專利名稱：二氯二茂類鉿的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學領域中金屬有機配合物的合成方法。
二背景技術：
隨著半導體制造業(yè)的不斷發(fā)展，通過不斷的比較材料特性，尋找適合ALD和CVD使用的高k和金屬柵材料前驅物。對于32nm技術節(jié)點來講，材料的揮發(fā)性，輸運方式以及純度等問題變得至關重要。隨著信息存儲和獲取量的大幅提升，對于更高k值材料的需求也不斷升溫，這些材料遍布從氧化鋁到稀有金屬中任何可用的元素。 研究發(fā)現(xiàn)當柵氧厚度小于2nm時，漏電流將大幅提高，高介電常數(shù)材料由于可以允許更厚的柵介電材料，從而降低漏電流，并成為必需；選擇恰當?shù)母遦材料，可滿足介電常數(shù)、熱力學穩(wěn)定性、柵極電極兼容和界面層穩(wěn)定性等生產(chǎn)上的要求；通過更加深入地在元素周期表中搜索具有熱力學穩(wěn)定性的可替代氮氧化物的柵介質材料，這些材料正是由鉿、鋯以及稀有金屬化合物組成的。 研制二氯二茂類鉿化合物正是針對以上高K前驅體的用途而進行的。常規(guī)的合成法為先在低溫條件下用四氫呋喃做溶劑制備環(huán)戊二烯基鈉，再與四氯化鉿在溶劑的混合物反應制得目標產(chǎn)物。此方法在制備環(huán)戊二烯基鈉時，采用較低溫度的條件，因鈉不熔融，分散性差，同時環(huán)戊二烯在低溫條件下也容易聚合而導致反應產(chǎn)率偏低。還有報道的合成方法是將環(huán)戊二烯直接和四氯化鉿在二乙胺存在的條件下反應得到目標產(chǎn)物。此反應的產(chǎn)率較低，且使用了大量的二乙胺做溶劑，不僅給反應的后處理帶來困難，而且反應的成本也有所增加。
三
發(fā)明內容
發(fā)明目的本發(fā)明主要針對目前現(xiàn)有技術中二氯二茂基類鉿的合成方法的缺陷，提供了一種改進的合成方法。該方法首先提高鈉的分散性，從而提高生成的環(huán)戊二烯基鈉的產(chǎn)率，然后和固體四氯化鉿在溶劑中的懸浮液反應，從而更高效地得到目標產(chǎn)物。
技術方案二氯二茂類鉿的合成方法，工藝步驟為環(huán)戊二烯解聚在惰性氣氛下解聚環(huán)戊二烯，收集蒸餾得到的環(huán)戊二烯單體備用；在惰性氣氛下，將溶劑二甘醇醚和鈉絲加熱到120 16(TC，然后滴加環(huán)戊二烯單體，加完后反應4 8小時，得環(huán)戊二烯基鈉二甘醇醚溶液；向四氯化鉿固體的正己烷懸濁液中，滴加入制備好的上述環(huán)戊二烯基鈉溶液，15 35t:下反應6 10小時；先在一個大氣壓下除去正己烷，再在30 70毫米汞柱的壓力下去除二甘醇醚，得暗灰色固體，將固體用索氏提取器提取，過濾提取液，減壓蒸去溶劑，冷卻后析出固體，得到目標產(chǎn)物。 上述環(huán)戊二烯基鈉和四氯化鉿的反應在20 3(TC下進行。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有合成方法相比具有以下的顯著優(yōu)點 (1)在合成環(huán)戊二烯基鈉的方法中，改變了反應溶劑及反應溫度，使得鈉絲可以熔融，成鈉砂均勻分布在溶劑中，同時高溫還可以使部分聚合的環(huán)戊二烯解聚，使反應基本定量進行，提高了反應產(chǎn)率。
(2)在二氯二茂鉿的制備中，也改變了反應溶劑，不采用文獻報道的四氫呋喃和甲 苯，用四氫呋喃做溶劑，在加入四氯化鉿時由于放熱需在低溫下進行；用甲苯做溶劑，相對 烷烴毒性較大；本方法采用正己烷做溶劑，降低了反應的毒性，并同時降低了反應的成本。
(3)在二氯二茂鉿的制備中，改變了文獻報道的反應溫度。反應在室溫下進行，簡 化了反應的條件。 (4)在用索氏提取器提取目標產(chǎn)物后，先過濾提取液，可以先期除去一些不溶雜 質，提高產(chǎn)物純度。
四具體實施方式
實施例1 二氯二茂鉿的合成 (1)在氮氣氣氛下解聚環(huán)戊二烯，將蒸餾得到的40-42t:環(huán)戊二烯單體收集到冰 水浴冷卻的燒瓶內備用。 (2)在純氮氣氛保護下，1000mL三頸瓶內加入69g切成小塊的鈉絲和450mL 二乙 二醇二甲醚，機械攪拌，慢慢加熱至120-16(TC，待鈉完全熔化呈鈉砂均勻分散在二乙二醇 二甲醚中，將270mL新鮮制備的環(huán)戊二烯滴加到三頸瓶內，滴加完回流攪拌反應4小時，至 鈉完全反應完，在氮氣保護下冷卻至室溫。 (3)將481克四氯化鉿加入到盛有500毫升正己烷的三頸瓶，在氮氣保護、機械攪 拌條件下將(2)中制得的環(huán)戊二烯鈉的二乙二醇二甲醚溶液滴加到其中，滴加完室溫反應 3小時，蒸出正己烷，再蒸出二乙二醇二甲醚至干。 (4)將固體轉移到2000mL的索氏提取器中，用三氯甲烷提取8_10小時，提取液冷 卻至室溫過濾，濾液分批濃縮至約100mL，析出大量粗品，過濾，濾餅用少量冷的三氯甲烷洗 2-3次，真空干燥，得白色晶體，產(chǎn)率75-78%。熔點230-233°C。產(chǎn)品已經(jīng)通過了核磁氫譜 [1H NMR(300MHz， CDC13) S :6. 413 (IOH， S)]及ICP-MS (Hf :47. 03% )的鑒定。
權利要求
二氯二茂類鉿的合成方法，其特征在于工藝步驟為a.環(huán)戊二烯解聚在惰性氣氛下解聚環(huán)戊二烯，收集蒸餾得到的環(huán)戊二烯單體備用；b.在惰性氣氛下，將溶劑二甘醇醚和鈉絲加熱到120～160℃，然后滴加環(huán)戊二烯單體，加完后反應4～8小時，得環(huán)戊二烯基鈉二甘醇醚溶液；c.向四氯化鉿固體的正己烷懸濁液中，滴加入制備好的上述環(huán)戊二烯基鈉溶液，15～35℃下反應6～10小時；d.先在一個大氣壓下除去正己烷，再在30～70毫米汞柱的壓力下去除二甘醇醚，得暗灰色固體，將固體用索氏提取器提取，過濾提取液，減壓蒸去溶劑，冷卻后析出固體，得到目標產(chǎn)物。
2. 據(jù)權利要求1所述的二氯二茂類鉿的合成方法，其特征在于環(huán)戊二烯基鈉和四氯化鉿的反應在20 3(TC下進行。
全文摘要
二氯二茂類鉿的合成方法，工藝步驟為環(huán)戊二烯解聚在惰性氣氛下解聚環(huán)戊二烯，收集蒸餾得到的環(huán)戊二烯單體備用；在惰性氣氛下，將溶劑二甘醇醚和鈉絲加熱，然后滴加環(huán)戊二烯單體，加完后反應，得環(huán)戊二烯基鈉二甘醇醚溶液；向四氯化鉿固體的正己烷懸濁液中，滴加入制備好的上述環(huán)戊二烯基鈉溶液，15～35℃下反應；先在一個大氣壓下除去正己烷，再去除二甘醇醚，得暗灰色固體，將固體用索氏提取器提取，過濾提取液，減壓蒸去溶劑，冷卻后析出固體，得到目標產(chǎn)物。該方法首先提高鈉的分散性，從而提高生成的環(huán)戊二烯基鈉的產(chǎn)率，然后和固體四氯化鉿在溶劑中的懸浮液反應，從而更高效地得到目標產(chǎn)物。
文檔編號C07F17/00GK101735279SQ20091026310
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月16日
發(fā)明者孔令宇, 曹季, 潘毅, 虞磊, 韓建林 申請人:南京大學