專利名稱：一種催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過甘油和碳酸二甲酯制備碳酸甘油酯的方法，具體涉及一種催化反
應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸甘油酯是一種新型的重要化工產(chǎn)品，是一種環(huán)狀碳酸酯。碳酸甘油酯用途廣 泛，市場需求大，可以作為溶劑用于乳化劑，去漆劑，涂料以及化妝品的生產(chǎn)。碳酸甘油酯及 其衍生物還可以用于燃料電池的電解液，也可以作為液膜用于二氧化碳和氮?dú)獾姆蛛x。由 于其反應(yīng)性質(zhì)活潑，碳酸甘油酯可以作為中間體用于化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，例如，可以用來生產(chǎn) 縮水甘油醚，還可以用于生產(chǎn)配糖體、交聯(lián)高分子、醫(yī)藥中間體等等。 美國專利2， 446， 145描述了甘油和光氣合成碳酸甘油酯的方法。日本專利 6009610-A也描述了以光氣和甘油，在吡啶溶劑中制備碳酸甘油酯的方法。這些使用光氣合 成碳酸甘油酯方法的缺點(diǎn)是過程中使用劇毒氣體光氣。德國專利4225870和美國專利5359094中描述了在氯化亞銅等催化劑催化下，一
氧化碳、氧氣和甘油合成碳酸甘油的方法。這些使用一氧化碳合成碳酸甘油酯方法的缺點(diǎn)
是一氧化碳有毒，且反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度高，反應(yīng)壓力高，對(duì)設(shè)備要求高。 日本專利6009610-A報(bào)道了表氯醇和碳酸氫鈉或者碳酸氫鉀在堿性催化劑如三
乙胺或者二乙基環(huán)己胺作用下反應(yīng)得到碳酸甘油。此方法中所需要的原料表氯醇昂貴且不
易獲得，并且反應(yīng)除生成碳酸甘油外，還產(chǎn)生等摩爾的鹽，產(chǎn)品分離純化困難。 EP 0739888描述了以甘油和環(huán)狀碳酸酯在有機(jī)碳酸酯溶劑中，在含有陰離子、碳
酸氫根或者氫氧根的大孔樹脂、X-或Y-型沸石這些固體催化劑作用下反應(yīng)得到碳酸甘油
酯，副產(chǎn)品二醇在反應(yīng)過程中被取走。JP6329663-A報(bào)道了甘油和碳酸乙烯酯在鋁、鎂、鋅、
鈦，鉛的氧化物或者硅酸鋁催化下，得到碳酸甘油酯。這種方法制備碳酸甘油缺點(diǎn)是原料環(huán) 狀碳酸酯本身就需要從石化原料制備而來，價(jià)格高不易得，同時(shí)副產(chǎn)品二醇和碳酸甘油沸
點(diǎn)都很高，分離困難。 W0200050415-A和US6025504描述了以甘油和尿素為原料，在金屬氧化物催化下 或者在具有Lewis酸位以及結(jié)合了雜原子陰離子的催化劑作用下，反應(yīng)制備碳酸甘油酯的 方法。其過程安全簡單并且原料廉價(jià)，缺點(diǎn)是反應(yīng)需要在l-20Kpa的真空下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要 求高，同時(shí)所采用的催化劑和產(chǎn)品的分離困難。 1998年CATALYSIS LETTERS第56巻，第245-247頁描述了在碳酸乙烯酯和各種催 化劑存在下甘油在超臨界二氧化碳中的反應(yīng)制備碳酸甘油酯的方法。2008年，現(xiàn)代化工，第 28巻，35-37頁報(bào)道了乙腈體系中，有機(jī)堿和無機(jī)堿催化下，甘油和二氧化碳合成碳酸甘油 酯的方法。2006年，J. MOLECULARCATALYSIS A-CHEMICAL第257巻149-153頁和2009年， Journal of MolecularCatalysis A :Chemical，第304巻，1-7頁報(bào)道了甘油和二氧化碳為 原料，在以過渡金屬錫的烷氧化物催化下，合成碳酸甘油的方法。由于熱力學(xué)的限制，由二 氧化碳和甘油制備碳酸甘油酯這種方法的缺點(diǎn)是碳酸甘油酯的收率低，不超過35%。
日本專利2001172277-A描述了以甘油和碳酸二甲酯在堿金屬碳酸鹽催化劑存在下反應(yīng)合成碳酸甘油酯的方法。2005年GREEN CHEMISTRY第7巻529-539頁也報(bào)道了碳酸鉀催化下甘油和碳酸二甲酯在摩爾比為3下反應(yīng)得到碳酸甘油酯的方法。此種方法的特點(diǎn)是以甘油為基準(zhǔn)的碳酸甘油酯產(chǎn)率高，可是反應(yīng)中使用了過量的碳酸二甲酯，碳酸二甲酯摩爾數(shù)是甘油的3-5倍。反應(yīng)催化劑為均相催化劑，不易從產(chǎn)品中分離出來。2007年，JOURNAL OFMOLECULAR CATALYSIS B-ENZYMATIC第49巻75-78頁，報(bào)道了固化脂肪酶Novozym435催化下，在四氫呋喃體系中，甘油和碳酸二甲酯合成了甘油碳酸酯，加入分子篩作為酯交換產(chǎn)生的甲醇的去除劑，以增加反應(yīng)速率。經(jīng)過優(yōu)化等摩爾的甘油和碳酸二甲酯在脂肪酶催化下，溫和的反應(yīng)條件下，得到了幾乎定量的甘油碳酸酯，同時(shí)催化劑與產(chǎn)品容易分離。這種方法的缺點(diǎn)是催化劑脂肪酶價(jià)格昂貴，且容易失活，同時(shí)由于其催化活性低，反應(yīng)時(shí)間達(dá)幾天。2009年，Applied Catalysis A :General，第366巻，315-324頁報(bào)道了甘油和碳酸二甲酯在氧化鈣催化下制備碳酸甘油酯的方法。反應(yīng)需要過量的碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和甘油的摩爾比為5 ;同時(shí)催化劑循環(huán)使用時(shí)催化劑嚴(yán)重失活。
從原料毒性、價(jià)格、以及反應(yīng)條件、合成產(chǎn)率分析，碳酸二甲酯和甘油反應(yīng)合成碳酸甘油酯具有較好優(yōu)勢?？墒悄壳暗纳a(chǎn)方法存在很多缺點(diǎn)一、催化劑選擇上，固定化酶的活性低，同時(shí)價(jià)格昂貴。碳酸鉀催化劑不易與產(chǎn)品分離。氧化鈣催化劑存在的失活問題；二、碳酸二甲酯的用量過大，為了提高碳酸甘油酯的收率，采用了很高的碳酸二甲酯和甘油的摩爾比。三、催化劑的失活以及過高的碳酸二甲酯與甘油的摩爾比，給后續(xù)處理造成了負(fù)擔(dān)，使后續(xù)處理工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法。
該方法是將催化反應(yīng)和產(chǎn)物分離耦合在一起，在一個(gè)精餾塔里面完成，塔釜即為反應(yīng)器。 —種催化反應(yīng)_恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，所述方法中催化反應(yīng)和恒沸精餾是在同一精餾塔中完成，將甘油、碳酸二甲酯、固體堿催化劑和恒沸劑加入到塔釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔釜操作溫度為60-12(TC，塔頂操作溫度為50-8(TC，在回流比為2-6的條件下從塔頂采出甲醇和恒沸劑的混合物，反應(yīng)時(shí)間為0. 1-3小時(shí)，精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫槌?，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩爾比? 1.5 : l，固體堿催化劑摩爾用量是甘油摩爾量的1 10%，恒沸劑的用量是與甲醇形成恒沸物理論所需用量的1 5倍；塔釜中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空蒸發(fā)除去恒沸劑和過濾除去固體堿催化劑，最終得到碳酸甘油酯。
所述塔釜即為反應(yīng)釜。 所述固體堿催化劑為氧化f丐、氧化鍶、甲醇f丐或氫氧化牽丐。 所述恒沸劑為烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、芳烴類、酯類或鹵代烴，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙
酸甲酯、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烯、苯、三氯乙烯或二氯乙烯。 所述塔釜的操作溫度優(yōu)選為80-100°C 。 所述恒沸劑的用量優(yōu)選是與甲醇形成恒沸物理論所需用量的1 3倍。
所述碳酸二甲酯和甘油的摩爾比優(yōu)選為1 1.3 : 1。
所述固體堿催化劑摩爾用量優(yōu)選是甘油摩爾量的2 6% 。
所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 3-1小時(shí)。
所述回流比優(yōu)選為3-4。 本發(fā)明所提供的方法中，塔釜中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到的固體堿催化劑可以重復(fù)使用，并且得到了與新鮮催化劑一樣的碳酸甘油酯收率。使用本發(fā)明的方法，所使用的催化劑易于回收且能重復(fù)利用多次。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果一、選擇固體堿催化劑，價(jià)格便宜，利于催化劑回收；并且通過反應(yīng)_恒沸精餾耦合工藝可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
二、 采用較低的碳酸二甲酯和甘油的摩爾比，在1 1. 3之間，節(jié)省了碳酸二甲酯的使用量。
三、 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過過濾、真空蒸發(fā)即可得到高純度的碳酸甘油產(chǎn)品，純化工藝簡單。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說明。 以下實(shí)施例使用的是填料式精餾塔，該塔的相關(guān)參數(shù)塔釜為100mL，用電加熱套加熱；精餾塔的高度通過塔節(jié)數(shù)控制，每個(gè)塔節(jié)20cm，內(nèi)徑5mm，填料為e環(huán)，裝填高度為20-80cm。塔頂是冷凝回流器，通冷卻水。通過時(shí)間繼電器控制回流比。塔頂操作壓力為常壓。 實(shí)施例1 :取0. 1摩爾甘油、0. 1摩爾碳酸二甲酯、10. 65克乙酸乙酯以及0. 224g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔底，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器。當(dāng)塔釜溫度67t:，塔頂5『C時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)ih，塔釜溫度達(dá)到grc，塔
頂溫度達(dá)到erc，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)
行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率
86. 5%，產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度85. 0%。 實(shí)施例2 :取0. 1摩爾甘油、0. 1摩爾碳酸二甲酯、17. 58g正己烷以及0. 224g氫氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器。當(dāng)塔釜溫度63t:，塔頂54t:時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 8h，塔釜溫度達(dá)到9(TC，塔頂溫度達(dá)到56t:，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率92. 5%，產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度90. 0%。 實(shí)施例3 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、10.02g二氯乙烷以及0. 112g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度65t:，塔頂6(TC時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 5h，塔釜溫度達(dá)到IO(TC，塔頂溫度達(dá)到66t:。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率97. 2%，產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度96. 0%。 實(shí)施例4 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、10.65g環(huán)己烯以及0. 224g甲醇鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度6rC，塔頂56°C時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 6h，塔釜溫度達(dá)到92t:，塔頂溫度達(dá)到59°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水，取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率83.5%，產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度82.0%。 實(shí)施例5 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、10. llg苯以及O. 112g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔底溫度64t:，塔頂57t:時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 7h，塔釜溫度達(dá)到84t:，塔頂溫度達(dá)到59°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水，取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率93. 2%。產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度93.0%。 實(shí)施例6 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、9.75g三氯乙烯以及0.224g氧化鍶加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度6『C，塔頂60°C時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 5h，塔釜溫度達(dá)到IO(TC，塔頂溫度達(dá)到64°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水，取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率84.9%。產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度85. 0%。 實(shí)施例7 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. 11g苯以及0.224g氫氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57t:時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 6h，塔釜溫度達(dá)到85t:，塔頂溫度達(dá)到65°C。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)/冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯收率97.5%，產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度97%。過濾得到的回收催化劑進(jìn)行了兩次重復(fù)試驗(yàn)，甘油碳酸酯產(chǎn)率分別為95. 6%，96. 1%。 實(shí)施例8 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57t:時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 6h，塔釜溫度達(dá)到7(TC，塔頂溫度達(dá)到65°C。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率85%。產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度85.0%。 實(shí)施例9 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57t:時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 6h，塔釜溫度達(dá)到105t:，塔頂溫度達(dá)到65°C。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率94%。產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度93.0%。 實(shí)施例10 :取O. 1摩爾甘油、0. 1摩爾碳酸二甲酯、10. llg苯以及O. 112g氧化鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64°C，塔頂57°C時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 6h，塔釜溫度達(dá)到9(TC，塔頂溫度達(dá)到65°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率92. 5%。產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度92.0%。 實(shí)施實(shí)例11 :取O. l摩爾甘油、0. 13摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化
6鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57°C 時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 6h，塔釜溫度達(dá)到85t:，塔頂溫度 達(dá)到65°C 。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除 去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率98.5%。 產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度98. 0%。 實(shí)施實(shí)例12 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化鈣 加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器，當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57t:時(shí)， 開始在回流比為3的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 7h，塔釜溫度達(dá)到85t:，塔頂溫度達(dá)到 65°C。此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去 固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率97%。產(chǎn)品 中碳酸甘油酯濃度96.0%。 實(shí)施實(shí)例13 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化鈣 加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器。當(dāng)塔釜溫度64°C ，塔頂57°C時(shí)， 開始在回流比為2的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)O. 8h，塔釜溫度達(dá)到85t:，塔頂溫度達(dá)到 65°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除去固 體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率95. 5%。產(chǎn)品 中碳酸甘油酯濃度93. 5.0%。 實(shí)施實(shí)例14 :取O. l摩爾甘油、0. l摩爾碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 280氫氧化 鈣加入到塔底反應(yīng)釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔頂開冷凝器。當(dāng)塔釜溫度64t:，塔頂57°C 時(shí)，開始在回流比為4的條件下采出塔頂餾出物，反應(yīng)0. 6h，塔釜溫度達(dá)到85t:，塔頂溫度 達(dá)到65°C ，此時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，關(guān)冷凝水。取出塔底反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾除 去固體堿催化劑，真空蒸發(fā)除去恒沸劑后，得到碳酸甘油酯產(chǎn)品，碳酸甘油酯產(chǎn)率96.5%。 產(chǎn)品中碳酸甘油酯濃度95. 5% 。
權(quán)利要求
一種催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述方法中催化反應(yīng)和恒沸精餾是在同一精餾塔中完成，將甘油、碳酸二甲酯、固體堿催化劑和恒沸劑加入到塔釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔釜操作溫度為60-120℃，塔頂操作溫度為50-80℃，在回流比為2-6的條件下從塔頂采出甲醇和恒沸劑的混合物，反應(yīng)時(shí)間為0.1-3小時(shí)，精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫槌?，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩爾比?～1.5∶1，固體堿催化劑摩爾用量是甘油摩爾量的1～10％，恒沸劑的用量是與甲醇形成恒沸物理論所需用量的1～5倍；塔釜中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空蒸發(fā)除去恒沸劑和過濾除去固體堿催化劑，最終得到碳酸甘油酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述固體堿催化劑為氧化鈣、氧化鍶、甲醇鈣或氫氧化鈣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸劑為烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、芳烴類、酯類或卣代烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸劑為乙酸乙酉旨、乙酸甲酉旨、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烯、苯、三氯 乙烯或二氯乙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述塔釜的操作溫度為80-100°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸劑的用量是與甲醇形成恒沸物理論所需用量的1 3倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述碳酸二甲酯和甘油的摩爾比為1 1.3 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述固體堿催化劑摩爾用量是甘油摩爾量的2 6%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述反應(yīng)時(shí)間為0. 3-1小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述回流比為3-4。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域的一種催化反應(yīng)-恒沸精餾耦合制備碳酸甘油酯的方法。該方法中催化反應(yīng)和恒沸精餾是在同一精餾塔中完成，將甘油、碳酸二甲酯、固體堿催化劑和恒沸劑加入到塔釜中，加熱塔釜，同時(shí)攪拌，塔釜操作溫度為60-120℃，塔頂操作溫度為50-80℃，在回流比為2-6的條件下從塔頂采出甲醇和恒沸劑的混合物，反應(yīng)時(shí)間為0.1-3小時(shí)，精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫槌?，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩爾比?～1.5∶1，塔釜中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空蒸發(fā)除去恒沸劑和過濾除去催化劑，最終得到碳酸甘油酯。該方法中的固體堿催化劑價(jià)格便宜，利于回收，可循環(huán)使用。較低的碳酸二甲酯和甘油的摩爾比，節(jié)省了碳酸二甲酯的使用量。碳酸甘油產(chǎn)品的純化工藝簡單。
文檔編號(hào)C07C68/00GK101717338SQ20091024244
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者李加波, 王濤, 郭強(qiáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)