專利名稱：鐵催化碘化物與溴化物的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用二芳基二胺類化合物為配體，金屬狗鹽作為催化劑的條件下實(shí)現(xiàn) 的芳基或雜芳基硼酸與芳基或雜芳基碘化物或溴化物的鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反 應(yīng)。通過(guò)此方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)一系列聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成。
背景技術(shù)：
有機(jī)硼烷與有機(jī)親電試劑之間的偶聯(lián)反應(yīng)，叫做鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng) [(a)Miyaura, N. ；Yamada, K. ；Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1979,20,3437. (b)Miyaura, N. ；Suzuki, A. Chem. Rev. 1995,95,2457. (c) Suzuki, A. J. Organomet. Chem. 1999,576, 147. (d)Miyaura, N. J. Organomet. Chem. 2002,653, 54. (e)Miyaura, N. Topics in Current Chemistry ；Springer Verlag :Berlin,2002, Vol.219. (f)Miyaura, N. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions,2nd Ed. ；deMeijere, A. ；Diederich, F. , Ed. ；Wiley-VCH ffeinheim,2004 ；Chapter 2, pp 41-124. (g) Suzuki, A. Chem. Commun. 2005,4759.]，目ItTi 合成碳-碳鍵的非常重要和通用的方法。在鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)中，目前所 用的催化劑中占主導(dǎo)地位的仍然是金屬鈀絡(luò)合物[Forsome recent selected examples, please see (a) Uozumi, Y. ；Matsuura, Y. ；Arakawa, Τ. ；Yamada, Y. Μ. Α. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，2708. (b)Yang, D. -X. ；Colletti, S. L. ；ffu, K. ；Song, Μ. -Y. ；Li, G. -Y.； Shen, H. -C. Org. Lett. 2009,11, 381. (c) Berme jo, Α. ；Ros, Α. ；Fernandez, R. ；Lassaletta, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2008,130,15798. (d)Fujihara, T. ；Yoshida, S. ；Ohta, H. ；Tsuji, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，8310. (e) So, C. M. ；Lau, C. P. ；Kwong, F. Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,8059. (f)Sawai,K. ；Tatumi, R. ；Nakahodo, Τ. ；Fujihara, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，6917.]。然而，鈀催化劑價(jià)格比較昂貴，而且鈀鹽容易殘留在產(chǎn)物中而對(duì) 產(chǎn)物造成重金屬污染，這些都限制了金屬鈀絡(luò)合物在工業(yè)上的大量使用。在這一點(diǎn)上，金 屬狗鹽，作為地球上最豐富的金屬鹽之一，也是最價(jià)廉的和對(duì)環(huán)境最友好的金屬化合物之 一。而且，在過(guò)去的幾年中，許多狗鹽及其絡(luò)合物大量的被應(yīng)用，并且已經(jīng)被證明為是合成 碳-碳鍵或碳-雜原子鍵的非常有效的催化劑[For reviews on iron catalysis, please see (a) Sherry, B. D. ；Fiirstner, A. Acc. Chem. Res. 2008,41,1500. (b)Correa, A. ；Garcia Mancheno, 0. ；Bolm, C. Chem. Soc. Rev. 2008, 37,1108. (c)Enthaler, S. ；Junge, K. ；Beller, Μ. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,3317. (d) Furstner, A. ；Mart in, R. Chem. Lett. 2005,34, 624. (e)Bolm, C. ；Legros, J. ；Le Paih, J. ；Zani， L. Chem. Rev. 2004，104，6217. ]。 M胃， 就我們所知，i^e催化的有機(jī)硼化合物與有機(jī)鹵化物之間的反應(yīng)幾乎沒有被報(bào)導(dǎo)[Bezier， D. ；Darcel, C. Adv. Synth. Catal. 2009，351，1732.]。另外，在大多數(shù)被報(bào)導(dǎo)的鐵催化的 碳或雜原子親核試劑與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)中，只有芳基碘化物顯示了良好的反應(yīng)活 性。而溴化物，特別是不活潑的溴化物，往往沒有反應(yīng)活性[For example,please see (a) Bistri, 0. ；Correa, Α. ；Bolm, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 586. (b)Correa, A. ；Bolm, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，8862.]。這也成為了合成化學(xué)家們研究的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供一種反應(yīng)方法使用二芳基二胺類化合物作為配 體，金屬鹽作為催化劑，實(shí)現(xiàn)芳基或雜芳基硼酸與芳基或雜芳基碘化物或溴化物的鈴木 (Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)可以用以下的通式來(lái)表示
(哪錢 2ilMrRlQ^R2其中X可以是碘或溴，R1代表2_，3_，4-位上的取代基，或代表芳環(huán)上二取代或多 取代基。R1可以是H，C1-C6烷氧基，NO2, CN, COR3 (R3為H，C1-C6烷基，芳基等)，COOR4 (R4可 以是H或C1-C6烷基)，鹵素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR4R5 (R4，R5為H，C1-C6烷基，芐 基或芳基等)。R1還代表苯并的芳環(huán)，如萘環(huán)。所述的芳基推薦為苯基，取代苯基(取代基 是(^-(6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元環(huán)雜芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。R2代表硼酸上的2-，3-，4_位的一取代、二取代或多取代基，可以是(^-(6直鏈或支 鏈烷基，C1-C6烷氧基，鹵素(氟，氯，溴等)。所述的芳基推薦為苯基，取代苯基(取代基是 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元環(huán)雜芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。本發(fā)明中使用的配體可以是氮上或苯環(huán)上無(wú)取代、一取代、二取代或多取代的2， 2’ - 二胺基聯(lián)苯，所述的氮上的取代基推薦為C1-C6烷基、芐基等。苯環(huán)上可以是無(wú)取代、 一取代、二取代或多取代，取代基推薦為H，甲基，甲氧基或苯并芳基等等，比如2，2’ - 二胺 基聯(lián)苯，N，N，- 二甲基-2，2，- 二胺基聯(lián)苯，N, N, N，-三甲基-2，2，- 二胺基聯(lián)苯，N, N， N’，N’ -四甲基_2，2’ - 二胺基聯(lián)苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二甲基聯(lián)苯，2，2’ - 二胺基-6， 6’ - 二甲氧基聯(lián)苯。本發(fā)明中所使用的金屬鐵鹽可以是二價(jià)或三價(jià)鐵鹽，如F^O3，F(xiàn)eCl3 · 6H20， FeCl2 · 4H20, Fe (acac)3, Fe3O4, FeSO4 等等。本發(fā)明的反應(yīng)中，所用的金屬鐵鹽催化劑用量推薦為lmol %到40mOl% (相對(duì)于 芳基鹵化物)，使用的配體與金屬鐵鹽的摩爾比推薦為1 1到10 1，所使用的硼酸與鹵 化物之間的摩爾比推薦為1 1到2 1。反應(yīng)進(jìn)行的溫度推薦為40-160°C，尤其推薦為130-150°c。反應(yīng)時(shí)間推薦為10-96 小時(shí)，進(jìn)一步推薦為M-48小時(shí)。本發(fā)明的反應(yīng)中，所使用的堿可以是KHCO3, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, CH3COOK, CH3ONa, CsF, K3PO4 · 3H20, NaOH, KOH 等等。所使用的溶劑可以是 DMSO，DMF, DMA, Dioxane 等 極性溶劑。本發(fā)明中所使用的催化劑和配體價(jià)格便宜，易得，在空氣中穩(wěn)定。而且.，使用本催 化體系，可以實(shí)現(xiàn)溴化物包括不活潑溴化物的鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)，這是用文 獻(xiàn)中其它金屬鐵鹽催化的反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)或很難實(shí)現(xiàn)的。本反應(yīng)中所使用的配體與文獻(xiàn)中報(bào) 導(dǎo)的配體相比，價(jià)格明顯便宜，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1通過(guò)下述實(shí)施方式將有助于理解本發(fā)明，但并不限制于本發(fā)明的內(nèi)容。 對(duì)甲氧基碘苯與苯基硼酸的反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一系列聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是使用金屬鐵鹽為催化劑，二 芳基二胺類化合物為配體，反應(yīng)用通式表示如下
2.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所述的二 芳基二胺配體為氮上或苯環(huán)上無(wú)取代、一取代、二取代或多取代的2，2’ - 二胺基聯(lián)苯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所述的 二芳基二胺配體為2，2，- 二胺基聯(lián)苯，N，N，- 二甲基_2，2，- 二胺基聯(lián)苯，N，N，N，-三甲 基_2，2’ - 二胺基聯(lián)苯，N，N，N’，N’ -四甲基_2，2’ - 二胺基聯(lián)苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二 甲基聯(lián)苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二甲氧基聯(lián)苯等等。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所述的金 屬鐵鹽是 Fe2O3, FeCl3 · 6H20, FeCl2 · 4H20, Fe (acac) 3，F(xiàn)e3O4, FeSO4 等等。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所用的金 屬鐵鹽催化劑用量推薦為lmol%到40mol% (相對(duì)于芳基鹵化物)，使用的配體與金屬鐵 鹽的摩爾比推薦為1 1到10 1，所使用的硼酸與鹵化物之間的摩爾比推薦為1 1到 2 I0
6.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是反應(yīng)進(jìn)行 的溫度推薦為40-160°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是反應(yīng)進(jìn)行 的溫度尤其推薦為130-150°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所述的堿 可以是 KHCO3, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, CH3COOK, CH3ONa, CsF, K3PO4 · 3H20, NaOH, KOH 等寸。
9.如權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基或聯(lián)雜芳基化合物的合成方法，其特征是所述的溶 劑可以是DMSO，DMF, DMA, Dioxane等極性溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種反應(yīng)方法使用二芳基二胺類化合物作為配體，金屬鐵鹽為催化劑，實(shí)現(xiàn)芳基或雜芳基硼酸與芳基或雜芳基碘化物或溴化物的鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)。所述的二芳基二胺類配體可以是氮上或芳環(huán)上為無(wú)取代、一取代、二取代或多取代的2，2’-二胺基聯(lián)苯。本發(fā)明中所使用的催化劑和配體價(jià)格便宜，易得，在空氣中穩(wěn)定。而且，使用本催化體系，可以實(shí)現(xiàn)溴化物包括不活潑溴化物的鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)，這是用文獻(xiàn)中其它金屬鐵鹽催化的反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)或很難實(shí)現(xiàn)的。本反應(yīng)中所使用的配體與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的配體相比，價(jià)格明顯便宜，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C201/12GK102086179SQ20091026045
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者王彬彬, 王秀仁, 邵黎雄, 陸建梅, 陳帆 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)