專(zhuān)利名稱：：Tat的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含能材料中間體的制備方法，具體是涉及一種1，3，5，7-四乙酰基-l，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(TAT)的制備方法。
背景技術(shù)：
：TAT(1，3，5，7_四乙酰基-1，3，5，7_四氮雜環(huán)辛烷)是合成HMX(奧克托今)的重要中間體之一，也可以用于溶液的懸浮劑、穩(wěn)定劑等，選擇合適的硝化劑對(duì)TAT進(jìn)行硝化，可以得到高產(chǎn)率、高純度的HMX。從上世紀(jì)七十年代以來(lái)，許多科研單位開(kāi)始對(duì)TAT的合成方法進(jìn)行研究，對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)，取得了一定的成果，為T(mén)AT的運(yùn)用注入了新的活力。到目前為止，TAT的制備主要有以下幾種方法1、1972年，美國(guó)科研人員將烏洛托品、乙酸酐、水和醋酸銨在02(TC范圍內(nèi)反應(yīng)生成DAPT(1，5-二乙?；?3，7-橋亞甲基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷)溶液，然后向DAPT溶液中依次加入乙酸酐、醋酸鈉和乙酰氯，成熟反應(yīng)后，減壓蒸餾，用丙酮重結(jié)晶，得白色TAT固體，該工藝的得率約為89%左右。此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理基本上分三步進(jìn)行，第一步，打開(kāi)DAPT的橋甲撐基，與加入的乙酰氯形成1，3，5-三乙?；?7-亞甲基四氮雜環(huán)辛烷，第二步，1，3，5-三乙?；?7-亞甲基四氮雜環(huán)辛烷與醋酸鈉反應(yīng)，生成1，3，5-三乙?；?7-乙酰氧甲基四氮雜環(huán)辛烷，第三步，1，3，5-三乙酰基-7-乙酰氧甲基四氮雜環(huán)辛烷經(jīng)醋解生成TAT。2、1976年，SieleV.I.用lOmol醋酸酐在ll(TC下酰解lmolDAPT，經(jīng)過(guò)3h反應(yīng)，再減壓蒸餾，用丙酮重結(jié)晶，可以得到74%TAT白色固體。3、2001年，Lukasavage等用烏洛托品、乙酸酐和水反應(yīng)，成熟一段反應(yīng)后，減壓蒸餾得DAPT固體。將DAPT加入到23倍(摩爾比)的醋酸酐中，攪拌升溫到ll(TC保溫2h，然后降溫到3(TC，加入銅和鐵(或其氧化物)反應(yīng)1.5h后，進(jìn)行減壓蒸餾。所得淡黃色固體產(chǎn)物用沸騰的丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，制得產(chǎn)物TAT，熔點(diǎn)165166°C，得率81%。以上幾種制備方法中，方法1消耗乙酸酐和乙酰氯過(guò)大，若采用較低的溫度(0l(TC或更低)，則需要低溫下操作所需的昂貴的冷凍設(shè)備，若在高于室溫(如5(TC)下進(jìn)行，則大大加速了高溫下不希望的副反應(yīng)，降低了TAT的得率。并且反應(yīng)過(guò)程較難控制；方法2消耗乙酸酐過(guò)大；方法3需要加入固體催化劑，且需要過(guò)濾。這些客觀因素的存在，使得這些方法缺少了應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種TAT的制備方法，該方法對(duì)Lukasavage制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以水替代催化劑，以降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的TAT制備方法是在Lukasavage工藝方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的，其核心內(nèi)容是使用綠色、廉價(jià)的水代替Lukasavage工藝方法中的催化劑成分，并對(duì)反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等進(jìn)行了優(yōu)化。本發(fā)明TAT的制備方法包括以下步驟以質(zhì)量比為l:0.40.6:0.50.8的烏洛托品(HA)、乙酸銨和水為原料，控制反應(yīng)溫度為5l(TC，攪拌下緩慢滴入占HA質(zhì)量1.52.5倍的乙酸酐，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3050min，將反應(yīng)液升溫至12(TC減壓蒸餾，蒸餾產(chǎn)物以丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，得到DAPA白色晶體。以質(zhì)量比為l:1.92.1的DAPT和乙酸酐為原料，升溫至10011(TC反應(yīng)23h，降溫至3035°C，加入占乙酸酐原料質(zhì)量535%的水作為催化劑，反應(yīng)12h，減壓蒸餾，產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶得到產(chǎn)物TAT。研究證實(shí)，為了得到高產(chǎn)率的DAPT，必須盡快將反應(yīng)后的乙酸、乙酸酐從溶液中分離出來(lái)。乙酸酐的沸點(diǎn)較乙酸高，在減壓蒸餾過(guò)程中，乙酸先被蒸出來(lái)，要想蒸出乙酸酐，必須進(jìn)一步提高溫度。由于DAPT對(duì)熱不穩(wěn)定，升高溫度的過(guò)程也促使了DAPT的加速分解，降低了得率。所以，在減壓蒸餾以前加入一定量的水，使未反應(yīng)的乙酸酐水解，可以減少減壓蒸餾的時(shí)間，降低減壓蒸餾溫度，提高DAPT的得率。在DAPT的乙酰化過(guò)程中，乙酸酐的作用有兩個(gè)，其一是起到溶劑的作用，溶解反應(yīng)物之一的DAPT，其二是作為反應(yīng)底物。按照反應(yīng)的摩爾比計(jì)算，DAPT與乙酸酐的摩爾比為l:1時(shí)已經(jīng)足夠了，但是這樣的反應(yīng)液過(guò)于粘稠，不利于攪拌，并且DAPT反應(yīng)不完全，所以需要一定過(guò)量的乙酸酐，乙酸酐的用量決定著TAT的收率。一般地，控制DAPT與乙酸酐的質(zhì)量比為l:1.92.l，進(jìn)一步增加乙酸酐的用量，TAT的收率并沒(méi)有較大地提高。根據(jù)TAT的反應(yīng)機(jī)理，DAPT通過(guò)乙?；芍虚g體——酯，該酯在酸性條件不穩(wěn)定，容易被H+進(jìn)攻，轉(zhuǎn)化為羥甲基，然后再接受一個(gè)H+的進(jìn)攻，脫去羥甲基，轉(zhuǎn)化為仲胺，仲胺是一個(gè)容易乙?；奈镔|(zhì)，在乙酸酐存在的條件下，很容易和乙酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為T(mén)AT。所以，在反應(yīng)體系引入水后，促進(jìn)了中間體——酯的水解，降低了乙?；^(guò)程中的活化能，使乙酰化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，如果不添加任何催化劑，當(dāng)在ll(TC的條件下反應(yīng)時(shí)，TAT的收率只有20%左右；如果加入一定量的水，則收率可以達(dá)到74X，與Lukasavage工藝方法的產(chǎn)率接近，并且反應(yīng)過(guò)程容易操作。所以水的加入影響了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，明顯提高了TAT的收率。以水替代傳統(tǒng)的固體催化劑，簡(jiǎn)化了反應(yīng)，降低了成本。因此，本發(fā)明的顯著效果是1)合成DAPT的得率提高了10%左右，2)以廉價(jià)的水代替了Lukasavage工藝方法中的催化劑，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率不變，降低了合成工藝的成本。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的TAT的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將7g(0.05mol)HA、3.lg(0.04mo1)乙酸銨及3.5g(0.2mo1)水加入到圓底燒瓶中，攪拌成漿狀，控制體系溫度在5l(TC，攪拌下，于30min內(nèi)緩慢滴入15g乙酸酐(0.15mol)，加完后，控制溫度在l(TC以下，繼續(xù)攪拌30min，使反應(yīng)完全。將反應(yīng)液升溫至12(TC下減壓蒸餾，在得到的產(chǎn)物中加入20mL丙酮加熱沸騰，進(jìn)行重結(jié)晶，得到DAPT白色晶4體10.6g，得率100%(以加入的HA計(jì))。將5g(0.024mol)DAPT與9.6g(0.09mol)乙酸酐加入到反應(yīng)器中，攪拌下升溫至110C反應(yīng)2h，降溫至30°C，加入2mL水反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾，將得到的淡黃色固體產(chǎn)物用沸騰的丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，制得產(chǎn)物TAT5.48g，熔點(diǎn)166t:，得率80.5%。對(duì)得到的TAT進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如下。1、元素分析分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1TAT的元素分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表1元素分析可知，其C、N、H元素的百分含量相近，即所合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的元素含量百分比一致，可以認(rèn)為是所要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。2、紅外光譜分析紅外光譜圖如圖1。由圖1可以看出-CH2-特征峰2937cm—1;羰基特征峰1662cm—\1635cm—1;C-N特征峰1298cm—\1263cm—、根據(jù)上述表征結(jié)果可以判斷反應(yīng)最終得到的產(chǎn)物是TAT。實(shí)施例2將9.5g(0.068mol)HA、5g(0.065mol)乙酸銨及6mL(0.343mol)水(水溫5l(TC)加入到50mL圓底燒瓶中，攪拌成漿狀，控制體系溫度在51(TC，攪拌下于50min內(nèi)緩慢滴入18g乙酸酐(0.18mol)，加完后，控制溫度在1(TC以下，繼續(xù)攪拌40min，使反應(yīng)完全。將反應(yīng)液升溫至12(TC減壓蒸餾，蒸餾產(chǎn)物中加入40mL丙酮，加熱沸騰后，進(jìn)行重結(jié)晶，得到DAPA白色晶體14.38g，得率100%(以加入的HA計(jì))。將8gDAPT與16.7g乙酸酐加入到100mL反應(yīng)器中，攪拌下升溫至IO(TC反應(yīng)2h，降溫至3(TC，加入4mL水反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾，所得淡黃色固體產(chǎn)物用沸騰的丙酮重結(jié)晶，制得產(chǎn)物TAT8.55g，熔點(diǎn)165"C，得率79.8%。實(shí)施例3將22g(0.157mol)HA、9.5g(0.123mol)乙酸銨及l(fā)lmL(O.628mol)水(水溫5l(TC)加入到50mL圓底燒瓶中，攪拌成槳狀，控制體系溫度在5l(TC，攪拌下于30min內(nèi)緩慢滴入50g乙酸酐(0.5mol)，加完后，控制溫度在1(TC以下，繼續(xù)攪拌35min，使反應(yīng)完全。將反應(yīng)液升溫至12(TC減壓蒸餾，產(chǎn)物中加入30mL丙酮，加熱沸騰后進(jìn)行重結(jié)晶，得DAPA白色晶體33.14g，得率100%(以加入的HA計(jì))。將10gDAPT與19.2g乙酸酐加入到100mL反應(yīng)器中，攪拌下升溫至11(TC反應(yīng)2h，降溫至3(TC，加入3mL水反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾，所得淡黃色固體產(chǎn)物用沸騰的丙酮重結(jié)晶，制得產(chǎn)物TAT10.85g，熔點(diǎn)166°C，得率81.0%。權(quán)利要求TAT的制備方法，包括以下步驟1)以質(zhì)量比為1∶0.4～0.6∶0.5～0.8的HA、乙酸銨和水為原料，控制反應(yīng)溫度為5～10℃，攪拌下緩慢滴入占HA質(zhì)量1.5～2.5倍的乙酸酐，攪拌反應(yīng)30～50min得到DAPA；2)以質(zhì)量比為1∶1.9～2.1的DAPT和乙酸酐為原料，于100～110℃反應(yīng)2～3h，降溫至30～35℃，加入占乙酸酐原料質(zhì)量5～35％的水作為催化劑，反應(yīng)1～2h，得到TAT。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TAT的制備方法，其特征是將反應(yīng)得到的DAPA反應(yīng)液升溫至12(TC減壓蒸餾，蒸餾產(chǎn)物以丙酮進(jìn)行重結(jié)晶得到DAPA晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TAT的制備方法，其特征是將TAT反應(yīng)液減壓蒸餾，蒸餾產(chǎn)物以丙酮重結(jié)晶。全文摘要一種TAT的制備方法，以HA、乙酸銨和水為原料，于5～10℃下緩慢滴入占HA質(zhì)量1.5～2.5倍的乙酸酐，攪拌反應(yīng)30～50min得到DAPA，以DAPT和乙酸酐為原料，升溫至100～110℃反應(yīng)2～3h，降溫至30～35℃，加入占乙酸酐原料質(zhì)量5～35％的水作為催化劑反應(yīng)1～2h得到產(chǎn)物TAT。本發(fā)明以廉價(jià)的水代替了Lukasavage工藝方法中的催化劑，明顯提高了TAT的收率，使TAT的合成工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07D257/02GK101768127SQ200910263939公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者徐春彥,曹端林,李全良,李永祥,王建龍,陳麗珍申請(qǐng)人:中北大學(xué)