專利名稱：高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨鹽型陽離子單體的生產(chǎn)方法，特別涉及高純度(甲基)丙烯
酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
陽離子聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一種共聚物，用作污水處理的絮凝劑。通過丙 烯酰胺單體與陽離子單體共聚是獲得陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的常用方法。常用的陽離子 單體有二甲基二烯丙基氯化銨(匿DAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨(DMAEA.BCQ)、甲基丙烯酰氧 乙基芐基二甲基氯化銨(DMAEA，MCQ)。本發(fā)明所述的陽離子單體都是含有不飽和碳碳雙鍵 的季銨鹽，在空氣中極易吸潮成為水溶液，所以這些陽離子單體商品大都是質(zhì)量百分含量 在40 80%的水溶液，所以運輸成本高。同時所述的陽離子單體水溶液穩(wěn)定性差，必須貯 存在低于3(TC的避光條件下，其中的穩(wěn)定劑濃度高于2000ppm，勢必影響后續(xù)的聚合過程。
現(xiàn)有的丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨和甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨 (以下簡稱為(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)包括(甲基)丙烯 酸二甲胺基乙酯在丙酮、乙醚或乙腈溶劑中與氯化芐反應(yīng)，或者(甲基)丙烯酸二甲胺基乙 酯在水溶劑中與氯化節(jié)反應(yīng)。教導(dǎo)我們使用此項生產(chǎn)技術(shù)的專利有EP0250325、W08907588、 JP52148017、 JP59016859或CN01814012。(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在丙酮、乙醚或乙 腈溶劑中與氯化芐反應(yīng)速度快，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高，但是丙酮、乙醚或乙腈溶劑屬 于低沸點有機(jī)溶劑，易揮發(fā)，易燃易爆，蒸汽毒性大。因此，現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)不常采用丙酮、乙 醚或乙腈等有機(jī)溶劑。W08907588和CN01814012公開了 (甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在水 中與氯化芐反應(yīng)速度快。水作為溶劑，生產(chǎn)安全性高，成本低廉。但是(甲基)丙烯酸二甲 胺基乙酯和氯化芐在水溶劑中的水解副反應(yīng)是嚴(yán)重的，并且是不可避免的，所生產(chǎn)的陽離 子單體水溶液純度低，原料單耗高。 針對以上現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出高純度(甲基)丙烯酰氧 乙基節(jié)基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在丙酮、乙醚或乙腈等強(qiáng)極 性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中與氯化芐反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率高，所得陽離子單體純度高，產(chǎn)品收率高。 但是丙酮、乙醚或乙腈等溶劑屬于低沸點有機(jī)溶劑，易揮發(fā)，易燃易爆，蒸汽毒性大。為此， 本發(fā)明人認(rèn)為使用高沸點的無毒的苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯等作為強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，碘 化鋰、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨或四丁基碘化銨等碘化物作為催化劑，乙酸乙 酯作為洗滌溶劑，是快速、高純度、高收率、清潔高效生產(chǎn)合成(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二 甲基氯化銨陽離子單體的優(yōu)選方法。
3
本發(fā)明研究結(jié)果表明苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，碘化鋰、碘化鉀、四
甲基碘化銨、四乙基碘化銨或四丁基碘化銨等碘化物作為催化劑，控溫35 38°C ，反應(yīng)時
間10 24小時，單程(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨收率93 95%，乙酸乙酯
洗滌粗產(chǎn)品三次，(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)品純度大于99%。 本發(fā)明所述的高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法，
具體步驟如下 步驟1 反應(yīng)工藝(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、氯化芐、催化劑和反應(yīng)溶劑一同投入反應(yīng)釜內(nèi)，鼓 入N2十分鐘后，控溫35 38°C ，反應(yīng)時間10 24小時，反應(yīng)結(jié)束后，物料溫度降低至10 15t:，過濾，制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品。濾出(甲基)丙烯酰氧乙 基芐基二甲基氯化銨粗品的反應(yīng)母液經(jīng)氣相色譜分析后，補(bǔ)加(甲基)丙烯酸二甲胺基乙
酯和氯化芐進(jìn)入下一循環(huán)。 本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐的質(zhì)量比為1 : 1 1. 3。
本發(fā)明所述的催化劑選自碘化鋰、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨或四丁基 碘化銨中的一種或兩種以上，其用量是氯化芐質(zhì)量的0. 05 1. 5%。 本發(fā)明所述的反應(yīng)溶劑選自苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中的一種或兩種混合物，其 用量是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化節(jié)質(zhì)量的100 500%。
步驟2(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品的洗滌工藝
將步驟1制得的(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨粗品送入洗滌釜中，投 入相對(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品質(zhì)量1 2倍的乙酸乙酯，鼓入N2十 分鐘后，升溫35 5(TC，攪拌30分鐘后，冷卻降溫至10 15t:，濾除乙酸乙酯洗滌液，重 新投入乙酸乙酯分別進(jìn)行第二次和第三次洗滌，制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯 化銨濕品。 步驟3(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨濕品的干燥工藝 將步驟2制得的(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨濕品送入干燥器，控溫
35 5(TC干燥3 4小時，制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)品，并回收乙
酸乙酯。 本發(fā)明提供的高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法的 顯著特點是 ①苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐反應(yīng)的有
機(jī)溶劑，具有沸點高，所控反應(yīng)溫度下其蒸汽壓小，揮發(fā)性低，反應(yīng)過程不損失。 ②本發(fā)明所述的反應(yīng)過程結(jié)束后，殘留在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯溶劑中的(甲
基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐原料，可以循環(huán)使用。 ③本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨粗品送入內(nèi)置濾網(wǎng)式的
洗滌釜中，乙酸乙酯洗滌(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品后，直接從洗滌釜底
部放料閥進(jìn)入乙酸乙酯回收罐循環(huán)使用，因而洗滌過程中的乙酸乙酯損失小。 ④本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品夾帶的反應(yīng)溶劑、
(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐經(jīng)乙酸乙酯洗滌后進(jìn)入乙酸乙酯洗滌液中。蒸餾回
收乙酸乙酯，蒸餾釜中殘留的反應(yīng)溶劑、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐回收后循環(huán)使用。 ⑤本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙 酯溶劑中，沒有水解副反應(yīng)發(fā)生。所得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)物粗品 又經(jīng)乙酸乙酯洗滌，可完全除去反應(yīng)溶劑、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐，而僅僅 夾帶乙酸乙酯的(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨濕品干燥后，(甲基)丙烯酰氧 乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)品純度高達(dá)99%，固體產(chǎn)品運輸和貯存穩(wěn)定性好。
⑥送入干燥器中的(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨濕品受熱后，其所夾 帶的乙酸乙酯變成氣體揮發(fā)逸出，乙酸乙酯氣體經(jīng)冰鹽水冷卻后回收，循環(huán)使用，回收率高 于80%。 綜上所述，本發(fā)明提供的高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的生產(chǎn)
方法屬于無副產(chǎn)少三廢的清潔生產(chǎn)方法。 實施例1 開啟1000立升反應(yīng)釜的攪拌機(jī)，室溫下投入苯甲酸甲酯600公斤、丙烯酸二甲胺 基乙酯200公斤、氯化節(jié)200公斤和碘化鉀0. 3公斤，鼓入N2除氧10分鐘后，加熱升溫，維 持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度35 38t:，反應(yīng)12小時。結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度降至至10 15t:，過濾，制得丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨粗品412公斤。濾出丙烯酰氧乙基節(jié)基二 甲基氯化銨粗品的反應(yīng)母液經(jīng)氣相色譜分析后，補(bǔ)加(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化 芐進(jìn)入下一循環(huán)過程。 開啟1000立升洗滌釜的攪拌機(jī)，室溫下，洗滌釜中投入乙酸乙酯600公斤和丙烯 酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品412公斤，鼓入N2除氧10分鐘后，維持洗滌釜內(nèi)物料溫度 45 5(TC，持續(xù)攪拌1小時。降溫后，濾去乙酸乙酯洗滌液，補(bǔ)加乙酸乙酯600公斤，重復(fù) 洗滌2次。過濾，制得丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨濕品378公斤。將378公斤丙烯酰 氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨濕品送入干燥機(jī)內(nèi)，控溫45 5(TC干燥3小時，制得丙烯酰氧乙 基芐基二甲基氯化銨355公斤，產(chǎn)品收率94. 4%，分析其純度99. 4%，并回收乙酸乙酯20 公斤。 實施例2 將實施例1中的反應(yīng)母液送入1000立升反應(yīng)釜中，補(bǔ)加丙烯酸二甲胺基乙酯200 公斤、氯化芐190公斤和碘化鉀0. 1公斤，依照實施例1的工藝方法和步驟，制得丙烯酰氧 乙基芐基二甲基氯化銨370公斤，產(chǎn)品收率98. 4%，分析其純度99. 2% 。
實施例3 依照實施例1的工藝方法和步驟，將其中的丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤和碘化 鉀0. 3公斤改換為甲基丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤和四乙基碘化銨0. 6公斤，制得甲基 丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨335公斤，產(chǎn)品收率93. 1%，分析其純度99. 6% 。反應(yīng)母 液循環(huán)使用6次，甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)品平均收率為96. 12%。
權(quán)利要求
一種高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法，以碘化鋰、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨或它們的混合物為催化劑，通過(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐的反應(yīng)制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨，其特征在于該反應(yīng)是在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中進(jìn)行的。
2. 依照權(quán)利要求l所述的高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn) 方法，其特征在于所述的苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，其用量是(甲基)丙烯酸 二甲胺基乙酯和氯化芐質(zhì)量的100 500%。
3. 依照權(quán)利要求l所述的高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn) 方法，其特征在于由下述步驟實現(xiàn)的步驟1反應(yīng)工藝(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、氯化芐、催化劑和反應(yīng)溶劑一同投入反應(yīng)釜內(nèi)，鼓入 N2十分鐘后，控溫35 38°C，反應(yīng)時間10 24小時，反應(yīng)結(jié)束后，物料溫度降低至10 15t:，過濾，制得(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨粗品。本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化芐的質(zhì)量比為1 : 1 1.3。本發(fā)明所述的催化劑選自碘化鋰、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨或四丁基碘化 銨中的一種或兩種以上，其用量是氯化芐質(zhì)量的0. 05 1. 5%。本發(fā)明所述的反應(yīng)溶劑選自苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中的一種或兩種混合物，其用量 是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化節(jié)質(zhì)量的100 500%。步驟2(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨粗品的洗滌工藝將步驟1制得的(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品送入洗滌釜中，投入相 對(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨粗品質(zhì)量1 2倍的乙酸乙酯，鼓入N2十分鐘 后，升溫35 50°C ，攪拌30分鐘后，洗滌釜內(nèi)物料溫度降至10 15°C ，濾除乙酸乙酯洗滌 液，重新投入乙酸乙酯分別進(jìn)行第二次和第三次洗滌，制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲 基氯化銨濕品。步驟3(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨濕品的干燥工藝將步驟2制得的(甲基)丙烯酰氧乙基節(jié)基二甲基氯化銨濕品送入干燥器，控溫35 5(TC干燥3 4小時，制得(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨產(chǎn)品，并回收乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高純度(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨的清潔生產(chǎn)方法，以苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，碘化鋰、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨或四丁基碘化銨等碘化物為催化劑，控溫35～38℃，反應(yīng)時間10～24小時，單程(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨收率93～95％，乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)品三次，分析(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨純度大于99％。
文檔編號C07C209/12GK101717340SQ200910253708
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者劉衛(wèi)峰, 張?zhí)锪? 李善忠 申請人:淮海工學(xué)院