專利名稱：一種含可酸分解保護基的重氮萘醌磺酸酯感光劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域為高分子感光成像材料領(lǐng)域，即一種新型的重氮萘醌磺酸酯
感光劑的合成方法，此重氮萘醌磺酸酯感光劑含可酸分解保護基，在光產(chǎn)酸劑的存在下，曝 光時即發(fā)生傳統(tǒng)的重氮萘醌磺酸酯的光解，還發(fā)生光產(chǎn)酸劑光照產(chǎn)酸并導致保護基發(fā)生酸
解，因此也是一種化學增幅型的感光劑。如果是2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯，由于其發(fā)生光解 的同時還具有光致產(chǎn)酸的特性，可不必另加光產(chǎn)酸劑。這些重氮萘醌磺酸酯感光劑可和酚 醛樹脂等一起組成近紫外區(qū)的感光成像材料，可用作超大規(guī)模集成電路用光刻膠及印刷用 高感度PS版和計算機直接制版(CTP)版的成像材料。
背景技術(shù)：
重氮萘醌感光劑_線性酚醛樹脂體系被廣泛應用于普通膠印PS版的感光成像材 料，也是超大規(guī)模集成電路加工中g(shù)線(436nm)和i線(365nm)光刻技術(shù)的主流光致抗蝕 劑。此體系主要由線性酚醛樹脂和感光劑一重氮萘醌磺酸酯兩部分組成。重氮萘醌衍生 物光化學反應的光解機理如下式所示
<formula>formula see original document page 4</formula> 在光照條件下，重氮基分解釋放氮氣并形成高活性卡賓，卡賓中間體經(jīng)過Wolff 重排成為烯酮再與周圍環(huán)境的水迅速反應生成茚酸，用于感光成像材料時曝光區(qū)域可用稀 堿水顯影獲得正性圖象。作為感光劑的重氮萘醌衍生物在4， 5或6位上有磺酸酯基團，5位 最常見，它是由酚醛樹脂或其它多羥基酚化合物與2，1，5_重氮萘醌磺酰氯通過酯化反應 得到。i_線正性光刻膠多采用2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯作感光劑。 重氮萘醌磺酸酯不但具有感光的特性，還具有阻溶促溶的作用。光照前，其與線 性酚醛樹脂相互作用，在稀堿水中不溶，光照后，重氮萘醌磺酸酯轉(zhuǎn)變成易溶于稀堿水的 茚酸。曝光前后，其溶解度發(fā)生轉(zhuǎn)變，經(jīng)過稀堿水顯影，可以得到正性圖像。重氮萘醌磺 酸酯-酚醛樹脂感光體系具有反差大，顯影寬容性好等優(yōu)點，自二十世紀八十年代以來得 到了廣泛應用。但該體系的一個缺點是感度較低，要獲得好的成像表現(xiàn)其曝光量需達到 200mj/cm2左右。遠低于二十世紀八十年代開始發(fā)展起來的化學增幅型感光成像材料。
所謂化學增幅作用就是在感光組成物中加入光產(chǎn)酸劑，在光照時發(fā)生量子效率不 大于1的光化學反應產(chǎn)生出一種化學增幅劑(例如質(zhì)子酸和路易斯酸)，這種增幅劑在光照 射停止后，作為高分子化學反應的催化劑，經(jīng)由加熱或水解等化學反應途徑使高分子進一 步發(fā)生化學反應，達到增幅的目的，使最初的光化學量子效率得到數(shù)倍以至上十倍的化學 增幅。這種化學增幅型感光成像材料在近二十年來已占據(jù)光致抗蝕劑研發(fā)和生產(chǎn)的主導地位?；瘜W增幅型光致抗蝕劑一般由主體成膜高分子(成膜樹脂)、酸敏化合物、光產(chǎn)酸劑以 及其他一些添加劑組成。 常見的化學增幅型正性光致抗蝕劑體系包括聚羥基苯乙烯體系，其部分酚羥基通 過叔丁基碳酸酯保護起來，還有聚甲基丙烯酸酯體系，其部分羧基通過叔丁基酯保護起來， 這些體系的成像原理都是基于被保護基團在光照產(chǎn)酸的作用下發(fā)生分解，由堿不溶變?yōu)閴A 易溶，最后實現(xiàn)稀堿水顯影。這些體系的感度可達50mj/cm2以下，遠高于傳統(tǒng)的的重氮萘 醌體系。但由于酸分解過程需要12(TC左右后烘才能進行，限制了其更廣泛的應用，例如，不 適用于印刷版材。 含堿溶性基團的化合物還可以通過形成縮醛進行保護變?yōu)閴A不溶，這些化合物在 室溫或稍高溫度下能夠發(fā)生快速酸解，將其與光產(chǎn)酸劑、成膜樹脂(酚醛樹脂) 一起可組成 化學增幅感光成像材料。曝光后無須后烘步驟即可發(fā)生酸致分解并可用稀堿水顯影成像。 選擇適當感光范圍的光產(chǎn)酸劑可使這樣的感光成像體系應用于高感度陽圖PS版及UV-CTP 版，這一類室溫化學增幅感光成像材料是目前CTP版材成像材料的主要選擇。
高酸解活性化合物是指室溫下能夠發(fā)生快速酸解的化合物。早在1973年，3M公司 George H. Smith等就在專利中報導了以可酸解的縮醛化合物應用于感光成像，這里應用到 的縮醛化合物可以是小分子化合物，可以是縮醛結(jié)構(gòu)在主鏈上的聚合物，也可以是縮醛結(jié) 構(gòu)在側(cè)鏈上的聚合物。此類縮醛化合物的制備是由含乙烯基醚或二氫吡喃結(jié)構(gòu)的化合物與 含酚羥基的化合物在強酸催化下反應得到。這些酚羥基被保護的縮醚化合物具有室溫酸解 的特性。類似的高酸解活性化合物還包括用乙烯基醚或二氫吡喃等把羧基保護起來的化合 物。這些化合物在室溫或稍高溫度下能夠發(fā)生快速酸解，將其與光產(chǎn)酸劑、成膜樹脂(酚醚 樹脂) 一起可組成化學增幅感光成像材料。選擇適當感光范圍的光產(chǎn)酸劑可使這樣的感光 成像體系應用于高感度i-線光刻膠、高感度膠印陽圖PS版及UV-CTP版材，此感光成像體 系中加入紅外染料則可用于熱敏CTP版材。 由高酸解活性化合物和光產(chǎn)酸劑等組成的化學增幅型感光成像體系的感度遠高 于重氮萘醌磺酸酯體系，但其反差和顯影寬容度一般要比重氮萘醌磺酸酯體系差，限制了 它們的實際應用。因此，我們嘗試把二者結(jié)合起來，即制備一種含有重氮萘醌磺酸酯基和可 酸分解基團的新型感光劑。 由以上想法出發(fā)，本發(fā)明設(shè)計并制備了由N-羥基馬來海松酸酰亞胺先與重氮萘 醌磺酰氯反應，然后再用單乙烯基醚化合物保護羧基，最終得到一種含可酸分解保護基的 重氮萘醌磺酸酯感光劑。因此它們即具有傳統(tǒng)重氮萘醌磺酸酯感光劑的特性，又具有化學 增幅感光劑的特性，可以和適當?shù)墓猱a(chǎn)酸劑等組成化學增幅型感光成像材料。如果采用2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯，由于其自身在發(fā)生光解的同時也具有產(chǎn)酸的特性，無需另加光產(chǎn)酸 劑即可組成化學增幅型感光成像材料。

發(fā)明內(nèi)容
羧基可以和乙烯基醚化合物反應形成酯縮醚結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性好，實驗 表明它們在酸催化下容易發(fā)生分解，釋放出羧基。由含此類保護基的化合物和光產(chǎn)酸劑等 一起可組成用稀堿水顯影的正性化學增幅型感光成像材料。 N-羥基馬來海松酸酰亞胺含有大的脂環(huán)結(jié)構(gòu)并帶有羧基和羥基，我們以之為母體化合物，先通過酯化反應引入重氮萘醌磺酸酯基團，然后再將羧基用乙烯基醚化合物保護 起來，最終得到一種含可酸分解保護基的重氮萘醌磺酸酯感光劑，可與酚醚樹脂等組成新 型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光劑體系反差大、顯影寬容度好以及化學增幅體 系感度高等優(yōu)點的，可用于i_線正性光致抗蝕劑，也可用作高感度PS版、UV-CTP版材等的 成像材料。 本發(fā)明一方面提供了一種如下通式所示的結(jié)構(gòu)中含有重氮萘醌基團的酯縮醚化
合物
<formula>formula see original document page 6</formula>
(I) 其中基團&為如下的2， 1，4_重氮萘醌磺?；?、2， 1， 5-重氮萘醌磺酰基或2， 1，
6_重氮萘醌磺酰基
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中基團R2為如下的四氫吡喃基或四氫呋喃基
或者為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R3為Cn^w，其中n《4 ;或者為環(huán)己基、環(huán)己基甲基
本發(fā)明另 一方面提供上述化合物的合成方法。
發(fā)明詳述 在本發(fā)明中，所用的母體化合物N-羥基馬來海松酸酰亞胺可通過我們此前申請 的專利中描述的方法制備(N-羥基馬來海松酸酰亞胺磺酸酯類光產(chǎn)酸劑及其合成方法， ZL :200410039318. 7)，先由松香與馬來酸酐反應再與羥胺反應得到，其結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(") 在本發(fā)明方法中，所用的重氮萘醌磺酰氯包括2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯、2， 1，5_重 氮萘醌磺酰氯或2， 1，6-重氮萘醌磺酰氯。從價廉易得出發(fā)，優(yōu)選2， 1，4_重氮萘醌磺?；?酰氯和2， 1， 5-重氮萘醌磺?；Ｂ?，都有工業(yè)產(chǎn)品。由于2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯具有一 定的光照后產(chǎn)酸的特性，有利于可酸解基團的脫保護，本發(fā)明又優(yōu)選2， 1，4-重氮萘醌磺酰
氯進行反應。其結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula> 本發(fā)明中所用的單乙烯基醚化合物主要為脂肪醇單乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、
丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等；還包括含環(huán)烷基的乙
烯基醚，如環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基甲基乙烯基醚；這些化合物一般有市售產(chǎn)品，也可由相
應的醇與乙炔反應制得。此外還包括含乙烯基醚結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物，如二氫吡喃、二氫呋喃
等，也均有市售的產(chǎn)品。從價廉易得角度，所用的單乙烯基醚化合物優(yōu)選乙基乙烯基醚、丙
基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚或二氫妣喃。 本發(fā)明的第一步N-羥基馬來海松酸酰亞胺與重氮萘醌磺酰氯的反應是在溶劑存
在下進行，所述溶劑可使用多種能與水混溶的、非質(zhì)子型的極性溶劑，如丙酮、二氧六環(huán)、二
甲基甲酰胺等，優(yōu)選丙酮為溶劑，反應物的濃度一般為10-30重量％。上述反應通常在堿存
在下進行，可以使用的堿為有機堿或無機堿，前者例如有三乙胺、吡啶等，后者例如有氫氧
化鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉等的水溶液。優(yōu)選使用三乙堿的方式，O. 5-l小時加完。反應可在冰
水浴(0_5°C )或室溫下攪拌進行，無需加熱，溫度太高則可能導致副反應發(fā)生。原料N-羥
基馬來海松酸酰亞胺與重氮萘醌磺酰氯一般按等摩爾此反應，重氮萘醌磺酰氯也可根據(jù)需
要用較少的量。整個反應過程可用薄層層析來跟蹤檢測，直至反應完全，此反應可在2-4個
小時內(nèi)反應完全，得到產(chǎn)物溶液，可將此產(chǎn)物溶液攪拌下傾入反應體系約3-5倍量的蒸餾
水中，析出的產(chǎn)物再用水洗2-3遍。真空干燥后即得較純的黃色固體產(chǎn)物。反應過程如下<formula>formula see original document page 8</formula> 本發(fā)明的第二步是產(chǎn)物(III)與單乙烯基醚類化合物的反應，該反應通常在溶劑存在下進行， 一般采用非質(zhì)子型的弱極性或非極性溶劑，如二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二氧六環(huán)等，用非極性溶劑時反應速度要更快一些。本反應優(yōu)選用二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮作為溶劑，溶劑的量要盡量少，以能溶解反應物(III)即可。單乙烯基醚類化合物是過量的，一般為反應物(III)摩爾量的3-5倍。反應可在各種有機強酸催化下進行，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、丁基磺酸、萘磺酸等，優(yōu)選使用對甲苯磺酸，對甲苯磺酸的用量非常關(guān)鍵，優(yōu)選使用反應物重量的0. 05-0. 5%，更優(yōu)選使用反應物重量的0. 1-0. 3%。量太少則反應速度慢，量太多則易發(fā)生逆向的酸分解反應使反應不完全。也可采用弱一些的有機酸，如草酸、三氯乙酸等，其用量可提高到反應物重量的0.5% _2%，反應速度要慢一些。在催化劑存在下，反應一般可在室溫下進行。但環(huán)狀烯醚化合物反應速度稍慢一些，適度加熱可加快反應，一般加熱到40-6(TC即可。 整個反應過程可用紅外光譜來檢測，隨著反應進行，可見3250cm—1附近羧酸的吸收逐漸減弱，1695cm—1附近羧基的羰基吸收逐漸減弱并最后消失，在1724cm—1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收，成為酰亞胺紅外吸收的特征吸收峰1740cm—1的肩峰，反應可在4-12小時內(nèi)完成。得到產(chǎn)物(I)的溶液。除去體系中的對甲苯磺酸，旋蒸去溶劑和未反應的乙烯基醚化合物，即可得到褐黃色的固體產(chǎn)物。
反應過程如下
<formula>formula see original document page 8</formula>


1.圖1是母體化合物N-羥基馬來海松酸酰亞胺的紅外光譜； 2.圖2是N-羥基馬來海松酸酰亞胺與2， 1， 4重氮萘醌磺酰氯反應產(chǎn)物的紅外光
譜； 3.圖3是N-羥基馬來海松酸酰亞胺與2， 1， 4重氮萘醌磺酰氯反應產(chǎn)物再與二氫吡喃反應所得產(chǎn)物的紅外光譜。實施例 本發(fā)明由下列實施例詳細說明，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。 實施例1乙基乙烯基醚保護N-羥基馬來海松酸酰亞胺_2， 1， 4-重氮萘醌磺酸酯
制備 (l)N-羥基馬來海松酸酰亞胺與2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯的反應于250mL單口瓶 中加入lOg(O. 024mol)N-羥基馬來海松酸酰亞胺，100mL丙酮，溶解完全后，在避光和攪 拌條件下加入6. 32g(0. 024mol)的2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯，置于冰水浴中，待溫度降至 0°C _5°C ，緩慢滴加入2. 42g三乙胺，約30分鐘滴加完畢，繼續(xù)反應約兩個小時，TLC檢測反 應完全，停止反應。產(chǎn)物溶液在攪拌下逐漸傾入300mL蒸餾水中，析出的產(chǎn)物再用水洗2-3 遍。真空干燥后即得較純的黃色固體產(chǎn)物(III)。 產(chǎn)物測定紅外光譜可見3450cm—1附近羥基吸收峰基本消失，2150cm—1的重氮基的 吸收峰很強。 (2)產(chǎn)物(III)與乙基乙烯基醚的反應 避光條件下于lOOmL單口瓶中加入12g(0. 0185mol)產(chǎn)物(m)，20mL乙酸乙酯， 8mL乙基乙烯基醚和0. 024g對甲苯磺酸，在室溫條件下攪拌5_6小時反應結(jié)束。水洗除去 體系中的對甲苯磺酸，加適量的無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑和未反應的乙基乙烯基醚， 得固體產(chǎn)物。 產(chǎn)物測定紅外光譜可見3250cm—1附近羧酸的吸收基本消失，1695cm—1附近羧酸的 羰基吸收消失，1724cm—1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。表明反應完成。 實施例2 二氫吡喃保護N-羥基馬來海松酸酰亞胺-2， 1 ， 4-重氮萘醌磺酸酯制備
(l)N-羥基馬來海松酸酰亞胺與2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯的反應
于250mL單口瓶中加入lOg(O. 024mol)N-羥基馬來海松酸酰亞胺，lOOmL丙酮，溶 解完全后，在避光和攪拌條件下加入6. 32g(0. 024mol)的2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯，置于冰 水浴中，待溫度降至0°C _5°C ，緩慢加入1. 90g吡啶，滴加完畢后，繼續(xù)反應兩個小時，TLC檢 測反應完全，停止反應。產(chǎn)物溶液在攪拌下逐漸傾入300mL蒸餾水中，析出的產(chǎn)物再用水洗 2-3遍。真空干燥后即得較純的黃色固體產(chǎn)物(III)。 產(chǎn)物(III)測定紅外光譜，如圖2所示，與圖1中所示的N-羥基馬來海松酸酰亞胺 的紅外光譜相比，可見3450cm—1附近羥基吸收峰基本消失，2150cm—1的重氮基的吸收峰很強。
(2)產(chǎn)物(III)與二氫吡喃的反應 避光條件下于lOOmL單口瓶中加入12g(0. 0185mol)產(chǎn)物(III) ， 20mL乙酸乙酯， 8mL二氫吡喃和0. 024g對-甲苯磺酸，在室溫條件下攪拌8-10小時反應結(jié)束。水洗除去體 系中的對-甲苯磺酸，加適量的無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑和未反應的二氫吡喃，得固 體產(chǎn)物。 產(chǎn)物測定紅外光譜，如圖3所示，可見3250cm—1附近羧酸的吸收基本消失，1695cm—1 附近羧酸的羰基吸收消失，1724cm—1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收，表明反應完成。
權(quán)利要求
一種如下通式(I)所示的羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌磺酸酯其中基團R1為2，1，4-重氮萘醌磺酰基、2，1，5-重氮萘醌磺?；?，1，6-重氮萘醌磺酰基，基團R2為如下的四氫吡喃基或四氫呋喃基或者為如下基團其中R3為CnH2n+1，其中n≤4；或者為環(huán)己基、環(huán)己基甲基。F2009102598080C0000011.tif,F2009102598080C0000012.tif,F2009102598080C0000013.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的通式(I)所示羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌 磺酸酯，其中&為2， 1，4-重氮萘醌磺?；?， 1，5-重氮萘醌磺?；?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求l的通式(I)所示羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌 磺酸酯，其中&為四氫吡喃基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的通式(I)所示羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌 磺酸酯，其中R3為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的通式(I)所示羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌 磺酸酯，其中R3為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
6. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)所示羧基被保護的N-羥基馬來海松酸酰亞胺 重氮萘醌磺酸酯的方法，包括如下步驟1)使N-羥基馬來海松酸酰亞胺與重氮萘醌磺酰氯在堿存在下按如下反應，得到通式 (III)所示的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌磺酸酯<formula>formula see original document page 2</formula>2)使所得通式(III)所示的N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌磺酸酯與單乙烯基醚 類化合物在催化劑存在下按如下反應，得到通式(I)所示的羧基被保護的N-羥基馬來海松<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述重氮萘醌磺酰氯為2， 1，4-重氮萘醌磺酰氯或2， 1，5-重氮萘醌磺酰氯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述單乙烯基醚類化合物包括乙基乙烯基醚、丙基乙 烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基甲基 乙烯基醚、二氫吡喃、二氫呋喃。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述步驟1)中堿為三乙胺或吡啶，其用量為磺酰氯用 量的等摩爾量。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述步驟2)所用催化劑為對甲苯磺酸，其用量基于 N-羥基馬來海松酸酰亞胺重氮萘醌磺酸酯的用量為0. 05-0. 5重量％ 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的重氮萘醌磺酸酯感光劑及其合成方法，此重氮萘醌磺酸酯感光劑含可酸分解保護基，在光產(chǎn)酸劑的存在下，曝光時即發(fā)生傳統(tǒng)的重氮萘醌磺酸酯的光解，還發(fā)生光產(chǎn)酸劑光照產(chǎn)酸并導致保護基發(fā)生酸解，因此也是一種化學增幅型的感光劑。可與酚醛樹脂等組成近紫外區(qū)的新型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光劑體系反差大、顯影寬容度好以及化學增幅體系感度高等優(yōu)點，可用作超大規(guī)模集成電路用光刻膠及印刷用高感度PS版和計算機直接制版(CTP)的成像材料。其原料易得，合成方法也比較簡便。
文檔編號C07D209/56GK101717361SQ200910259808
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者余金星, 王力元 申請人:北京師范大學