專利名稱：石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將低級金剛烷類化合物(單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷以及它 們的含烷基側鏈的衍生物)從石油和烴源巖中分離和富集的方法。
背景技術：
金剛烷類化合物具有特殊的晶格結構，在絕大多數(shù)地質條件下不易受有機質類型 和沉積環(huán)境等因素的影響，具有很強的抗蝕力、抗生物降解的能力和熱穩(wěn)定性，因此在油氣 地球化學研究領域是一類較為理想的碳氫同位素標志物，在石油天然氣勘探領域可作為油 氣藏來源識別以及天然氣與相關原油和凝析油對比的依據(jù)。但是迄今為止將金剛烷類化合 物作為穩(wěn)定同位素標志物的應用研究還很少，主要是因為石油和烴源巖提取物中的化合物 種類非常多，而金剛烷類化合物與很多組分性質類似并且濃度一般比較低，從石油和烴源 巖中分離和富集金剛烷類化合物十分困難。目前已報道的富集方法主要利用了低級金剛烷相對于其它烴類具有高熔點和高 沸點的性質來分離這類化合物。例如Mair等人1用原油與全氟三丁基胺在190°C下進行共 沸蒸餾濃縮環(huán)烷烴，在冷凝管和蒸餾頭的連接部位收集金剛烷的粗晶體，通過先升華后結 晶的過程從蒸餾物中分離出單金剛烷。Hala等人2’3通過蒸餾法將單金剛烷和雙金剛烷從 石油中提取出來后，添加適量硫脲來萃取結晶，最后用氣相色譜進行分離得到單金剛烷和 雙金剛烷。Chen等人4將含有金剛烷類化合物的原料蒸餾成5種塔頂鎦出組分，這些塔頂鎦 出組分包括未被取代的單金剛烷，取代的單金剛烷，未被取代的雙金剛烷，取代的雙金剛烷 和未被取代的三金剛烷。為了解決天然氣生產(chǎn)中因低級金剛烷類化合物在生產(chǎn)設備中的沉 淀所引起的操作問題，Alexander等人5_8公開了用溶劑從氣體料流中抽提和通過在硅膠上 吸附來進一步抽提低級金剛烷類化合物，通過使用熱交換器來抽提低級金剛烷類化合物和 通過使用多孔性固體如沸石從氣體料流中抽提低級金剛烷類化合物等多種方法。Swanson 等人9公開了從氣體料流中回收低級金剛烷類化合物方法；而Partridge等人“1則公開了 從液體料流中回收低級金剛烷類化合物方法。但是上述方法所得到的低級金剛烷種類比較 單一且較適用于濃度較高的體系，無法有效地從含量較低的石油和烴源巖中富集多種低級 金剛烷類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用β -環(huán)糊精與低級金剛烷類化合物之間的包合作用，建立一 種簡單有效的分離和富集低級金剛烷類化合物的方法，使富集產(chǎn)物的純度和含量能夠達到 同位素質譜測定的要求。本發(fā)明所述的石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法分為樣品 前處理，包合過程和水解過程三個步驟1)樣品的前處理將烴源巖樣品粉碎至粒徑小于100 μ m后置于二氯甲烷和甲醇溶液中超聲萃取M小時，二氯甲烷和甲醇按體積比為1 1，二氯甲烷和甲醇溶液與烴源巖樣品的用量比為 10 30mL/g ；將萃取液過濾后倒入含去離子水的分液漏斗中，底層水相用正戊烷和二氯甲 烷溶液萃取三次，正戊烷和二氯甲烷按體積比為2 1，底層水相與正戊烷和二氯甲烷溶液 的體積比為0. 5 2，合并萃取液后加入硫酸鈉除去水并氮吹除掉溶劑得到烴源巖提取物；將上述烴源巖提取物或原油樣品用環(huán)己烷或異辛烷溶解并作為洗脫劑，用ZSM-5 分子篩除去樣品中的正構飽和烴和浙青質組分，ZSM-5分子篩用前450°C下烘12小時，樣 品和ZSM-5分子篩的質量比為1 60 120;然后以飽和烴溶劑為洗脫劑過硅膠柱得到異 構飽和烴組分，硅膠粒徑為100 200目，用前250°C下烘12小時，樣品和硅膠的質量比為 1 60 120 ；2) β-環(huán)糊精對低級金剛烷類化合物的包合作用將β -環(huán)糊精用去離子水配成濃度1 6mg/mL的溶液，加入上步所得異構飽和烴 溶液后用磁力攪拌器快速攪拌1 8小時，β-環(huán)糊精水溶液與異構飽和烴溶液的體積比 為1 10 ；將所得乳白色混懸液用0. 45 μ m的有機系微孔濾膜過濾或3000rpm離心20分 鐘，得到環(huán)糊精包合了低級金剛烷類化合物的沉淀；3) β -環(huán)糊精的水解過程將所得沉淀轉移至裝有濃度為0. 1 5mol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，鹽酸溶液與 沉淀的用量比為20 100mL/g，密封后置于40 95°C的烘箱內(nèi)恒溫4 50小時，待β -環(huán) 糊精的酸催化水解反應完成后冷卻至室溫，用飽和烴溶劑萃取低級金剛烷類化合物，飽和 烴溶劑與β -環(huán)糊精的酸催化水解液的體積比為0. 5 2，分離所得的飽和烴溶液再用去離 子水洗滌三遍，用干燥的硫酸鈉粉末除去水后，在室溫下氮吹濃縮有機相。在樣品的溶解、柱層析和萃取過程中所用到的飽和烴溶劑可為正戊烷、正己烷、 環(huán)己烷、異辛烷或者它們的混合溶液。本發(fā)明提供了從石油和烴源巖中分離和富集低級金剛烷類化合物的方法，由于使 用了高選擇性的包合劑(β_環(huán)糊精)并利用了其可與低級金剛烷類化合物發(fā)生包合作用 和在酸性水溶液中易水解的特性，使得初始樣品中所含有的多種低級金剛烷類化合物都可 被一次性分離和富集出來，并且純度達到同位素質譜測定的要求。實驗結果顯示該方法對 單金剛烷類化合物的回收率最高可達到18%以上，對雙金剛烷類化合物的回收率最高可達 到35%以上，對三金剛烷類化合物的回收率最高可達1. 5%以上。本發(fā)明適用于對烴源巖、石油和天然氣凝析油等樣品中的低級金剛烷類化合物的 分離和富集。由于該方法操作步驟簡單，對試劑和設備無特殊要求且富集效果好，使得低 級金剛烷類化合物可作為測定碳、氫同位素的標志物。這對于確定油氣藏(尤其是高成熟 的原油和裂解氣)的生成環(huán)境和母質來源以及源-源對比和油-源對比都有很好的指導作用。


圖1 石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1取粉碎至ΙΟΟμπι的Ig烴源巖樣品置于25mL 二氯甲烷甲醇(1 lv/v)溶液中 超聲萃取對小時。將萃取液過濾后倒入IOOmL含25mL去離子水的分液漏斗中。底層水相 用IOmL正戊烷二氯甲烷O lv/v)溶液萃取三次，合并萃取液后加入適量硫酸鈉來除 水。室溫下氮氣吹干樣品后用少量異辛烷溶解，以異辛烷為洗脫劑，用6g ZSM-5分子篩柱 除去正構飽和烴和浙青質，然后以正己烷為洗脫劑，將樣品的異辛烷溶液過12g的硅膠柱 得到異構飽和烴組分。將所得溶液倒入50mL濃度為5mg/mL的β-環(huán)糊精水溶液中，快速 攪拌4小時。將所得乳白色混懸液用0. 45 μ m的有機系微孔濾膜過濾，所得沉淀用20mL正 己烷洗滌。將所得沉淀轉移至裝有30mL濃度為0. 5mol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，密封后置 于90°C的烘箱內(nèi)恒溫12小時。待樣品冷卻至室溫后加入20mL正己烷萃取出低級金剛烷 類化合物，分離出的正己烷層再用20mL去離子水洗滌三遍，加入適量硫酸鈉除水后，在室 溫下氮吹濃縮有機相至合適的體積后裝入樣品瓶內(nèi)保存。富集產(chǎn)物的分析結果顯示單金剛 烷，雙金剛烷和三金剛烷的回收率分別為2. 43%,25. 和1.73%。實施例2取粉碎至ΙΟΟμπι的Ig烴源巖樣品置于25mL 二氯甲烷甲醇(1 lv/v)溶液中 超聲萃取對小時。將萃取液過濾后倒入IOOmL含25mL去離子水的分液漏斗中。底層水相 用IOmL正戊烷二氯甲烷O lv/v)溶液萃取三次，合并萃取液后加入適量硫酸鈉來除 水。室溫下氮氣吹干樣品后用少量環(huán)己烷溶解，以環(huán)己烷為洗脫劑，用6g ZSM-5分子篩柱 除去正構飽和烴和浙青質，然后以正戊烷為洗脫劑，將樣品的正己烷溶液過12g的硅膠柱 得到異構飽和烴組分。將所得溶液倒入50mL濃度為ang/mL的β-環(huán)糊精水溶液中，快速 攪拌4小時。將所得乳白色混懸液離心20分鐘(3000rpm)得到沉淀，所得沉淀用IOmL正 戊烷洗滌三次。將所得沉淀轉移至裝有30mL濃度為2mol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，密封后 置于40°C的烘箱內(nèi)恒溫50小時。待樣品冷卻至室溫后加入20mL正戊烷萃取出低級金剛烷 類化合物，分離出的正戊烷層再用20mL去離子水洗滌三遍，加入適量硫酸鈉除水后，在室 溫下氮吹濃縮有機相至合適的體積后裝入樣品瓶內(nèi)保存。富集產(chǎn)物的分析結果顯示單金剛 烷，雙金剛烷和三金剛烷的回收率分別為0. 52%,15. 和0. 29%。實施例3取IOOmg原油樣品，用少量環(huán)己烷溶解。以環(huán)己烷為洗脫劑，用6gZSM_5分子篩柱 除去正構飽和烴和浙青質，然后以正戊烷為洗脫劑，將樣品的環(huán)己烷溶液過12g的硅膠柱 得到異構飽和烴組分。將所得溶液倒入50mL濃度為lmg/mL的β-環(huán)糊精水溶液中，快速 攪拌1小時。將所得乳白色混懸液離心20分鐘(3000rpm)得到沉淀，所得沉淀用IOmL正 戊烷洗滌三次。將所得沉淀轉移至裝有30mL濃度為0. lmol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，密封 后置于80°C的烘箱內(nèi)恒溫M小時。待樣品冷卻至室溫后加入20mL正戊烷萃取出低級金剛 烷類化合物，分離出的正戊烷層再用20mL去離子水洗滌三遍，加入適量硫酸鈉除水后，在 室溫下氮吹濃縮有機相至合適的體積后裝入樣品瓶內(nèi)保存。富集產(chǎn)物的分析結果顯示單金 剛烷，雙金剛烷和三金剛烷的回收率分別為0. 44%,11. 和0. 28%。實施例4取IOOmg原油樣品，用少量異辛烷溶解。以異辛烷為洗脫劑，用6gZSM_5分子篩柱 除去正構飽和烴和浙青質，然后以正己烷為洗脫劑，將樣品的異辛烷溶液過12g的硅膠柱得到異構飽和烴組分。將所得溶液倒入50mL濃度為6mg/mL的β-環(huán)糊精水溶液中，快速 攪拌8小時。將所得乳白色混懸液用0. 45 μ m的有機系微孔濾膜過濾，所得沉淀用20mL正 己烷洗滌。將所得沉淀轉移至裝有30mL濃度為lmol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，密封后置于 90°C的烘箱內(nèi)恒溫4小時。待樣品冷卻至室溫后加入20mL正己烷萃取出低級金剛烷類化 合物，分離出的正己烷層再用20mL去離子水洗滌三遍，加入適量硫酸鈉除水后，在室溫下 氮吹濃縮有機相至合適的體積后裝入樣品瓶內(nèi)保存。富集產(chǎn)物的分析結果顯示單金剛烷， 雙金剛烷和三金剛烷的回收率分別為2. 45%, 28. 和1. 19%。
權利要求
1. 一種石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法，其特征在于本方法 分為樣品前處理，包合過程和水解過程三個步驟，1)樣品的前處理將烴源巖樣品粉碎至粒徑小于100 μ m后置于二氯甲烷和甲醇溶液中超聲萃取M小 時，二氯甲烷和甲醇按體積比為1 1，二氯甲烷和甲醇溶液與烴源巖樣品的用量比為10 30mL/g;將萃取液過濾后倒入含去離子水的分液漏斗中，底層水相用正戊烷和二氯甲烷溶 液萃取三次，正戊烷和二氯甲烷按體積比為2 1，底層水相與正戊烷和二氯甲烷溶液的體 積比為0. 5 2，合并萃取液后加入硫酸鈉除去水并氮吹除掉溶劑得到烴源巖提取物；將上述烴源巖提取物或原油樣品用環(huán)己烷或異辛烷溶解并作為洗脫劑，用ZSM-5分 子篩除去樣品中的正構飽和烴和浙青質組分，ZSM-5分子篩用前450°C下烘12小時，樣品 和ZSM-5分子篩的質量比為1 60 120;然后以飽和烴溶劑為洗脫劑過硅膠柱得到異 構飽和烴溶液，硅膠粒徑為100 200目，用前250°C下烘12小時，樣品和硅膠的質量比為 1 60 120 ；2)β -環(huán)糊精對低級金剛烷類化合物的包合作用將β -環(huán)糊精用去離子水配成濃度1 6mg/mL的溶液，加入上步所得異構飽和烴溶液 后用磁力攪拌器快速攪拌1 8小時，β-環(huán)糊精水溶液與異構飽和烴溶液的體積比為1 10 ；將所得乳白色混懸液用0. 45 μ m的有機系微孔濾膜過濾或3000rpm離心20分鐘，得到 β-環(huán)糊精包合了低級金剛烷類化合物的沉淀；3)β-環(huán)糊精的水解過程將所得沉淀轉移至裝有濃度為0. 1 5mol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內(nèi)，鹽酸溶液與沉淀 的用量比為20 100mL/g，密封后置于40 95°C的烘箱內(nèi)恒溫4 50小時，待β -環(huán)糊 精的酸催化水解反應完成后冷卻至室溫，用飽和烴溶劑萃取低級金剛烷類化合物，飽和烴 溶劑與β -環(huán)糊精的酸催化水解液的體積比為0. 5 2，分離所得的飽和烴溶液再用去離子 水洗滌三遍，用干燥的硫酸鈉粉末除去水后，在室溫下氮吹濃縮有機相得低級金剛烷類化 合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法；將烴源巖樣品用二氯甲烷和甲醇溶液萃取得到烴源巖提取物；將烴源巖提取物或原油樣品，用ZSM-5分子篩除去樣品中的正構飽和烴和瀝青質組分，過硅膠柱得到異構飽和烴組分，將β-環(huán)糊精溶液，加入異構飽和烴溶液，將混懸液分離得到沉淀；將沉淀移至鹽酸溶液中，置于40～95℃的烘箱內(nèi)恒溫，待β-環(huán)糊精的酸催化水解反應完成后冷卻至室溫，用飽和烴溶劑萃取得低級金剛烷類化合物，該方法對單金剛烷類化合物的回收率最高可達到18％以上，對雙金剛烷類化合物的回收率最高可達到35％以上，對三金剛烷類化合物的回收率最高可達1.5％以上。
文檔編號C07C13/615GK102101817SQ20091024366
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權日2009年12月18日
發(fā)明者張文龍, 張水昌, 王匯彤, 魏彩云, 黃凌 申請人:中國石油天然氣股份有限公司