，僅僅利用單一的萃取或重結(jié)晶方法對粗產(chǎn)品進行分離純化，往往需要多次重復分離過程，效率低，能耗高，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法。 —種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，分離純化的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯采用
清潔合成法制備而成，其特征在于，利用萃取結(jié)晶耦合工藝對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯進行分
離純化，具體步驟如下把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為40 9(TC，然后恒溫靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上層含有苯氨基甲酸酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為5 30°C ，結(jié)晶后過濾、洗滌，得到純度在99. 5%以上的苯氨基甲酸烷基酯。 —種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述復配的溶劑為C「Cs的烷烴、芳香烴、醇、醚、酮或酯類、水、鹽酸、硫酸中的兩種或兩種以上的復合溶劑。
—種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述復配的溶劑為正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、苯、氯苯、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙醚、丙醚、甲乙酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、水、鹽酸、硫酸中的兩種或兩種以上的復合溶劑。
—種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述苯氨基甲酸酯為苯氨基甲酸甲酯或苯氨基甲酸乙酯。
—種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯與復配的溶劑質(zhì)量之比為
1 : (5 20)。 本發(fā)明有益效果如下本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)在粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的分離純化中的種種缺陷，提供了一種利用萃取結(jié)晶耦合工藝分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，即把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，然后萃取結(jié)晶同時進行，大大的簡化了分離過程，提高了分離效率，降低了能耗和生產(chǎn)成本；在同一設(shè)備進行萃取和分離，簡化了分離設(shè)備；復配的萃取結(jié)晶復合溶劑，效率高，用量少；粗產(chǎn)品經(jīng)過一次分離純化，就可得到純度99.5%以上且無雜色的苯氨基甲酸酯，是一種過程簡單、能耗低、成本低、效率高的方法。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明 清潔合成法制備粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯步驟如下將N， N' _ 二苯基脲、碳酸二烷基 酯和固體催化劑加入到反應釜中，反應后的反應液通過過濾，濾出固體催化劑和未反應的 N， N'_ 二苯基脲，得到濾液，對濾液進行減壓蒸餾，蒸出輕組分碳酸二烷基酯，得到粗產(chǎn)品苯 氨基甲酸酯； 其中，所述碳酸二烷基酯中的烷基為Q C18的直鏈或支鏈，所述碳酸二烷基酯優(yōu)
選碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
實施例1 粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的獲得由N，N' - 二苯基脲0. 2摩爾、碳酸二甲酯2摩爾、 占N，N'- 二苯基重量2%的PbO 0. 85克，加入到高壓反應釜中，用氮氣置換釜中的空氣，然 后密閉高壓釜，在磁力攪拌下升溫至16(TC，反應1. 0小時，反應后降至室溫，取出反應液進 行過濾，得到濾液，對濾液減壓蒸餾，蒸出輕組分碳酸二甲酯，得到淺黃色的液體，冷卻后， 得到淺灰色的固體粗產(chǎn)品57. 5克，粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的純度為97. 1%。
利用萃取結(jié)晶耦合工藝對上述采用清潔合成法制備而成的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯 進行分離純化，具體步驟如下取粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯10. 0克，復配的溶劑200克(由水 和環(huán)己烷復配，水與環(huán)己烷質(zhì)量之比為1 : io)，把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯在復配的溶劑中 進行攪拌溶解，溶解溫度為4(TC，然后恒溫靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上 層含有苯氨基甲酸甲酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為5°C，結(jié)晶后過濾、洗滌，得 到苯氨基甲酸甲酯的純度為99. 5 % ，顏色純白。
實施例2 粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的獲得，同實施例1。 利用萃取結(jié)晶耦合工藝對上述采用清潔合成法制備而成的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲 酯進行分離純化，具體步驟如下取粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯10.0克，復配的溶劑125克(復 配的溶劑由質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸溶液和正庚烷混合，兩者質(zhì)量比為1 : IO)，把粗產(chǎn) 品苯氨基甲酸甲酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為6(TC，然后恒溫靜置相分離，
分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上層含有苯氨基甲酸甲酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶 溫度為15°〇，結(jié)晶后過濾、洗滌，得到苯氨基甲酸甲酯的純度為99.5%，顏色純白。
實施例3 粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的獲得，同實施例1。 利用萃取結(jié)晶耦合工藝對上述采用清潔合成法制備而成的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯 進行分離純化，具體步驟如下取粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯10.0克，復配的溶劑200克(復配 的溶劑由質(zhì)量百分濃度為5%的稀硫酸和氯苯復配，兩者質(zhì)量比為1 : 20)，把粗產(chǎn)品苯氨 基甲酸甲酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為9(TC，然后恒溫靜置相分離，分離出 含有雜質(zhì)的下層溶液，對上層含有苯氨基甲酸甲酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為 3(TC，結(jié)晶后過濾、洗滌，得到苯氨基甲酸甲酯的純度為99.5%，顏色純白。
實施例4 粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的獲得，同實施例1。 利用萃取結(jié)晶耦合工藝對上述采用清潔合成法制備而成的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯進行分離純化，具體步驟如下取粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯10. 0克，復配的溶劑100克(由
質(zhì)量之比為5 : i : 100的水、丙酮和環(huán)己烷復配)，把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯在復配的溶 劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為40°C ，然后恒溫靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液， 對上層含有苯氨基甲酸甲酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為1(TC，結(jié)晶后過濾、洗
滌，得到苯氨基甲酸甲酯的純度為99.5%，顏色純白。
實施例5 粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙酯的獲得由N，N' - 二苯基脲0. 2摩爾、碳酸二乙酯2摩爾、 占N，N'- 二苯基重量2%的PbO 0. 85克，加入到高壓反應釜中，用氮氣置換釜中的空氣，然 后密閉高壓釜，在磁力攪拌下升溫至16(TC，反應2. 0小時，反應后降至室溫，取出反應液進 行過濾，得到濾液，對濾液減壓蒸餾，蒸出輕組分碳酸二乙酯，得到淺黃色的液體，冷卻后， 得到淺灰色的固體粗產(chǎn)品63. 2克，粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯的純度為95. 8%。
利用萃取結(jié)晶耦合工藝對上述采用清潔合成法制備而成的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙 酯進行分離純化，具體步驟如下取粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙酯10. 0克，復配的溶劑200克(由 水和環(huán)己烷復配，水和環(huán)己烷質(zhì)量比為1 : io)，把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙酯在復配的溶劑中 進行攪拌溶解，溶解溫度為5(TC，然后恒溫靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上 層含有苯氨基甲酸乙酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為5°C ，結(jié)晶后過濾、洗滌，得 到苯氨基甲酸乙酯的純度為99.5%，顏色純白。
權(quán)利要求
一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，分離純化的粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯采用清潔合成法制備而成，其特征在于，利用萃取結(jié)晶耦合工藝對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯進行分離純化，具體步驟如下把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為40～90℃，然后恒溫靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上層含有苯氨基甲酸酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為5～30℃，結(jié)晶后過濾、洗滌，得到純度在99.5％以上的苯氨基甲酸烷基酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所 述復配的溶劑為CfCs的烷烴、芳香烴、醇、醚、酮或酯類、水、鹽酸、硫酸中的兩種或兩種以 上的復合溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所 述復配的溶劑為正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、苯、氯苯、甲醇、乙醇、丁 醇、己醇、乙二醇、乙醚、丙醚、甲乙酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丁 酯、水、鹽酸、硫酸中的兩種或兩種以上的復合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所 述粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯為粗產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯或粗產(chǎn)品苯氨基甲酸乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，其特征 在于，所述粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯與復配的溶劑質(zhì)量之比為1 : (5 20)。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于分離純化苯氨基甲酸酯技術(shù)領(lǐng)域的一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法。利用萃取結(jié)晶耦合工藝對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯進行分離純化，把粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯在復配的溶劑中進行攪拌溶解，溶解溫度為40～90℃，然后靜置相分離，分離出含有雜質(zhì)的下層溶液，對上層含有苯氨基甲酸酯的溶液進行冷卻，結(jié)晶分離，結(jié)晶溫度為5～30℃，結(jié)晶后過濾、洗滌，得到純度在99.5％以上的苯氨基甲酸烷基酯。本發(fā)明在同一設(shè)備進行萃取和分離，簡化了分離設(shè)備；復配的萃取結(jié)晶復合溶劑，效率高，用量少；粗產(chǎn)品經(jīng)過一次分離純化，就可得到純度99.5％以上且無雜色的苯氨基甲酸酯，是一種過程簡單、能耗低、成本低、效率高的方法。
文檔編號C07C271/28GK101693676SQ200910236369
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者費維揚, 高俊杰 申請人:清華大學;