專利名稱：具有乙炔基的熒光劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在紫外 可見短波長區(qū)域具有高吸收性、分子內(nèi)具有乙炔基的新的熒 光劑。
背景技術(shù)：
熒光劑用于各種用途，作為其代表性用途可舉出以下的用途。在感光性樹脂相關(guān) 領(lǐng)域，作為所使用的構(gòu)成材料的添加劑的用途，作為為了提高非破壞檢查方法的代表性的 浸透探傷法的視認性的浸透劑的添加劑的用途，還有作為近年自動化、高速化越來越進步 的光致抗蝕劑相關(guān)領(lǐng)域的外觀檢查(AOI)的添加劑的用途。或者，作為在配線基板的圖案 化中使用的干膜的光增感劑的用途。進而，作為將來自太陽光的有害的紫外線以及由成為 誘引飛來昆蟲的原因的熒光燈等照明器具產(chǎn)生的紫外線阻斷的紫外線吸收薄膜的添加劑， 另外作為阻斷來自太陽光、熒光燈的紫外線并防止照片、液晶顯示器等的退色的紫外線吸 收薄膜的添加劑的用途。另一方面，作為分子內(nèi)具有乙炔基的熒光劑，已知具有某種香豆素骨架的化合物。 即，在專利文獻1中公開了作為有機著色劑的取代或無取代的3-苯基乙炔基香豆素。另外， 專利文獻2中記載了用途雖然不同，但含有乙炔基的芳香族化合物可用于氣相沉積聚合。 上述氣相沉積聚合的單體，作為氣相沉積聚合薄膜用于電發(fā)光元件。成為骨架的芳香族環(huán)， 可利用具有多種多樣的骨架的化合物，香豆素也作為這些化合物的一種而被公開。專利文獻1 :W001/68635A2專利文獻2 日本特開2002-69013號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在感光性樹脂相關(guān)領(lǐng)域中，就印刷配線基板的自動外觀檢查(AOI)中的導(dǎo)體圖案 檢查而言，為了提高對用于檢測來自導(dǎo)體以外的樹脂層(絕緣層、含有熒光層)的熒光反射 的檢測器的靈敏度而較多使用熒光劑時，光的散射變得較多，存在有不能明確地檢查圖案， 不能應(yīng)對高速化發(fā)展的AOI的缺點。另外，紫外線固化型感光性抗蝕劑，通過照射紫外線進行固化，但為了減少曝光量 而增加熒光劑的使用時，會產(chǎn)生在樹脂的深部進行固化前在表面引起固化的缺點。進而，用于阻斷紫外線的紫外線吸收薄膜時，公知的熒光劑中，特別是為了更多地 阻斷長波長側(cè)的紫外線而使熒光劑的使用量較多時，會有薄膜帶有黃色、失去透明性這樣 的缺點。因此，為了解決這些問題，需要提高了紫外線吸收性(分子吸光系數(shù))的熒光劑。解決課題的手段作為克服上述各種問題的熒光劑，本發(fā)明提供以下述通式(I)、(III)或(XI)表示 的、適用于在紫外 可見短波長區(qū)域具有高吸收性的熒光劑的化合物。
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S卩，通過本發(fā)明的一種方式，提供通式(I)表示的吡唑啉化合物，[化1] [式中，R1,R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 8的烷基、碳原子數(shù) 1 8的烷氧基、氨基或具有碳原子數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基、磺甲基、磺酰 胺基或三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(II)表示的取代或無取代的苯基乙炔基，[化2] (式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基)，這里，RpR2及R3的至少1個表示上述三甲基甲硅烷基乙炔基或上述苯基乙炔基；m及η分別表示0或1]。另外，通過本發(fā)明的其他方式，提供通式(III)表示的香豆素化合物，[化 3] [式中，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、鹵素或三甲基 甲硅烷基乙炔基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基[化4]
R4 Rs
7 (式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基； P表示O 2的整數(shù))；R5表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、氰基、CF3基、苯基或三甲基甲硅烷基乙炔 基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基[化5] (式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基； P表示O 2的整數(shù))；R6表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、氨基、或具有碳 原子數(shù)1 4的烷基的烷基氨基、二烷基氨基或NH-酰基、或者、通式(IV)表示的三唑基[化 6](式中，R8及R9分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基、碳原子數(shù)1 3的 烷氧基、取代或無取代苯基)、通式(V)表示的苯并三唑基[化 7] (式中，R10及R11分別獨立表示碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧 基)、通式(VI)表示的萘三唑基[化8] (式中，R12及R13分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的 烷氧基或鹵素)、通式(VII)表示的吡唑啉基 (式中，R14,R15及R16分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基或者取代或無 取代苯基)、或三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基[化 10] (式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基； P表示0 2的整數(shù))；R7表示氫原子、氰基、乙?；?、羧基、或者、通式(VIII)表示的苯基[化 11] (式中，R17表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基或鹵素)、通式(IX)表示的雜環(huán)基[化 12] (式中，Y表示0、S、NH、N-CH3>N-C2H5，R18表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基、碳 原子數(shù)1 3的烷氧基或鹵素)、或三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基[化 13] (式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或及碳原子數(shù)1 3的烷氧 基；P表示0 2的整數(shù))，這里，R4、R5、R6& R7的至少1個表示上述三甲基甲硅烷基乙炔基或上述苯基乙炔 基，R7表示該苯基乙炔基時，R6表示氫原子以外的基團]。進而，通過本發(fā)明的其他方式，提供通式(XI)表示的香豆素化合物，[化 14] [式中，R19及R2tl分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的 烷氧基或鹵素；R21表示三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(XII)表示的取代或無取代的苯基乙 炔基[化 15] (式中，Z表示鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基；q表示0 2的整數(shù))]。發(fā)明的效果由實施例、對比例及參考例等的記載可知，本發(fā)明的吡唑啉化合物及香豆素化合 物是在紫外 可見短波長區(qū)域具有高吸收性(分子吸光系數(shù))、可作為熒光劑在各種用途 中利用的化合物。
具體實施例方式作為本發(fā)明的吡唑啉化合物及香豆素化合物的代表例，可舉出下述的物質(zhì)。1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-苯基吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4_異丙基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(3_氯苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(3_甲氧基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4_ 二乙基氨基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(3-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-(4-甲基苯基)-3" (4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5"苯基吡唑啉
1-(4_氯苯基)-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-苯基-3--(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4_三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-苯基吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-異丙基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(3-氯苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(3-甲氧基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-苯乙烯基吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯乙烯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-甲氧基苯乙烯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(3-氯苯乙烯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-苯基吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-(4-甲基苯基)-3" (4-苯基乙炔基苯基)-5-苯基吡唑啉
1-(4_氯苯基)-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-苯基乙炔基)吡唑啉3 A說明書7/16 頁苯基-3-(3--苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5-■苯基吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5--(4-叔丁基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5--(4-異丙基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5--(4-叔辛基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5-(3-氯苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5-(3-甲氧基苯基)吡唑啉苯基-3--[4--(對氯苯基乙炔基)苯基)]--5--(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉(4-硝基苯基)-3- [4-(對氯苯基乙炔基)苯基]-5-苯基吡唑啉苯基-3--(4--三甲基甲硅烷基苯乙烯基)_-5--(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯基)吡

唑啉 唑啉

唑啉
-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯乙烯基)-5-(4-苯基乙炔基苯乙烯基)吡唑啉 -苯基-3- (3-三甲基甲硅烷基苯乙烯基)-5- (4-三甲基甲硅烷基苯乙烯基)吡
-苯基-3-(3-苯基乙炔基苯乙烯基)-5-(3-苯基乙炔基苯乙烯基)吡唑啉 -苯基-3- (2-三甲基甲硅烷基苯乙烯基)-5- (4-三甲基甲硅烷基苯乙烯基)吡
1-苯基-3-(2-苯基乙炔基苯乙烯基)-5-(2-苯基乙炔基苯乙烯基)吡唑啉
7_ 二甲基氨基-3-三甲基甲硅烷基乙炔基-4-甲基香豆素
7_ 二甲基氨基_3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7_ 二甲基氨基_3-[4-(苯基乙炔基)苯基]香豆素
7-甲氧基-3-三甲基甲硅烷基乙炔基香豆素
7-甲氧基-3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7-甲氧基-3-[4-(苯基乙炔基)苯基]香豆素
3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]苯并[5，6]香豆素
3-[4-(苯基乙炔基)苯基]苯并[5，6]香豆素
7-(3_甲基吡唑)-3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7-(3_甲基吡唑)-3-[4-(苯基乙炔基)苯基]香豆素
7-(3，4-二甲基三唑基)-3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7-(3_ 二甲基三唑基)-3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7-(3_苯基三唑基)-3-[4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]香豆素
7-(萘[1，2]三唑基-2-基)-3_三甲基甲硅烷基乙炔基香豆素
7-(萘[1，2]三唑基-2-基)-3-苯基乙炔基香豆素
這些化合物，可以單獨使用，也可以適當(dāng)組合二種以上使用。
本發(fā)明的化合物，如下述所示，可通過已知的方法來制造。
通式(I)表示的吡唑啉化合物，例如可以如下制造
通式(XIII)
(式中，R22表示碘、溴，η表示0或1)表示的酮和通式(XIV)[化17] (式中，R2及m如上述定義)表示的甲?；衔镌谝掖妓芤褐?，在哌啶等堿性 催化劑的存在下進行縮合，由此生成通式(XV)[化 18]
(式中，R2、R22、m及η如上述定義)表示的α、β -不飽和羰基化合物t 接著，使通式(XV)表示的α、β _不飽和羰基化合物和通式(XVI) [化 19]
NHNH2(式中，R3如上述定義)表示的苯胼在醋酸中反應(yīng)后，接著，在三甲基甲硅烷基乙 炔和THF及三乙胺中，以雙(三苯基膦)鈀(II) 二氯化物或四(三苯基膦)鈀(0)與碘化 銅作為催化劑，進行反應(yīng)，由此可制造被三甲基甲硅烷基乙炔基取代的通式(I)表示的吡 唑啉化合物。另外，通過使用通式(XVII)[化 20] (式中，X如上述定義)表示的苯基乙炔代替三甲基甲硅烷基乙炔，從而可以得到 被苯基乙炔基取代的通式(I)[化 21] (式中，RpRyR3I及η如上述定義)表示的吡唑啉化合物。通式(III)表示的香豆素化合物，例如可以如下制造通式(XVIII)[化 22] (式中，R4,R6如上述定義)表示的醛化合物和通式(XIX)[化 23] (式中，R23表示碘、溴)表示的化合物，在乙醇水溶液中，在哌啶等堿催化劑的存在 下進行縮合后，接著，在三甲基甲硅烷基乙炔和THF及三乙胺中，以雙(三苯基膦)鈀(II) 二氯化物或四(三苯基膦)鈀(0)與碘化銅作為催化劑，進行反應(yīng)，由此可制造被三甲基甲 硅烷基乙炔基取代的通式(III)表示的化合物。另外，通過使用適當(dāng)?shù)谋交胰泊嫒谆坠柰榛胰玻芍圃毂槐交胰不?取代的通式(III)表示的香豆素化合物。將通式(XI)表示的香豆素化合物，例如可以如下制造通式(XX)[化24] (式中，R19及R2tl如上述定義)表示的化合物和通式(XXI)[化25] (式中，R20表示碘、溴)表示的化合物，在乙醇水溶液中，在哌啶等堿催化劑的存在 下進行縮合后，接著，在三甲基甲硅烷基乙炔和THF及三乙胺中，以雙(三苯基膦)鈀(II) 二氯化物或四(三苯基膦)鈀(0)與碘化銅作為催化劑，進行反應(yīng)，由此可制造被三甲基甲 硅烷基乙炔基取代的通式(XI)表示的香豆素化合物。另外，通過使用適當(dāng)?shù)谋交胰泊嫒谆坠柰榛胰?，可制造被苯基乙炔?取代的通式(XI)表示的香豆素化合物。本發(fā)明的吡唑啉化合物及香豆素化合物，具有優(yōu)異的紫外線吸收性(分子吸光系 數(shù))及量子收率，因而在感光性樹脂領(lǐng)域、特別是高速化發(fā)展的光致抗蝕劑相關(guān)領(lǐng)域，進而 在阻斷來自太陽光的有害的紫外線或由成為誘引飛來昆蟲的原因的熒光燈等照明器具產(chǎn) 生的紫外線的紫外線吸收薄膜、以及在阻斷來自太陽光、熒光燈的紫外線并防止照片、液晶 顯示器等的退色的紫外線吸收薄膜中，作為熒光劑可有效利用。以下表示實施例、對比例及比較例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于 這些例。另外，實施例中的份全部表示重量份。實施例[實施例1]將通過公知的方法合成的1-苯基-3，5_ 二(4-溴苯基)吡唑啉4. 6份、三甲基 甲硅烷基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0.038份及三乙胺20ml投入 THF40ml中，在66°C攪拌8小時后，過濾反應(yīng)液，用THF進行洗滌。濃縮得到的濾液，過濾 析出物，進行水洗，用甲醇進行重結(jié)晶，在60°C進行干燥，得到顯示108 110°C的融點的 1-苯基-3，5-二(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)吡唑啉4. 4份。[實施例2]將通過公知的方法合成的1-苯基-3-(4-碘苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉 9. 6份、三甲基甲硅烷基乙炔2. 4份、雙(三苯基膦)鈀(II) 二氯化物0.28份、碘化銅0. 04 份、三乙胺40ml投入THFSOml中，在60°C攪拌10小時。過濾反應(yīng)液，濃縮得到的濾液，過 濾析出物，進行水洗，用甲醇進行重結(jié)晶，在60°C進行干燥，得到顯示160 162°C的融點的
151-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉5. 6份。[實施例3]將實施例1中使用的三甲基甲硅烷基乙炔替換為苯基乙炔2. 4份，同樣地進行反 應(yīng)，由此得到顯示200 204°C的融點的1-苯基_3，5- 二 -(4-苯基乙炔基苯基)吡唑啉3 份。[實施例4]將實施例2中使用的三甲基甲硅烷基乙炔替換為苯基乙炔2. 4份，同樣地進行反 應(yīng)，由此得到顯示190 192°C的融點的1-苯基-3-(4-苯基乙炔基苯基)-5-(4-叔丁基苯 基)吡唑啉4. 8份。[實施例5]投入通過公知的方法合成的1-苯基-3-(4_溴苯乙烯基)-5-(4_溴苯基)吡唑 啉12.0份、苯基乙炔6.0份、四(三苯基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0.1份、三乙胺50ml、 THF150ml，在64°C攪拌8小時。過濾反應(yīng)液，濃縮得到的濾液，過濾析出物，進行水洗，用乙 醇進行重結(jié)晶，在60°C進行干燥，得到顯示212 214°C的融點的1-苯基-3-(4-苯基乙炔 基苯乙烯基)-5-(4_苯基乙炔基苯基)吡唑啉5份。[實施例6]將實施例5中使用的苯基乙炔替換為三甲基甲硅烷基乙炔6.0份，同樣地進行 反應(yīng)，由此得到顯示128 130°C的融點的1-苯基-3-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯乙烯 基)-5-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)吡唑啉5份。[比較例1]將2. 5份苛性鈉溶解于15份水中，添加43份甲醇進行攪拌。在其中添加4_叔丁 基苯甲醛8. 1份及乙酰苯6份的混合液，在20 30°C攪拌4小時。過濾出所得到的析出 物并添加苯胼4. 7份，在冰醋酸120份中，于110°C保持3小時。冷卻至室溫后，過濾出析 出物，用甲醇進行洗滌，在60°C進行干燥，得到顯示150 153°C的融點的1-苯基-3-苯 基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉11. 5份。[比較例2]將10份苛性鈉溶解于20份水中，添加100份甲醇進行攪拌。在其中添加4_叔丁 基苯甲醛16. 2份及丙酮2. 8份的混合液，在20 30°C攪拌4小時。過濾出所得到的析出 物并添加苯胼4. 7份，在冰醋酸120份中，于110°C保持4小時。冷卻后，過濾出析出物，用 甲醇進行洗滌，在60°C進行干燥，得到顯示188 192°C的融點的1_苯基_3_(4_ 丁基苯乙 烯基)-5_(4-叔丁基苯基)吡唑啉12. 5份。[對比例A]使用島津制作所的UV-2400PC測定實施例1 5中得到的本發(fā)明的吡唑啉化合物 (也稱為吡唑啉系熒光劑)和比較例1 2中得到的沒有乙炔基的吡唑啉化合物的最大吸 收波長(λ max)、分子吸光系數(shù)，使用島津制作所的RF-5300PC測定量子收率，結(jié)果均示于 表1。吸光測定方法將各試樣溶解于DMF中至IOppm濃度量子收率測定方法各試樣在乙醇中，在吸收波長366nm的吸光度0. 02的調(diào)制液 (用島津制作所的UV-2400PC測定)(將標(biāo)準物質(zhì)的蒽的量子收率作為0. 3來計算試樣的量子收率)[表 1] 由表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的吡唑啉系熒光劑，與比較例的沒有乙炔基的吡唑啉 化合物相比，最大吸收波長由紫外區(qū)域移至可見短波長側(cè)，分子吸光系數(shù)也增大。[實施例7]將7- 二乙基氨基-4-甲基香豆素(C. I. Fluorescent Brightner 52)進行溴化得 到的7- 二乙基氨基-3-溴-4-甲基香豆素6. 2份、三甲基甲硅烷基乙炔2. 4份、四(三苯 基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0. 038份及三乙胺20ml投入THF40ml中，在65°C攪拌8小時 后，過濾反應(yīng)液，用THF進行洗滌。濃縮得到的濾液，得到油狀的7- 二乙基氨基-3-三甲基 甲硅烷基乙基-4-甲基香豆素4. 6份。[實施例8]將7-甲氧基香豆素進行溴化得到的7-甲氧基-3-溴香豆素5. 2份、三甲基甲硅烷 基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0) 0. 46份、碘化銅0. 038份及三乙胺20ml投入THF40ml 中，在65°C攪拌10小時后，過濾反應(yīng)液，用THF進行洗滌。濃縮濾液，用甲醇將得到的濾餅 進行重結(jié)晶，在60°C進行干燥，得到顯示130 132°C的融點的7-甲氧基-3-三甲基甲硅 烷基乙基香豆素2. 2份。[實施例9]將實施例7中使用的三甲基甲硅烷基乙炔替換為苯基乙炔2. 4份，進行同樣反應(yīng)， 得到顯示142 144°C的融點的7- 二乙基氨基-3-苯基乙炔基-3-甲基香豆素2份。[實施例10]將實施例8中使用的三甲基甲硅烷基乙炔替換為苯基乙炔2. 4份，進行同樣反應(yīng)， 得到顯示136 138°C的融點的7- 二甲氧基-3-苯基乙炔基-3-甲基香豆素3份。[實施例11]將通過公知的方法合成的7- 二乙基氨基_4-[4-(對溴苯基)苯基]香豆素7. 4 份、苯基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0.038份及三乙胺20ml投入THF40ml中，回流9小時。過濾反應(yīng)液并用THF進行洗滌，濃縮得到的濾液后用水稀釋，過濾。 用甲醇將得到的濾餅進行重結(jié)晶。進行減壓干燥，得到顯示136 138°C的融點的7-二乙 基氨基-4-[4-(對苯基乙炔基)苯基]香豆素2. 2份。[實施例12]將通過公知的方法合成的7-甲氧基_4-[4-(對溴苯基)苯基]香豆素6. 6份、苯 基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0) 0. 46份、碘化銅0. 038份及三乙胺20ml投入THF40ml 中，回流9小時。過濾反應(yīng)液并用THF進行洗滌，濃縮得到的濾液后用水稀釋，過濾。用 甲醇將得到的濾餅進行重結(jié)晶。進行減壓干燥，得到顯示178 180°C的融點的7-甲氧 基-4-[4-(對苯基乙炔基)苯基]香豆素2. 6份。[實施例13]將通過公知的方法合成的3_(對溴苯基)_苯并[5，6]香豆素7份、三甲基甲硅烷 基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0) 0. 46份、碘化銅0. 038份及三乙胺20ml投入THF40ml 中，回流9小時。過濾反應(yīng)液并用THF進行洗滌，濃縮得到的濾液后用水稀釋，過濾。用甲 醇將得到的濾餅進行重結(jié)晶。進行減壓干燥，得到顯示126 130°C的融點的3-(對三甲基 甲硅烷基乙炔基苯基)-苯并[5，6]香豆素3. 7份。[實施例14]將通過公知的方法合成的7-(3_甲基吡唑)-3-(4_溴苯基)香豆素7. 6份、苯基 乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0. 038份及三乙胺20ml投入THF40ml 中，回流9小時。過濾反應(yīng)液并用THF進行洗滌，濃縮得到的濾液后用水稀釋，過濾。用甲 醇將得到的濾餅進行重結(jié)晶。進行減壓干燥，得到顯示135 137°C的融點的7-(3_甲基吡 唑)-3-[4-(對苯基乙炔基)苯基]香豆素3. 4份。[實施例15]將通過公知的方法合成的7_(萘[1，2]三唑-2-基)_3_溴香豆素7. 8份、三甲 基甲硅烷基乙炔2. 4份、四(三苯基膦)鈀(0)0. 46份、碘化銅0.038份及三乙胺20ml投 入THF40ml中，回流9小時。過濾反應(yīng)液并用THF進行洗滌，濃縮得到的濾液后用水稀釋， 過濾。用甲醇將得到的濾餅進行重結(jié)晶。進行減壓干燥，得到顯示250 252°C的融點的 7-(萘[1，2]三唑-2-基)-3_三甲基甲硅烷基乙炔基香豆素4份。[對比例B]使用島津制作所的UV-2400PC測定實施例7 15中得到的本發(fā)明的香豆素化合 物(也稱為香豆素系熒光劑)和沒有乙炔基的公知的香豆素化合物及香豆素?zé)晒鈩┑淖畲?吸收波長(λ max)、分子吸光系數(shù)，使用島津制作所制RF-5300PC測定量子收率，結(jié)果均示 于表2。吸光測定方法將各試樣溶解于DMF中至IOppm濃度量子收率測定方法各試樣在乙醇中，在吸收波長366nm的吸光度0. 02的調(diào)制液 (用島津制作所的UV-2400PC測定)(將標(biāo)準物質(zhì)的蒽的量子收率作為0. 3來計算試樣的量 子收率)[表 2] 由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的香豆素系熒光劑，與沒有乙炔基的公知的香豆素化 合物及香豆素?zé)晒鈩┫啾?，最大吸收波長由紫外區(qū)域移至可見短波長側(cè)，分子吸光系數(shù)也 增大。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的吡唑啉化合物及香豆素化合物，在紫外 可見短波長區(qū)域具有高吸收性 (分子吸光系數(shù))，是作為熒光劑可用于各種用途的化合物。
權(quán)利要求
一種通式(I)表示的吡唑啉化合物，[化1]通式(I)式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、氨基或具有碳原子數(shù)1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基、磺甲基、磺酰胺基、或三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(II)表示的取代或無取代的苯基乙炔基；這里，R1、R2及R3的至少1個表示所述三甲基甲硅烷基乙炔基或所述苯基乙炔基；m及n分別表示0或1；[化2]通式(II)式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)1～3的烷氧基。FPA00001184131700011.tif,FPA00001184131700012.tif
2. 一種通式(III)表示的香豆素化合物， [化3] 3的烷氧基。式中，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、鹵素、或三甲基甲硅 烷基乙炔基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基， [化4] 式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基，P表示 2的整數(shù)；R5表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、氰基、CF3基、苯基、或三甲基甲硅烷基乙炔基、 式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基，P表示 0 2的整數(shù)；R6表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、氨基、或具有碳原子 數(shù)1 4的烷基的烷基氨基、二烷基氨基或NH-酰基、或者、通式(IV)表示的三唑基、通式 (V)表示的苯并三唑基、通式(VI)表示的萘三唑基、通式(VII)表示的吡唑啉基、或三甲基 甲硅烷基乙炔基、或者、通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基，式中，R8及R9分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基、碳原子數(shù)1 3的烷氧基、 取代或無取代苯基， [化7] 式中，R10及R11分別獨立表示碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基， [化8] 式中，R12及R13分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)ι 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧 基或鹵素， [化9][化6] 式中，R14、R15及R16分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基或者取代或無取代苯基，[化 10] 通式⑴式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基，P表示 0 2的整數(shù)；R7表示氫原子、氰基、乙酰基、羧基、或者通式(VIII)表示的苯基、通式(IX)表示的雜 環(huán)基、或三甲基甲硅烷基乙炔基、或者通式(X)表示的取代或無取代的苯基乙炔基， [化 11] 通式(VIII)式中，R17表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基或鹵素， [化 12] 通式(IX)式中，￥表示0、5、朋力-013力-(2!15，1 18表示氫原子、碳原子數(shù)1 3的烷基、碳原子數(shù) 3的烷氧基或鹵素， [化 13] 通式⑴式中，X表示氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或及碳原子數(shù)1 3的烷氧基，P表 示0 2的整數(shù)；這里，R4、R5、R6及R7的至少1個，表示所述三甲基甲硅烷基乙炔基或所述苯基乙炔基， R7表示該苯基乙炔基時，R6表示氫原子以外的基團。 種通式(XI)表示的香豆素化合物，[化 14] 式中，R19及R2tl分別獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧 基或鹵素；R21表示三甲基甲硅烷基乙炔基、或者、通式(XII)表示的取代或無取代的苯基乙炔基， [化 15] 式中，Z表示鹵素、碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基，q表示0 2的 整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供在紫外～可見短波長區(qū)域(例如350～420nm)具有高吸收性、分子內(nèi)具有乙炔基的以通式(I)表示的吡唑啉化合物為代表的新的熒光劑，[化1](式中，R1、R2及R3如說明書中所定義)。
文檔編號C07D405/04GK101910136SQ200980102368
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者井上要, 巖橋宏和, 水野一彥, 高垣英幸 申請人:株式會社日本化學(xué)工業(yè)所