專利名稱：一種鉑/碳納米管催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于多相不對(duì)稱氫化的鉬/碳納米管催化劑。本發(fā)明還涉及上述鉬/碳納米管催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述鉬/碳納米管催化劑的應(yīng)用
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代至今，人們對(duì)單一對(duì)映體手性化合物的需求巨大且呈逐年快速 遞增趨勢(shì)，目前這種需求集中體現(xiàn)在醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。以世界醫(yī)藥市場(chǎng)為 例，2005年全球范圍內(nèi)單一對(duì)映體的藥物銷售市值已超過1，720億美元，并以每年約10% 的速率增長(zhǎng)，在2008年已超過2000億美元的銷售市值。在所有獲取單一對(duì)映體化合物的 方法中不對(duì)稱催化(均相不對(duì)稱催化和多相不對(duì)稱催化)占據(jù)了重要地位，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng) 用于多種類型的不對(duì)稱合成中。迄今為止，我國(guó)在利用多相不對(duì)稱催化技術(shù)直接合成手性藥物及其手性中間體上 的研究還很落后，在某些方面的研究還是空白，所以在多相不對(duì)稱催化技術(shù)方面面臨著自 主知識(shí)產(chǎn)權(quán)嚴(yán)重匱乏的困難境地，在經(jīng)濟(jì)全球化趨勢(shì)日益發(fā)展的今天，特別是在我國(guó)加入 世界貿(mào)易組織即將開放多種技術(shù)產(chǎn)品市場(chǎng)之際，在不對(duì)稱合成領(lǐng)域以及緊密相關(guān)的醫(yī)藥、 精細(xì)化學(xué)品和農(nóng)藥領(lǐng)域?qū)⒚媾R巨大競(jìng)爭(zhēng)壓力和考驗(yàn)。在不對(duì)稱合成領(lǐng)域，我國(guó)迫切需要淘 汰落后的手性藥物前體合成和分離工藝，加快研究發(fā)展不對(duì)稱催化合成的先進(jìn)技術(shù)和工 藝，特別是具有工業(yè)應(yīng)用前景的多相不對(duì)稱催化技術(shù)與工藝。手性醇類化合物是一類應(yīng)用廣泛的重要手性藥物中間體，可以通過不對(duì)稱氫化功 能化的酮羰基底物(如酮酸酯類)來(lái)獲得。在該研究領(lǐng)域，較早的有影響的工作有=Baiker 等人在 J. Mol. Catal. 49 (1989) 195 和 J. Mol. Catal. 61 (1990) 207 上發(fā)表的在鉬-氧化鋁催 化劑上研究丙酮酸乙酯的不對(duì)稱氫化合成手性醇并得到了不超過80% ee的手性選擇性； Blaser等人在Adv. Synth. Catal. 345 (2003) 45綜述了包括α -酮酸酯多相不對(duì)稱催化氫化 的進(jìn)展，總結(jié)了用于多相不對(duì)稱催化氫化的各種催化劑。其中Engelhard公司生產(chǎn)的4759 號(hào)催化劑和Johnson Matthey公司生產(chǎn)的5R94催化劑(均為鉬-氧化鋁催化劑)催化 α -酮酸酯的不對(duì)稱氫化時(shí)獲得了較好的活性和光學(xué)選擇性。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)α _酮酸 酯的多相不對(duì)稱氫化的研究顯示，嘗試了多種結(jié)構(gòu)與功能的載體和手性修飾劑的催化劑， 而就反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，實(shí)用性來(lái)比較，還未有超越或者可以與國(guó)際市場(chǎng)上主導(dǎo)的商品化 的鉬_氧化鋁催化劑相媲美的多相催化劑。碳納米管是一種具有許多奇異特性的納米新材料，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能如 高強(qiáng)度，低密度，高比表面，優(yōu)良的導(dǎo)電能力，在復(fù)合功能材料，電子，催化，能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域 有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管還是一種優(yōu)異的氣體吸附與儲(chǔ)氫材料。因此，本發(fā)明開展了 在碳納米管這一新材料上的多相不對(duì)稱催化氫化的研究工作，希望在碳納米管應(yīng)用于多相 催化氫化方面，特別是在多相不對(duì)稱催化氫化方面獲得新進(jìn)展和新經(jīng)驗(yàn)，發(fā)展我國(guó)自主知 識(shí)產(chǎn)權(quán)的多相不對(duì)稱氫化技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā) 明的目的在于提供一種適用于多相不對(duì)稱氫化的鉬/碳納米管催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述鉬/碳納米管催化劑的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鉬/碳納米管催化劑，其鉬納米粒子可以負(fù)載于 碳納米管管腔內(nèi)部，或負(fù)載于碳納米管管腔外表面。本發(fā)明的鉬/碳納米管催化劑是以碳米管為載體，鉬以金屬鉬質(zhì)量計(jì)為2-10%。 鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管催化劑通過下述方法制備得到1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于濃度為65-68重量％硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗 滌過濾，水洗至濾液PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)將步驟1得到的碳納米管載體浸于氯鉬酸水溶液中，室溫下超聲處理1-4小 時(shí)；3)將步驟2的碳納米管、氯鉬酸水溶液混合物攪拌浸漬12 60小時(shí)；4)將步驟3得到的物料緩慢干燥，以0. 5°C /min的升溫速率從室溫升至110°C，并 保持在該溫度下干燥12 48小時(shí)；5)將步驟4得到的產(chǎn)物研磨成細(xì)粉狀，用甲酸鈉水溶液在加熱條件下還原，過濾， 用去離子水洗滌，于50 120°C干燥12 36小時(shí)，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi) 部的鉬/碳納米管催化劑。鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑通過下述方法制 備得到1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過濾，水洗至濾液 PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)向碳納米管載體中攪拌下加入二甲苯，超聲處理1 4小時(shí)3)將經(jīng)過步驟2的產(chǎn)物在攪拌下加入氯鉬酸水溶液，之后加入去離子水，繼續(xù)攪 拌15 30分鐘；4)向步驟3的產(chǎn)物中加入濃度為≥99. 5重量％的甲酸鈉，攪拌下于70 120°C 還原0.5 3小時(shí)，冷卻；5)冷卻分層后傾出上層清液，加入無(wú)水乙醇攪拌分散，分離；6)步驟5的產(chǎn)物分散于去離子水中，抽濾，水洗至濾液pH值為中性，于50 120°C 烘干，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑。本發(fā)明制備上述鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管催化劑的 方法，主要步驟為1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于濃度為65-68重量％硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗 滌過濾，水洗至濾液PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)將步驟1得到的碳納米管載體浸于氯鉬酸水溶液中，室溫下超聲處理1-4小 時(shí)；
3)將步驟2的碳納米管、氯鉬酸水溶液混合物攪拌浸漬12 60小時(shí)；4)將步驟3得到 的物料緩慢干燥，以0. 5°C /min的升溫速率從室溫升至110°C，并 保持在該溫度下干燥12 48小時(shí)；5)將步驟4得到的產(chǎn)物研磨成細(xì)粉狀，用甲酸鈉水溶液在加熱條件下還原，過濾， 用去離子水洗滌，于50 120°C干燥12 36小時(shí)，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi) 部的鉬/碳納米管催化劑。本發(fā)明提供的制備上述鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管 催化劑的方法，主要步驟為1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過濾，水洗至濾液 PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)向碳納米管載體中攪拌下加入二甲苯，超聲處理1 4小時(shí)3)將經(jīng)過步驟2的產(chǎn)物在攪拌下加入氯鉬酸水溶液，之后加入去離子水，繼續(xù)攪 拌15 30分鐘；4)向步驟3的產(chǎn)物中加入甲酸鈉，攪拌下于70 120°C還原0. 5 3小時(shí)，冷卻；5)冷卻分層后傾出上層清液，加入無(wú)水乙醇攪拌分散，分離；6)步驟5的產(chǎn)物分散于去離子水中，抽濾，水洗至濾液pH值為中性，于50 120°C 烘干，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑。在制備鉬裝載于碳管內(nèi)部的催化劑時(shí)，直接利用了鉬金屬的水溶液，即氯鉬酸水 溶液進(jìn)行超聲處理和浸漬，利用開口的碳納米管(經(jīng)過硝酸氧化開口)的毛細(xì)管作用力對(duì) 水溶液中的氯鉬酸組分的吸附富集作用，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的浸漬過程，使水溶液中的氯鉬酸 基本上甚至全部被富集到碳納米管管腔內(nèi)部，經(jīng)過還原后制得的鉬納米粒子就裝載于碳納 米管管腔內(nèi)部。在制備鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑時(shí)，首先用 二甲苯有機(jī)溶劑在超聲條件下分散碳納米管載體，這一操作使碳納米管的管腔內(nèi)部和碳管 的納米結(jié)構(gòu)層間被油性的二甲苯溶劑所充滿，這樣在引入氯鉬酸水溶液進(jìn)行短時(shí)間浸漬 時(shí)，碳納米管管腔內(nèi)部被疏水性的二甲苯溶劑所充滿，阻止了氯鉬酸水溶液進(jìn)入碳納米管 的納米管腔內(nèi)，從而阻止了在碳納米管的納米管腔內(nèi)發(fā)生氯鉬酸的浸漬作用，在較短時(shí)間 的攪拌條件下，氯鉬酸水溶液只與容易接觸到的碳納米管的外層表面發(fā)生浸漬作用，這樣 經(jīng)過還原后就制得鉬納米粒子專一性地負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化 齊U。而后續(xù)步驟中用到的乙醇主要是用于萃取洗滌以清除去油性溶劑二甲苯，最后以去離 子水洗滌干凈催化劑。制備鉬裝載于碳管內(nèi)部的催化劑時(shí)利用了碳納米管管腔對(duì)水溶液的鉬金屬前驅(qū) 體(氯鉬酸)的毛細(xì)管吸附作用使氯鉬酸在毛細(xì)管作用力下被富集于碳納米管官腔內(nèi)部， 從而制得鉬納米粒子裝載于碳管內(nèi)部的催化劑；而在制備鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔 外表面的催化劑時(shí)，使用疏水性的油性溶劑二甲苯先充滿碳納米管管腔正是為了消除或防 止氯鉬酸水溶液的毛細(xì)管吸附作用，以使浸漬作用只發(fā)生在可接觸性好的碳納米管的外表 面，從而制得鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的催化劑。本發(fā)明采用的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳米管。
本發(fā)明采用的氯鉬酸水溶液的濃度為0. 8-lOmg Pt/ml，所述氯鉬酸水溶液與碳納 米管的比例為5-60ml/g。本 發(fā)明的超聲處理是采用超聲震蕩器，功率為120-1000W，工作頻率為40-60KHZ。本發(fā)明采用的甲酸鈉水溶液濃度為24_42mg/ml，所用甲酸鈉與還原的鉬的摩爾比 為 10-20 1。本發(fā)明的鉬/碳納米管催化劑在手性修飾分子修飾下用于α -酮酸酯底物的不對(duì) 稱氫化；其反應(yīng)條件溫度0-35°C，攪拌速度400-1800rpm，氫壓1. O-lOMPa，底物為α-酮 酸酯，分子式為R1C (0) C (0) OR2，其中R1為CH3, C6H5，或C6H5 (CH2) 3，R2為CH3或C2H5，溶劑為甲 醇、乙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或兩種。本發(fā)明的鉬/碳納米管催化劑在使用前需在氫氣流中經(jīng)200-400°C預(yù)處理1. 5-2 小時(shí)。本發(fā)明的鉬/碳納米管催化劑特點(diǎn)是，條件溫和，制備簡(jiǎn)便，能控制金屬鉬納米粒 子的尺寸大小與分布位置，可以很好地控制鉬納米粒子的尺寸大小在2 4nm并且均勻地 分布在碳納米管的納米孔道內(nèi)表面。與已有的各種α-酮酸酯不對(duì)稱氫化多相催化劑比較 而言(包括商品化的各種型號(hào)的鉬_氧化鋁催化劑和商品化的鉬_活性碳催化劑)，本發(fā)明 制備的鉬_碳納米管催化劑具有明顯更高的活性和較高或者相當(dāng)?shù)氖中赃x擇性。


圖1-2為制備的鉬-碳納米管催化劑Pt-in-CNTs (鉬粒子裝載于碳管管腔內(nèi)部， 兩圖的標(biāo)尺相同，都為20nm)的透射電鏡照片圖3-4為制備的鉬_碳納米管催化劑Pt-out-CNTs (鉬粒子裝載于碳管管腔外部) 的透射電子顯微鏡照片圖5為實(shí)驗(yàn)室制備的5% Pt/C催化劑的透射電子顯微鏡照片圖6為商品化的5% Pt/C催化劑透射電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的鉬_碳納米管催化劑的制備和不對(duì)稱氫化反應(yīng)分別詳述如下(1)碳納米管載體的制備將具有一定幾何尺寸的純化碳納米管用濃硝酸(65 68% )處理，攪拌下加熱 處理4 16h，加熱溫度110 160°C，之后洗滌過濾，水洗至濾液PH值為中性，置于50 120°C干燥箱中干燥12 24h，得到功能化的碳納米管黑色載體，用于制備負(fù)載于碳納米管 管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管催化劑(編號(hào)為Pt-in-CNTs)和負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬 /碳納米管催化劑(編號(hào)為Pt-out-CNTs)。(2)超聲處理浸漬將已功能化的碳納米管載體浸沒于一定濃度的氯鉬酸的水溶液中，室溫下置于超 聲振蕩器中，開啟超聲處理1 4h。用于浸漬的碳納米管載體可以是單壁碳納米管，雙壁碳納米管和多壁碳納米管， 從制備的適應(yīng)性，經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用的范圍來(lái)衡量，以多壁碳納米管作載體為宜。用于浸漬的氯鉬酸水溶液濃度為0. 8 IOmg Pt/ml，所述的水溶液與碳納米管的比例為5 60ml/g。用于浸漬的氯鉬酸用量以金屬鉬質(zhì)量計(jì)為2 10%的擔(dān)載量，一般為 5%左右的擔(dān)載量。超聲處理浸漬的超聲震蕩器的功率為120 1000W，工作頻率為40 60KHz。(3)攪拌浸漬 將經(jīng)過步驟2的碳納米管、氯鉬酸水溶液混合物置于玻璃容器(如燒瓶)中，通過 攪拌進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間12 60h。(4)控制干燥將經(jīng)過步驟3的物料緩慢干燥，控制干燥過程，以0. 5°C /min的升溫速率從室溫升 至110°c，并保持在該溫度下干燥12h 48h，得到黑色固體。(5)還原將步驟4得到的干燥后的黑色固體粉碎，研磨成細(xì)粉狀，用一定濃度的甲酸鈉水 溶液在加熱條件下還原催化劑前體。還原之后過濾，用去離子水洗滌，然后于干燥箱中 50 120°C干燥 12 36h。經(jīng)過步驟1-5的制備方法，得到鉬納米粒子組裝于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納 米管催化劑(編號(hào)為Pt-in-CNTs)。用于還原的甲酸鈉水溶液濃度為24 42mg/ml，所用甲酸鈉與還原的鉬的摩爾比 為10 20 1。還原過程所采用的加熱方式為油浴加熱，溫度為70 120°C。還原時(shí)間為30 180min。以下描述為鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑的制 備方法(編號(hào)為Pt-out-CNTs)，主要步驟為(1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過濾，水洗至濾液 PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；(2)向碳納米管載體中攪拌下加入二甲苯，超聲處理1 4小時(shí)(3)將經(jīng)過步驟2的產(chǎn)物在攪拌下加入氯鉬酸水溶液，之后加入去離子水，繼續(xù)攪 拌15 30分鐘；(4)向步驟3的產(chǎn)物中加入甲酸鈉，攪拌下于70 120°C還原0.5 3小時(shí)，冷卻； 所用甲酸鈉與還原的鉬的摩爾比為10 20 1。還原過程所采用的加熱方式為油浴加熱， 溫度為70 120°C。(5)冷卻分層后傾出上層清液，加入無(wú)水乙醇攪拌分散，分離；(6)步驟5的產(chǎn)物分散于去離子水中，抽濾，水洗至濾液pH值為中性，于50 120°C烘干，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑。上述催化劑應(yīng)用在不對(duì)稱氫化反應(yīng)中將上述步驟制得的干燥后的催化劑，經(jīng)過在氫氣流中的預(yù)處理后，在一定的氫壓 力環(huán)境下，在手性修飾分子修飾下，用于α-酮酸酯底物的不對(duì)稱氫化，可以獲得很高的反 應(yīng)活性和高的手性選擇性。催化劑在使用前需在氫氣流中經(jīng)200 400°C預(yù)處理1. 5 2h。手性修飾劑為天 然生物堿辛可尼定或氫化辛可尼定分子，也可以是具有旋光性的其他金雞納生物堿。所述的不對(duì)稱氫化條件如下在壓力釜式反應(yīng)器中，溫度0 35°C，攪拌速度400 1800rpm，氫壓為1. 0 IOMPa下反應(yīng)，反應(yīng)至氫壓不再變化為達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；底物與 催化劑的摩爾比為12000 200 1 ；底物為α-酮酸酯，分子式為R1C(O)C(O)OR2，其中R1 為CH3, C6 H5，或C6H5(CH2)3，R2為CH3或C2H5，溶劑為甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氫 呋喃中的一種或兩種。經(jīng)手性修飾劑分子修飾的鉬/碳納米管(Pt-in-CNTs)催化劑，催化系列α -酮 酸乙酯和酮酸甲酯底物的不對(duì)稱氫化可以獲得很高的手性選擇性(80 94% ee)和活性 (T0F可達(dá)6 12 X IOV1以上)。下面通過實(shí)施例對(duì)于整個(gè)過程做一詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這 些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足 這些條件才可以達(dá)到此目的。實(shí)施例1功能化的碳納米管載體的制備。稱取純化碳納米管(平均內(nèi)徑4 8nm，外徑10 20nm) 4. 0克置于250ml的圓底 燒瓶中，放入磁力攪拌子，加入濃硝酸(65 68% )200ml，裝上回流冷凝管，以油浴加熱至 110 160°C，攪拌下處理4 16小時(shí)(h)，冷卻，以去離子水洗滌過濾，洗滌至濾液PH值為 中性，之后在烘箱中50 120°C恒溫12 24h，得到功能化的碳納米管載體。實(shí)施例2鉬納米粒子裝載于碳管管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管催化劑的制備1)在圓底燒瓶中，將2. 72ml氯鉬酸水溶液(濃度為18. 5mg Pt/ml,5% Pt負(fù)載 量)加入20ml去離子水中，電磁攪拌混合均勻，然后加入1. Og干燥的碳納米管載體(已功 能化)，之后置于超聲振蕩器中，開啟超聲處理1 4h。2)取出繼續(xù)在攪拌下浸漬12h以上。3)將經(jīng)步驟2的物料緩慢干燥，以0. 5°C /min的升溫速率從室溫升至110°C，并保 持在該溫度下干燥48h。4)將步驟3得到的催化劑前體在甲酸鈉水溶液中(甲酸鈉用量約為催化劑所載鉬 摩爾量的10 20倍，70 120°C )還原催化劑前體。還原之后過濾，用去離子水洗滌，然 后于干燥箱中50 120°C干燥12 36h。經(jīng)過步驟1-4的制備方法，得到鉬納米粒子組裝于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納 米管催化劑(圖1-2為其透射電鏡照片)，制得的催化劑編號(hào)為Pt-in-CNTs-1。實(shí)施例3同實(shí)施例2，只是將實(shí)施例2中的碳納米管的尺寸改變?yōu)橥鈴?nm，內(nèi)徑3-4nm，已 經(jīng)過功能化，其制備同實(shí)施例1。制得的催化劑編號(hào)為Pt-in-CNTs-2。實(shí)施例4鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑的制備。1)稱取l.Og干燥的碳納米管載體(已功能化)置于50ml的圓底燒瓶中，攪拌下 加入20克(約23. 3ml) 二甲苯，之后置于超聲儀中超聲處理2_4h ；2)將步驟1得到的物料在磁力攪拌下加入2. 72ml氯鉬酸水溶液(濃度為18. 5mg Pt/ml)，之后加入5. 7ml去離子水，加完后繼續(xù)攪拌15 30min ；3)再向物料中加入甲酸鈉(彡99. 5% )362. 4mg，在攪拌下還原；
4)靜置分層后傾出上層清液，加入40ml無(wú)水乙醇攪拌分散lOmin，離心分離，分出 清液后再以40ml無(wú)水乙醇洗滌碳納米管催化劑，再次離心分離，這樣以無(wú)水乙醇洗滌4 5次(清洗去二甲苯)；5)將步驟4得到的碳納米 管催化劑再分散于去離子水中，抽濾，以去離子水洗滌 至濾液PH值為中性，然后烘干。經(jīng)過步驟1-5的制備方法，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳 納米管催化劑(圖3-4為其透射電鏡照片)，制得的催化劑編號(hào)為Pt-out-CNTs。實(shí)施例5載體改為活性碳(按照處理碳納米管的方式經(jīng)過功能化)，將2. 72ml氯鉬酸水溶 液(濃度為18. 5mgPt/ml,5% Pt負(fù)載量)加入20ml去離子水中，電磁攪拌混合均勻，然后 加入l.Og干燥的活性碳載體，在電磁攪拌下浸漬4 5h，之后于110°C /48h烘干，按照實(shí) 施例1中步驟4的方法還原鉬/活性炭催化劑前體，經(jīng)過濾、洗滌后得到負(fù)載的鉬/活性炭 催化劑，制得的催化劑編號(hào)為Pt/C(Lab.)。圖5為其透射電鏡照片。實(shí)施例6購(gòu)買商品化的鉬/碳催化劑(5% Pt負(fù)載量)，備反應(yīng)用，催化劑編號(hào)為Pt/C。圖 6為其透射電鏡照片。實(shí)施例7丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1)稱取20mg實(shí)施例1中得到的Pt-in-CNTs-1催化劑，在氫氣流中225°C /2h預(yù) 處理.2)然后將0.20ml丙酮酸乙酯，4ml乙酸溶劑，經(jīng)預(yù)處理過的催化劑20mg，4. Omg 手性修飾劑分子辛可尼丁加入至IOOml容積的壓力釜中的反應(yīng)容器中，加入后將壓力釜密 封。3)將2步驟中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約6. 50兆帕高純氫氣，磁力攪拌 下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。室溫下反應(yīng)3min后停止，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手性 氣相色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 100%,92% ee。實(shí)施例8丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，只是將實(shí)施例7步驟1 中所用的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件改為400°C Ah，仍為Pt-in-CNTs-1催化劑。Conv. 100%,90%
eeD實(shí)施例9丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，只是將實(shí)施例7步驟1 中的催化劑改為實(shí)施例3制得的Pt-in-CNTs-2催化劑。Conv. 100%,88% ee。實(shí)施例10丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，只是將實(shí)施例7步驟1 中的催化劑改為實(shí)施例4制得的Pt-out-CNTs催化劑，并且將實(shí)施例7步驟3中的反應(yīng)時(shí) 間變更為 25min。Conv. 99. 3%,75. 2% ee0實(shí)施例11丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例10的操作，催化劑為實(shí)施例4制得的Pt-out-CNTs催化劑，將例10步驟3中的反應(yīng)時(shí)間變更為12min。Conv. 84. 9%,75. 1% 實(shí)施例12丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例10的操作，催化劑為實(shí)施例4制得 的Pt-out-CNTs催化劑，將例10步驟3中的反應(yīng)時(shí)間變更為6min。Conv. 32. 5%,69. 4%
eeD實(shí)施例13丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，只是將實(shí)施例7步驟1 中的催化劑改為實(shí)施例5制得的Pt/C(Lab.)催化劑，并且將實(shí)施例7步驟3中的反應(yīng)時(shí)間 變更為 15min。Conv. 30%,52% ee。實(shí)施例14丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，只是將實(shí)施例7步驟1 中的催化劑改為實(shí)施例6獲得的商品化Pt/C催化劑，并且將實(shí)施例7步驟3中的反應(yīng)時(shí)間 變更為 30min。Conv. 99%,54% ee0實(shí)施例15丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1)稱取IOmg Pt-in-CNTs-Ι催化劑，在氫氣流中225°C /2h預(yù)處理。2)將經(jīng)預(yù)處理過的催化劑10mg，溶劑加入至IOOml容積的壓力釜的反應(yīng)容器中， 先預(yù)氫化5-15min之后加入其余物料，將壓力釜密封。3)將步驟2中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約5. O兆帕高純氫氣，磁力攪拌 下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手性氣相色譜柱 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 100%，94% ee。實(shí)施例162-氧-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，催化 劑為IOmg實(shí)施例1中得到的Pt-in-CNTs-Ι，只是將實(shí)施例7步驟2中的底物改為0. IOml 的2-氧-4-苯基丁酸乙酯，將實(shí)施例7步驟3中的反應(yīng)時(shí)間改為6min，氫壓改為5. 8兆帕。 Conv. 98. 3%,86. 4% ee0實(shí)施例172-氧-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，催化 劑為IOmg商業(yè)化的5% PtAl2O3催化劑，經(jīng)氫氣流中400°C /2h預(yù)處理。將例7步驟2中 的底物改為0. IOml的2-氧-4-苯基丁酸乙酯，將例7步驟3中的反應(yīng)時(shí)間改為60min，氫 壓改為 5. 8 兆帕。Conv. 98. 3%,83. 0% ee實(shí)施例18丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1)稱取20mg商業(yè)化的5% Pt/Al203催化劑，在氫氣流中400°C /2h預(yù)處理。2)然后如實(shí)施例7的步驟2操作，將0. 20ml丙酮酸乙酯，4ml乙酸溶劑，經(jīng)預(yù)處理 過的催化劑20mg，4. Omg手性修飾劑分子辛可尼丁加入至IOOml容積的壓力釜中的反應(yīng)管 中，加入后將壓力釜密封。3)將步驟2中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約6. 50兆帕高純氫氣，磁力攪拌下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。室溫下反應(yīng)ISmin后停止，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手 性氣相色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 99. 3%,90. 1% ee。實(shí)施例19
丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1)同實(shí)施例17步驟1，只是此例中為IOmg商業(yè)化的5% Pt/Al203催化劑，在氫氣 流中400°C /2h預(yù)處理。2)同實(shí)施例17的步驟2，物料按催化劑量減半，即0. IOml丙酮酸乙酯，2ml乙酸溶 齊IJ，經(jīng)預(yù)處理過的催化劑10mg，2. Omg手性修飾劑分子辛可尼丁。3)將步驟2中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約6. 50兆帕高純氫氣，磁力攪拌 下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。室溫下反應(yīng)5min后停止，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手性 氣相色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 80. 6%，88. 7% ee。實(shí)施例201)同實(shí)施例17步驟1，催化劑為IOmg商業(yè)化的5% PtAl2O3催化劑，在氫氣流中 400 0C /2h預(yù)處理。2)同實(shí)施例17的步驟2操作，只是手性修飾劑分子辛可尼丁用量為5mg，其他物 料為0. IOml丙酮酸乙酯，經(jīng)預(yù)處理過的催化劑10mg，2ml乙酸溶劑。3)將步驟2中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約6. 50兆帕高純氫氣，磁力攪拌 下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。室溫下反應(yīng)200秒后停止，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手 性氣相色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 91. 8%,89. 8% ee。實(shí)施例21丙酮酸乙酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1)同實(shí)施例17步驟1，只是此例中為lOmgPt-in-CNTs-1催化劑，在氫氣流中 225 0C /2h預(yù)處理。2)同實(shí)施例17的步驟2，物料按催化劑量減半。3)將步驟2中密封后的壓力釜以氫氣置換后通入約6. 50兆帕高純氫氣，磁力攪拌 下進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)。室溫下反應(yīng)2min后停止，將催化劑和液相產(chǎn)物離心分離后用手性 氣相色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。Conv. 96. 0%，91. 6% ee。實(shí)施例22丙酮酸甲酯的多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)。同實(shí)施例7的操作，催化劑為Pt-in-CNTs-1 催化劑，經(jīng)過氫氣流中225°C /2h預(yù)處理。Conv. 100%,93% ee。綜上所述，本發(fā)明通過對(duì)碳納米管材料的功能化，通過特定的制備方法將鉬納米 粒子專一性地組裝于碳納米管的納米管腔內(nèi)，或者專一性地負(fù)載于碳納米管的納米管腔 外表面，可以很好地控制鉬納米粒子的尺寸大小(直徑2 4nm)和分布。與已有的各種 α-酮酸酯不對(duì)稱氫化多相催化劑比較而言(包括商品化的各種型號(hào)的鉬_氧化鋁催化劑 和鉬-活性炭商業(yè)化催化劑)，本發(fā)明制備的鉬-碳納米管催化劑具有明顯更高的活性和較 高的或者相當(dāng)?shù)氖中赃x擇性，因而顯示出十分誘人的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值和前景。
權(quán)利要求
1.一種用于多相不對(duì)稱氫化的鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管 催化劑，以碳米管為載體，鉬以金屬鉬質(zhì)量計(jì)為2-10%，通過下述方法制備得到1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于濃度為65-68重量％硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過 濾，水洗至濾液PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)將步驟1得到的碳納米管載體浸于氯鉬酸水溶液中，室溫下超聲處理1-4小時(shí)；3)將步驟2的碳納米管、氯鉬酸水溶液混合物攪拌浸漬12 60小時(shí)；4)將步驟3得到的物料緩慢干燥，以0.5°C /min的升溫速率從室溫升至110°C，并保持 在該溫度下干燥12 48小時(shí)；5)將步驟4得到的產(chǎn)物研磨成細(xì)粉狀，用甲酸鈉水溶液在加熱條件下還原，過濾，用去 離子水洗滌，于50 120°C干燥12 36小時(shí)，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的 鉬/碳納米管催化劑。
2.一種用于多相不對(duì)稱氫化的鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米 管催化劑，以碳米管為載體，鉬以金屬鉬質(zhì)量計(jì)為2-10%，通過下述方法制備得到1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過濾，水洗至濾液pH值 為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)向碳納米管載體中攪拌下加入二甲苯，超聲處理1 4小時(shí)；3)將經(jīng)過步驟2的產(chǎn)物在攪拌下加入氯鉬酸水溶液，之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌 15 30分鐘；4)向步驟3的產(chǎn)物中加入濃度為彡99.5重量％的甲酸鈉，攪拌下于70 120°C還原 0. 5 3小時(shí)，冷卻；5)冷卻分層后傾出上層清液，加入無(wú)水乙醇攪拌分散，分離；6)步驟5的產(chǎn)物分散于去離子水中，抽濾，水洗至濾液pH值為中性，于50 120°C烘 干，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑。
3.制備權(quán)利要求1所述鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的鉬/碳納米管催化劑的 方法，主要步驟為1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于濃度為65-68重量％硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過 濾，水洗至濾液PH值為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)將步驟1得到的碳納米管載體浸于氯鉬酸水溶液中，室溫下超聲處理1-4小時(shí)；3)將步驟2的碳納米管、氯鉬酸水溶液混合物攪拌浸漬12 60小時(shí)；4)將步驟3得到的物料緩慢干燥，以0.5°C /min的升溫速率從室溫升至110°C，并保持 在該溫度下干燥12 48小時(shí)；5)將步驟4得到的產(chǎn)物研磨成細(xì)粉狀，用甲酸鈉水溶液在加熱條件下還原，過濾，用去 離子水洗滌，于50 120°C干燥12 36小時(shí)，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔內(nèi)部的 鉬/碳納米管催化劑。
4.制備權(quán)利要求2所述鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑 的方法，主要步驟為1)碳納米管載體的制備將純化碳納米管于硝酸中，110 160°C處理4 16小時(shí)，洗滌過濾，水洗至濾液PH值 為中性，于50 120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；2)向碳納米管載體中攪拌下加入二甲苯，超聲處理1 4小時(shí)3)將經(jīng)過步驟2的產(chǎn)物在攪拌下加入氯鉬酸水溶液，之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌 15 30分鐘；4)向步驟3的產(chǎn)物中加入甲酸鈉，攪拌下于70 120°C還原0.5 3小時(shí)，冷卻；5)冷卻分層后傾出上層清液，加入無(wú)水乙醇攪拌分散，分離；6)步驟5的產(chǎn)物分散于去離子水中，抽濾，水洗至濾液pH值為中性，于50 120°C烘 干，得到鉬納米粒子負(fù)載于碳納米管管腔外表面的鉬/碳納米管催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，氯鉬酸水溶液的濃度為0.8-10mgPt/ml，所 述氯鉬酸水溶液與碳納米管的比例為5-60ml/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，超聲處理采用超聲震蕩器，功率為 120-1000W，工作頻率為 40-60KHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，甲酸鈉水溶液濃度為24-42mg/ml，所用甲酸鈉與 還原的鉬的摩爾比為10-20 1。
9.權(quán)利要求1或2所述的鉬/碳納米管催化劑在手性修飾分子修飾下用于α-酮酸酯 底物的不對(duì)稱氫化；反應(yīng)條件溫度0-35°C，攪拌速度400-1800rpm，氫壓1. O-lOMPa，底物為α -酮酸酯， 分子式為R1C (0) C (0) OR2，其中R1為CH3, C6H5，或C6H5 (CH2) 3，R2為CH3或C2H5，溶劑為甲醇、乙 醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或兩種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，鉬/碳納米管催化劑在使用前需在氫氣流中經(jīng) 200-400°C預(yù)處理1. 5-2小時(shí)。
全文摘要
一種適用于多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)的鉑/碳納米管催化劑，為碳米管載體上擔(dān)載鉑，通過下述方法制備得到將純化碳納米管于硝酸中，加熱處理，洗滌過濾，水洗至濾液pH值為中性，干燥，得到的碳納米管載體浸于氯鉑酸水溶液中，室溫下超聲處理；將碳納米管、氯鉑酸水溶液混合物攪拌浸漬，之后從室溫升至110℃干燥，并保持在該溫度下干燥后研磨成細(xì)粉狀，用甲酸鈉水溶液在加熱條件下還原，過濾，用去離子水洗滌干燥。本發(fā)明還提供了一種制備方法和用于多相不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102039121SQ200910236390
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者李 燦, 陳志堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所