專利名稱：一種環(huán)氧化物催化水合制備1,2-二醇化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化物催化水合制備1， 2- 二醇化合物的方法。
背景技術：
1，2-二醇化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇等，在合成 材料等方面有著廣泛的應用。l，2-二醇化合物來源主要是通過對應的環(huán)氧化物催化水合得 到。 現(xiàn)有環(huán)氧化物水合，有在堿性條件進行的，如《精細與專用化學品》(vol. 12(22)， 2004)發(fā)表的"1， 2-戊二醇生產(chǎn)過程水合中和方法的改進"，使用了氫氧化鈣和甲酸，在pH 值為ll左右的條件下進行水合。相對強酸等催化劑用量而言，該方法氫氧化鈣與甲酸用量 非常大，導致物耗高，"三廢"處理量大。 也有使用金屬鹽類進行催化水合的，如CN1070848公開的"高選擇性單亞烷基二 醇催化劑"，介紹了一種含鎢、鉬的水滑石型催化劑，該文獻的背景技術中還介紹了其他含 有鎢、鉬、釩、鍺、錫等金屬化合物的各種水合催化劑。而該催化劑原料鎢鉬等較昂貴，制備 工藝相對復雜；且該類催化劑使用過程中，有效組分的保持與失活后的再生沒有提出具體 解決辦法。 而比較常用的水合催化劑是以硫酸等含氧強酸為代表的催化劑，如《精細有機化 工原料及中間體手冊》(徐克勛主編，化學工業(yè)出版社，2001)的1-112 1-116頁，介紹了 制備乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 2-丁二醇的工藝，其中用對應的環(huán)氧化物水合，除加壓無催化 反應工藝外，三者均采用硫酸為水合催化劑。CN1301685公開的"新戊二醇的制備方法"，是 以硫酸、磺酸、酸性樹脂等為水合催化劑。CN1225918公開了 "一種由環(huán)己烷氧化副產(chǎn)環(huán)氧 環(huán)己烷合成環(huán)己二醇的方法"，水合催化劑為硫酸、磷酸等；《石油化工》(Vol. 34(10) ，2005) 公開的"反1，2-環(huán)己二醇合成的新工藝"，使用的水合催化劑為硫酸；《精細與專用化學品》 (Vol. 15(1)，2007)公開的"固體超強酸催化水合l，2-環(huán)氧環(huán)己烷制備反式1，2-環(huán)己二 醇"，其固體超強酸為S042—/Ti02。這類含氧酸催化劑的優(yōu)點是催化速率快，選擇性也較高。 但該類含氧酸一般氧化性強，粗產(chǎn)物顏色相對較深，且反應完畢后常需要中和，因而需要反 復重結(jié)晶，以提高產(chǎn)品含量與改善產(chǎn)品色澤，以及去除中和生成的殘留鹽對產(chǎn)品質(zhì)量的影 響，這樣，導致產(chǎn)品的總收率偏低，雖然，在特定條件下，也有達到80-90%總收率的報道。
《材料導報》(Vol. 22,2008)發(fā)表的"大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制備" 一文，其公 開的原料環(huán)氧大豆油水合催化劑使用氟硼酸，取得了一定積極的實驗效果。但該方法需要 使用大量甲醇作溶劑，而甲醇會與水發(fā)生競爭反應，降低選擇性；且甲醇毒性大，必須謹慎 操作；再者，由于甲醇需要回收，這會導致增加產(chǎn)品后處理成本；同樣，由于大量甲醇的加 入，相對硫酸等強酸催化而言，氟硼酸的用量太大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品總收率高，反應速度快，成本低，在無有機溶劑條件下，使用環(huán)氧化物催化水合制備1， 2- 二醇化合物的方法。 本發(fā)明的技術方案是取水和氟硼酸加入反應器，設溫(反應溫度)10-99t:;向反 應器中加入環(huán)氧化物，總反應時間0. 2-5h ;環(huán)氧化物、水和氟硼酸的摩爾比為環(huán)氧化物
水氟硼酸=i : 1.5-35 : o. ooooi-o. ooi。 較優(yōu)選的反應條件為設溫30-70°C ;總反應時間0. 5_2. 5h，環(huán)氧化物、水和氟硼
酸的摩爾比為環(huán)氧化物水氟硼酸=i : 3-15 : o. 00003-0.0003。 所述環(huán)氧化物摩爾是指環(huán)氧化物的環(huán)氧當量，如二環(huán)氧丁烷分子量為86，而環(huán)氧 基當量為43g/mo1 ;再如，普通環(huán)氧樹脂E-44的環(huán)氧值為0. 44mol/100g，則可計算其環(huán)氧當 量為227. 3g/mo1。 所述環(huán)氧化物包括脂肪族環(huán)氧化物、脂環(huán)族環(huán)氧化物和環(huán)氧樹脂。 所述脂肪族環(huán)氧化物是含C2—2。的環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、
環(huán)氧丁烷、二環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷等。 所述脂環(huán)族環(huán)氧化物是含C5—2。的環(huán)氧化物，如環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚 烷、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、二氧化環(huán)戊二烯、二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲酸-3'， 4'-環(huán)氧環(huán)己烷基甲酯等。 所述環(huán)氧樹脂，不僅指通用的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂；還包括各類 縮水甘油醚，如丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、環(huán)己基縮水甘油醚、乙 二醇二縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚、己二醇 二縮水甘油醚和環(huán)己二醇二縮水甘油醚等。 由于各水合產(chǎn)物形體、密度不一，如有的為液體、有的為固體，有的密度比水大、有 的密度比水小，所以制備各具體1，2-二醇化合物產(chǎn)品的后處理工藝會存在差異。總體方案 是，將反應液分出的有機相(在常溫常壓下可能為油狀、固體狀或膏狀)，用水洗滌；將反應 液分出的水相(含氟硼酸催化劑)進行循環(huán)使用，這樣，不僅充分利用了催化劑和水，同時 減少了廢水排放，且水相理論上為1，2-二醇化合物飽和溶液，從而可減少物理損耗，提高 收率。具體情況可參見具體實施例。 本發(fā)明在無有機溶劑情況下，使用氟硼酸催化水合，相對使用溶劑特別是甲醇溶 劑，選擇性明顯提高；催化劑用量少一個數(shù)量級，而反應速度不減，甚至更快；不存在有機 溶劑分離、回收問題，更不存在有機溶劑的污染問題；操作方便安全。與使用硫酸等含氧酸 為水合催化劑相比，不僅催化劑循環(huán)利用得好，且產(chǎn)品更易提純達到顏色與含量要求，收率 高。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1 取48mol水和0. OOlmol氟硼酸加入反應器，設溫12°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入1. 0mol環(huán)氧乙烷，約45分鐘加完，在同等溫度下再反應45分鐘；對反應液的油相進行精 餾，得99. 5%乙二醇54. 0g，總收率86. 7% 。反應液的水相循環(huán)使用于下次反應。
實施例2 利用實施例1的水相，在實施例1同等條件下加入1. Omol環(huán)氧乙烷進行反應。對反應液的油相進行精餾，得99. 6%乙二醇58. 5g，計算總收率94. 0%抓對反應液的水相可
循環(huán)使用于下次反應。
實施例3 取20mol水和0. 0005mol氟硼酸加入反應器，設溫20°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入1. 0mol環(huán)氧丙烷，約15分鐘加完，在同等溫度下再反應45分鐘；對反應液的油相進行精 餾，得99. 7%丙二醇70. 0g，總收率91. 8%。反應液水相循環(huán)使用于下次反應。
實施例4 利用實施例3的水相，在實施例3同等條件下加入1. Omol環(huán)氧丙烷進行反應。對 反應液的油相進行精餾，得99. 6%丙二醇71. 2g，總收率93. 3% 。反應液的水相循環(huán)使用于
下次反應。 實施例5 取3. Omol水和0. 0003mol氟硼酸加入反應器，設溫50°C，開啟攪拌；向反應器中 加入1. Omol 二氧化雙環(huán)戊二烯，約lh加完，在同等溫度下再反應4h ;對反應液進行冷卻分 相。稱油相重192. 3g，取油相分析雙環(huán)戊二烷四醇含量為92. 5%。
對比實施例5 取3. 0mol水、100ml甲醇和O. 003mol氟硼酸加入反應器，設溫50°C ，開啟攪拌；向 反應器中加入1. Omol 二氧化雙環(huán)戊二烯，約lh加完，在同等溫度下再反應4h ;對反應液進 行冷卻分相。稱油相重195. 6g，取油相分析雙環(huán)戊二烷四醇含量為76. 4%。
實施例6 取6mo1水和0. OOOlmol氟硼酸加入反應器，設溫70°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入1. Omol環(huán)氧環(huán)己烷，約60分鐘加完，在同等溫度下再反應20分鐘；對反應液進行冷卻、 離心，分離成固相(即粗產(chǎn)品)和水相(含催化劑)。取固相樣分析環(huán)己二醇含量為95. 9%， 并烘干計重86. 3g，單程收率71. 3%。反應液的水相循環(huán)使用于下次反應。
實施例7 利用實施例6的水相并補lmol水，在實施例6同等條件下加入1. Omol環(huán)氧環(huán)己 烷進行反應與分離。取固相樣分析環(huán)己二醇含量為95. 7%，并烘干計重113. 6g，計算水相 循環(huán)實驗的收率為93. 7%。反應液的水相循環(huán)使用于下次反應。
實施例8 利用實施例7的水相并補lmol水，在實施例6同等條件下加入1. Omol環(huán)氧環(huán)己 烷進行反應與分離。取固相樣分析環(huán)己二醇含量為95. 5%，并烘干計重113. 4g，計算水相 循環(huán)實驗的收率為93. 4%。反應液的水相可循環(huán)使用于下次反應。 通過實施例6與實施例7、實施例8比較，由于環(huán)己二醇在水相中有較高的溶解度， 所以例6的收率低，而通過含氟硼酸催化劑的水相循環(huán)可明顯提高收率。
實施例9 取實施例7和實施例8的粗環(huán)己二醇共227.0g(平均含量95.6X )入燒杯，加 入電導率為7. 8us/cm、 pH = 6. 92的去離子水200g。先加熱溶解環(huán)己二醇接著冷卻結(jié)晶 析出，離心過濾，測水相電導率為28us/cm、 pH = 5.88。固相烘干后為214.4g，測固相環(huán) 己二醇含量98.3%，外觀為白色粉末，其酸值用化學滴定法檢測不到，符合企業(yè)標準9/ JAFU012-2006(沒有國家標準)。計算該后處理步驟環(huán)己二醇的收率為97. 1%。
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實施例10 取15mol水和0. OOlmol氟硼酸加入反應器，設溫97°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入環(huán)氧值0. 51mol/100g、羥值0. 12mol/100g的環(huán)己醇縮水甘油醚200g，約30分鐘加完，在 同等溫度下再反應90分鐘；將反應液進行冷卻、分相。取油相測環(huán)氧值為0. 01mol/100g， 羥值1. 13mol/100g。說明氟硼酸對環(huán)己醇縮水甘油醚催化水合是有效的。
實施例11 取30mol水和0. OOlmol氟硼酸加入反應器，設溫90°C，開啟攪拌；向反應器中加
入環(huán)氧值0. 82mol/100g、羥值0. 10mol/100g的丁二醇二縮水甘油醚100g，約30分鐘加完，
在同等溫度下再反應180分鐘；將反應液進行冷卻、分相。取油相測環(huán)氧值為0(同樣的化
學滴定法無法檢測到)，羥值1. 74mol/100g。說明氟硼酸對丁二醇二縮水甘油醚催化水合
是有效的。 實施例12 取lOmol水和0. OOlmol氟硼酸加入反應器，設溫70°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入環(huán)氧值0. 44mol/100g的E-44型普通環(huán)氧樹脂lOOg，約30分鐘加完，在同等溫度下再反 應120分鐘；將反應液進行冷卻、分相。取油相測環(huán)氧值為0. 20mol/100g。說明氟硼酸對 E-44型普通環(huán)氧樹脂催化水合是有效的，但相對較慢。
實施例13 取lOmol水和0. OOlmol氟硼酸加入反應器，設溫70°C ，開啟攪拌；向反應器中加 入環(huán)氧值0. 44mol/100g的E-44型普通環(huán)氧樹脂lOOg，約60分鐘加完，在同等溫度下再反 應240分鐘；將反應液進行冷卻、分相。取油相測環(huán)氧值為0. 09mol/100g。說明氟硼酸對 E-44型普通環(huán)氧樹脂催化水合是有效的，但相對較慢。
各實施例所述百分比均為質(zhì)量百分比。
權(quán)利要求
一種環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是取水和氟硼酸加入反應器，設溫10-99℃；向反應器中加入環(huán)氧化物，總反應時間0.2-5h；環(huán)氧化物、水和氟硼酸的摩爾比為環(huán)氧化物∶水∶氟硼酸＝1∶1.5-35∶0.00001-0.001；所述環(huán)氧化物摩爾是指環(huán)氧化物的環(huán)氧基當量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 設溫30-70°C ;總反應時間0. 5-2. 5h ;環(huán)氧化物、水和氟硼酸的摩爾比為環(huán)氧化物水 氟硼酸=1 : 3-15 : 0.00003-0.0003。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是所述環(huán)氧化物是脂肪族環(huán)氧化物、脂環(huán)族環(huán)氧化物或/和環(huán)氧樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 所述脂肪族環(huán)氧化物是含C2-20的脂肪族環(huán)氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 所述含C2-20的脂肪族環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、二環(huán)氧丁 烷或環(huán)氧己烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 所述脂環(huán)族環(huán)氧化物是含C5-20的脂環(huán)族環(huán)氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 所述含C5-20的脂環(huán)族環(huán)氧化物是環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、乙烯基環(huán)氧環(huán)己 烷、二氧化環(huán)戊二烯、二氧化雙環(huán)戊二烯或3， 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲酸-3' ， 4'-環(huán)氧環(huán)己烷基 甲酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2- 二醇化合物的方法，其特征是 所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，其特征是 所述縮水甘油醚為丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、環(huán)己基縮水甘油 醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚、己 二醇二縮水甘油醚或環(huán)己二醇二縮水甘油醚。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)氧化物催化水合制備1， 2- 二醇化合物的方法， 其特征是反應完畢后，對含氟硼酸的水相進行循環(huán)使用。
全文摘要
一種環(huán)氧化物催化水合制備1，2-二醇化合物的方法，該方法是取水和氟硼酸加入反應器，設溫10-99℃，再向反應器中加入環(huán)氧化物，總反應時間0.2-5h；環(huán)氧化物、水和氟硼酸的摩爾比為環(huán)氧化物∶水∶氟硼酸＝1∶1.5-35∶0.00001-0.001。本發(fā)明選擇性高，產(chǎn)品分離簡單。
文檔編號C07C29/10GK101704711SQ20091030885
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者夏立鋒, 屈鎧甲, 蔣衛(wèi)和 申請人:岳陽昌德化工實業(yè)有限公司