專(zhuān)利名稱(chēng)：用于獲得含MeAPO的催化劑復(fù)合物的方法及它們?cè)谟袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為烯烴中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含MeAPO的分子篩的混合物以及促進(jìn)劑(promoter)的催化劑復(fù) 合物，以及它們?cè)谟袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為烯烴中的用途。更準(zhǔn)確地說(shuō)，所述分子篩混合物包含MeAPO 以及結(jié)晶硅鋁酸鹽或硅酸鹽分子篩。與MeAPO的小孔尺寸相比，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽或硅酸 鹽分子篩具有中孔尺寸到大孔尺寸。本發(fā)明的混合物和促進(jìn)劑一起提供適于各種工藝的有 用的催化劑復(fù)合物，所述工藝包括裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、重整、脫蠟、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、 以及含氧化合物(或含商化物(商素)有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物)向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
原油的有限供應(yīng)和不斷增加的成本已促進(jìn)了用于制造烴產(chǎn)物的替代方法的研究。 一種這樣的方法是含氧有機(jī)化合物(例如甲醇)、含鹵化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物 向烴且特別是輕質(zhì)烯烴(輕質(zhì)烯烴是指C2 C4烯烴)或者汽油和芳族化合物(芳烴)的 轉(zhuǎn)化。在本申請(qǐng)中，所述含氧有機(jī)化合物(也稱(chēng)作含氧化合物)、含商化物有機(jī)化合物或含 硫有機(jī)化合物向烴且特別是輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化稱(chēng)作XTO方法。對(duì)于XTO方法的關(guān)注是基于如 下事實(shí)原料特別是甲醇可由煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢棄物或者天然氣通過(guò)產(chǎn)生合成氣(該合成 氣然后進(jìn)行處理以生產(chǎn)甲醇)而得到。XTO方法可以與OCP方法(烯烴裂化方法)組合以 提高烯烴的產(chǎn)量。XTO方法產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴例如丁烯及以上。這 些重質(zhì)烴在OCP方法中裂化以主要產(chǎn)生乙烯和丙烯。US6951830B2涉及催化劑組合物、其制造方法及其在原料(優(yōu)選氧化原料)轉(zhuǎn)化為 一種或多種烯烴(優(yōu)選乙烯和/或丙烯)中的用途。所述催化劑組合物包含分子篩例如硅 鋁磷酸鹽和/或鋁磷酸鹽、水滑石、以及任選的稀土金屬成分。所述稀土金屬化合物可為乙 酸鹽、商化物、氧化物、商氧化物、氫氧化物、硫化物、磺酸鹽、硼化物、硼酸鹽、碳酸鹽、硝酸 鹽、羧酸鹽、以及其混合物的形式。US20070043250A1描述了用于含氧化合物例如甲醇向烯屬產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的含氧化合 物轉(zhuǎn)化催化劑，其通過(guò)使用催化劑的組合而改善，該催化劑的組合基于分子篩與助催化劑 的組合，該助催化劑包含在轉(zhuǎn)化條件下具有氧化/還原功能的混合的金屬氧化物組合物。 這種金屬氧化物助催化劑組分將包括一種或多種(優(yōu)選至少兩種)過(guò)渡金屬的混合氧化物 作為該混合氧化物組合物的主要成分，該過(guò)渡金屬通常為周期表第4、5或6族的金屬，優(yōu)選 第4族的金屬。優(yōu)選的過(guò)渡金屬為第5族特別是鈦和釩、第6族特別是鉻或鉬、第7族特別 是錳和第8族特別是鈷或鎳的那些。也可存在其它金屬氧化物。這些催化劑中優(yōu)選的分子 篩組分為高硅沸石和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，特別是小孔SAPO (8元環(huán))，例如SAP0-34。這些催 化劑的組合顯示出降低的焦炭選擇性，具有實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)催化劑壽命的潛力。此外，這些催化劑 具有選擇性地將轉(zhuǎn)化期間產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物(主要是水)的能力，降低對(duì)于反應(yīng) 器容積和產(chǎn)物處理的要求。US7186875公開(kāi)了在包括多個(gè)固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器體系中將含有含氧化合物的
5原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法，各固定床反應(yīng)器含有包含分子篩和至少一種金屬氧化 物的催化劑組合物，所述金屬氧化物具有在100°C下的至少0. 03mg/m2金屬氧化物的二氧化 碳吸收(uptake))。各反應(yīng)器在至少一個(gè)工作模式和再生模式之間順序旋轉(zhuǎn)，在所述至少一 個(gè)工作模式中反應(yīng)器內(nèi)的催化劑組合物與含有含氧化合物的原料接觸，在所述再生模式中 反應(yīng)器內(nèi)的催化劑組合物與再生介質(zhì)接觸。所述分子篩為硅鋁磷酸鹽(SAPO)和/或金屬 取代的SAP0。據(jù)稱(chēng)，該組合物中所用的金屬氧化物與典型使用的粘結(jié)劑和/或基體材料的 不同之處在于，其延長(zhǎng)催化劑組合物的壽命。合適的金屬氧化物包括具有第2族金屬、第3 族金屬(包括鑭系和錒系)或第4族金屬的那些金屬氧化物。沒(méi)有提及任何金屬鹽。US2003/0176752描述了催化劑組合物、其制造方法、以及其在將原料(優(yōu)選氧化 原料)轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴(優(yōu)選乙烯和/或丙烯)中的用途。該催化劑組合物包含分 子篩、以及任選地與第2和3族的至少一種金屬組合的第4族金屬的至少一種氧化物。所 述金屬氧化物具有在100°C下至少0. 03mg/m3的二氧化碳吸收。所述分子篩優(yōu)選為硅鋁磷 酸鹽和/或其金屬衍生物。US2004/0030213公開(kāi)描述了基于分子篩例如SAP0-34和第3族金屬(包括鑭系和 錒系)的氧化物的組合的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。這種氧化物的實(shí)例包括氧化鑭、氧化釔、 氧化鈧、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤和氧化釷。據(jù)報(bào)道，當(dāng)該催化組合用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似的優(yōu)點(diǎn)，此外導(dǎo)致不期望的 副產(chǎn)物(例如醛和酮，特別是乙醛)的量的降低。此外，據(jù)稱(chēng)該催化劑組合物對(duì)于焦炭形成 較不敏感，因而具有較長(zhǎng)的壽命。還據(jù)說(shuō)，認(rèn)為這些催化劑組合物的較高的密度改善整個(gè)轉(zhuǎn) 化過(guò)程的可操作性。更致密的催化劑顆粒保留在設(shè)備內(nèi)至更大的程度，無(wú)論在反應(yīng)器內(nèi)還 是在其相關(guān)聯(lián)的再生器內(nèi)，導(dǎo)致較低的催化劑損失。W01998029370公開(kāi)了在含有鑭系金屬或錒系金屬、鈧、釔、第4族金屬、第5族金 屬、或其組合的氧化物的小孔(低于5nm)非沸石分子篩上，含氧化合物向烯烴的轉(zhuǎn)化。將所 述含金屬化合物以相應(yīng)的商化物、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、馬來(lái)酸鹽、富馬 酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、金屬羰基化合物、硝酸鹽、或其混合物的形式引入到非沸石分子篩中。 據(jù)稱(chēng)，這些小孔分子篩組合物更為穩(wěn)定，即使在高轉(zhuǎn)化速率下也是如此。但是，這些鹽是氧 化物_前體鹽，因而在MTO方法的高溫條件下不穩(wěn)定。而且，對(duì)丙烯的選擇性明顯低。用于XTO方法的與基體和粘結(jié)劑組分組合的分子篩是本領(lǐng)域已知的。通常，所述 粘結(jié)劑和基體是化學(xué)中性材料，典型地僅用于給催化劑組合物提供所需的物理特性。通常， 它們對(duì)催化性能的影響非常小。這些分子篩催化劑組合物通過(guò)如下形成將分子篩與基體 (例如無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁)和粘結(jié)劑 (例如粘土)組合以形成所述篩、基體材料和粘結(jié)劑的內(nèi)聚的(粘性的)、機(jī)械穩(wěn)定的、耐磨 的復(fù)合物。具體地說(shuō)，二氧化硅(SiO2)作為粘結(jié)劑/基體材料的使用是本領(lǐng)域公知的。該 固體是中性的，且當(dāng)粘結(jié)劑/基體的催化效果是不期望的時(shí)候選擇該固體。典型地，在這種 催化劑復(fù)合物中使用非常昂貴的稀土元素。金屬典型地通過(guò)離子交換或浸漬以氧化物/氧化物-前體鹽的形式引入。然而， 離子交換/浸漬可能導(dǎo)致在分子篩的整個(gè)微孔結(jié)構(gòu)中催化部位的酸度的改變。這可導(dǎo)致催 化活性的降低。金屬氧化物為化學(xué)活性的化合物。在預(yù)處理和催化劑配制期間不采取特定 的預(yù)防措施的情況下，這些化合物可部分地破壞分子篩的孔結(jié)構(gòu)。所提出的本發(fā)明非常不
6同于現(xiàn)有技術(shù)。其避免金屬氧化物或不穩(wěn)定的氧化物-前體鹽的使用。分子篩與在含氧化 合物向烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程中穩(wěn)定的化學(xué)惰性的金屬鹽的組合允許僅選擇性地對(duì)位于分子篩 的外表面上及孔口中的部位進(jìn)行改性。結(jié)果，使副產(chǎn)物的形成最小化，并降低焦炭的形成， 而沒(méi)有催化劑活性的損失。小孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑在含氧化合物向輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)中具有優(yōu) 異的選擇性。然而，這些催化劑具有在含氧化合物向烯烴的轉(zhuǎn)化期間快速失活的傾向，且 C3/C2比可被改善。因此，需要降低小孔分子篩催化劑在這種轉(zhuǎn)化期間的失活速率并改善輕 質(zhì)烯烴的產(chǎn)率及C3/C2比的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與在單獨(dú)的母體分子篩(MeAPO)上得到的相比，向小孔MeAPO分子篩或 任選地向含有小孔MeAPO分子篩與中孔或大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽材料或硅鋁酸鹽 介孔分子篩的組合的復(fù)合分子篩中添加少量的金屬鹽導(dǎo)致C3/C2比、輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率以及在 XTO中穩(wěn)定性的顯著提高。共混催化劑和金屬鹽一起的較高的穩(wěn)定性提供在較高的流速下操作、增加X(jué)TO轉(zhuǎn) 化反應(yīng)器中的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和減小再生部分的尺寸或者再生頻率的可能性。(運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間 是指催化劑在不得不離線用于再生或替換之前停留在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中并仍呈現(xiàn)充分的催化 活性的時(shí)間)。出乎意料地，與單獨(dú)分子篩的加權(quán)平均值相比，所述催化劑復(fù)合物具有降低的焦 炭選擇性。過(guò)量的C4+和乙烯可在與XTO方法組合的烯烴裂化固定床反應(yīng)器(OCP)中轉(zhuǎn)化為 丙烯。乙烯可在XTO反應(yīng)器中再循環(huán)或者再循環(huán)到OCP反應(yīng)器。通過(guò)將C4+和乙烯再循環(huán) 回到XTO反應(yīng)器，過(guò)量的C4+和乙烯可轉(zhuǎn)化為更多的丙烯。催化劑共混物容許同時(shí)轉(zhuǎn)化有 機(jī)化合物，C4+和乙烯。上述小孔MeAPO分子篩在結(jié)構(gòu)中含有8元環(huán)作為最大孔徑，中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽含 有10元環(huán)作為最大孔徑；大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽含有12元環(huán)作為最大孔徑。上述中孔、大孔和 介孔分子篩具有酸性性質(zhì)，其能夠催化從所用原料中形成芳族前體。在XTO方法中，乙烯、丙烯和高級(jí)烴經(jīng)由“碳池(carbon pool)，，機(jī)理(Dahland Kolboe 1994 Journal of Catalysis 149(2) 458-464 ；Dahl and Kolboe 1996.Tournal of Catalysis 161(1) 304~309 ；Stocker 1999,Microporous and Mesoporous Materials 29(1-2) 3-48)形成。XTO方法中的乙烯、丙烯和C4+烯烴的選擇性與納米籠中所捕獲的苯 環(huán)上連接的甲基數(shù)目有關(guān)。產(chǎn)物譜隨著催化材料的孔尺寸劇烈變化(形狀選擇性)，并且當(dāng) 小孔SAP0-34(菱沸石結(jié)構(gòu))用作催化劑時(shí)，烴產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯、以及一些基本上線 型的丁烯，足夠小以容易逃離通過(guò)窄孔的僅有的產(chǎn)物分子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，中孔或大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽材料或硅鋁酸鹽介孔分子篩起 到較快的原位供給用于通過(guò)碳池機(jī)理生產(chǎn)烯烴的芳族前體的作用。本發(fā)明的一個(gè)任選方面 是通過(guò)向MeAPO添加少量具有比MeAPO大的孔開(kāi)口的酸助催化劑而故意原位形成一些額外 的有機(jī)反應(yīng)中心。這些材料能夠產(chǎn)生少量的可進(jìn)入小孔MeAPO的孔體系中的較高分子量前 體，其中它們?cè)赬TO條件下轉(zhuǎn)化為芳族化合物(芳烴)。這些芳族化合物(芳烴)構(gòu)成根據(jù) 碳池機(jī)理的用于XTO的活性中心。這些芳族化合物(芳烴)被MeAPO微孔體系以更優(yōu)化的 方式捕獲而不形成大量的焦炭副產(chǎn)物。這容許提高催化劑的穩(wěn)定性和C3/C2比。
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不受任何理論的約束，本發(fā)明者認(rèn)為，甲苯有機(jī)反應(yīng)中心的優(yōu)化濃度導(dǎo)致較高的 輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量和較慢的失活。然而，烯烴產(chǎn)量受到重質(zhì)烯烴從其中通常捕獲甲苯的MeAPO 的微孔體系中擴(kuò)散出來(lái)的限制。在MeAPO孔體系內(nèi)部形成甲苯需要一定的時(shí)間并伴隨著焦 炭的形成。在小孔MeAPO中較多焦炭的形成減小可進(jìn)入的孔體積并導(dǎo)致催化活性的較快喪失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涵蓋了包含以下的催化劑復(fù)合物-至少0.5重量％的至少一種金屬鹽，其在XTO條件下是穩(wěn)定的，和-至少10重量％的分子篩，其包含-70 100重量％的選自組CHA、AEI、ERI、LEV或其混合的至少一種小孔鋁硅酸鹽 或金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩，和-0 30重量％的選自結(jié)晶硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽或介孔硅鋁酸鹽的一種或多種 的至少一種中孔或大孔分子篩。優(yōu)選地，所述復(fù)合物包含0. 5 10重量％的至少一種金屬鹽，更優(yōu)選地1 10% 的至少一種金屬鹽。所述金屬鹽可包含至少一種選自下列的金屬Zn、Co、Ca、Mg、Ga、Al、 Cs、Sr、Ba、Sc、Sn和Li。優(yōu)選地，所述金屬為Zn、Co、Ca、Mg。所述金屬鹽的陰離子的至少 一種有利地選自硅酸根、硼酸根和硼硅酸根。有利地，所述分子篩包含70 99. 9重量％的MeAPO分子篩和0. 01 30重量％的 中孔或大孔分子篩。更有利地，所述分子篩包含75 99. 5重量％的MeAPO分子篩和0. 5 25重量％的中孔或大孔分子篩。最有利地，所述分子篩包含85 99重量％的MeAPO分子 篩和1 15重量％的中孔或大孔分子篩。MFI, FER和MEL是最優(yōu)選的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。AEL是最優(yōu)選的中孔硅鋁磷酸鹽材料。FAU、MOR、LTL、MAZ, MWff和BEA是最優(yōu)選的大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。AFI是最優(yōu)選的大孔硅鋁磷酸鹽材料，MCM-41、SBA-15、SBA-16是最優(yōu)選的介孔分 子篩。MeAPO具有P02+、A102_和MeO2四面體單元的三維微孔晶體骨架。具有CHA (SAP0-34、 SAPO-44)、LEV(SAP0-35)、ERI (SAP0-17)或 AEI (SAP0-18)結(jié)構(gòu)或其混合的 MeAPO 分子篩是 最優(yōu)選的。在MeAPO中，硅是最期望的金屬。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，所述MeAPO分子篩在合成和煅燒后具有由式 HxMeyAlzPkO2表示的無(wú)水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成，其中，y+z+k = 1x^yy的值為0. 0008 0. 4且有利地為0. 005 0. 18ζ的值為0. 25 0. 67且有利地為0. 38 0. 55k的值為0. 2 0. 67且有利地為0. 36 0. 54。有利地，所述分子篩主要具有片狀晶體形態(tài)。優(yōu)選地，所述片狀晶體形態(tài)是寬度 (W)和厚度(T)如下的
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ff/Τ彡10且有利地為10 100。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，所述MeAPO已通過(guò)包括如下的方法制備a)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物織構(gòu)影響劑(TIA)、有機(jī)模板劑(TEMP)、至少 MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源、Al2O3和P2O5的反應(yīng)性源，所述MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源基本上不溶于 TIA,b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶，直至形成金屬鋁磷酸鹽的晶體，c)收取固體反應(yīng)產(chǎn)物，d)用水對(duì)其洗滌以除去所述TIA，和e)對(duì)其煅燒以除去所述有機(jī)模板?？赏ㄟ^(guò)下列兩種方法之一向分子篩中引入金屬鹽而獲得所述催化劑復(fù)合物-在催化劑的配制步驟期間，使分子篩和形成前體的金屬硅酸鹽機(jī)械共混；-在XTO和/或OCP反應(yīng)介質(zhì)中，將預(yù)先配制的分子篩和預(yù)先配制的金屬硅酸鹽進(jìn) 行原位物理共混。本發(fā)明還涉及由含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物 的方法(在下文中稱(chēng)為“χτο方法”)，其中所述含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有 機(jī)原料在有效地將至少部分所述含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為 烯烴產(chǎn)物(XTO反應(yīng)器流出物)的條件下與以上催化劑復(fù)合物(在XTO反應(yīng)器中)接觸。希 望在XTO反應(yīng)器中具有基本上100%的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)接觸時(shí)間和催化劑復(fù)合物 再生的頻率進(jìn)行優(yōu)化來(lái)調(diào)節(jié)該轉(zhuǎn)化率。根據(jù)具體實(shí)施方案，將包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的XTO反應(yīng)器流出物送至分餾 部分以使所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；在有效地將至少部分所述重質(zhì)烴級(jí)分轉(zhuǎn)化 為烯烴產(chǎn)物的條件下將所述重質(zhì)烴級(jí)分在XTO反應(yīng)器中再循環(huán)。關(guān)于所述XTO方法的流出物，“輕質(zhì)烯烴”是指乙烯和丙烯且“重質(zhì)烴級(jí)分”在本文 中定義為含有分子量大于丙烷的烴的餾分，其意味著具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴并寫(xiě)作
C^ O根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，將所述烯烴產(chǎn)物(所述XTO的流出物)分餾以形成 基本上包含乙烯的物流，并將至少部分所述物流在XTO反應(yīng)器中再循環(huán)以提高丙烯產(chǎn)量以 及乙烯相對(duì)于丙烯產(chǎn)量的靈活性。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可以在XTO反應(yīng)器中再循環(huán)乙烯和C4+兩者。本發(fā)明還涉及由含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造輕質(zhì)烯烴 的方法(在下文中稱(chēng)為“組合的XTO和OCP方法”)，其包括在有效地轉(zhuǎn)化至少部分原料以形成包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的XTO反應(yīng)器流 出物的條件下使所述含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料在XTO反應(yīng)器中與 以上催化劑復(fù)合物接觸；將所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；在有效將至少部分所述重質(zhì)烴級(jí)分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的條件下在OCP反應(yīng)器中接 觸所述重質(zhì)烴級(jí)分。希望在XTO反應(yīng)器中具有基本上100%的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)接 觸時(shí)間和催化劑的再生頻率進(jìn)行優(yōu)化來(lái)調(diào)節(jié)該轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施例方式關(guān)于小孔鋁硅酸鹽和小孔金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)，它們本身是已知的。MeAPO描 述于US4440871、US6207872、US6540970和US6303534中，其內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。優(yōu)選 地，它們基本上具有結(jié)構(gòu) SAP0-18 (AEI)、SAPO-17 (ERI)、SAP0-35 (LEV)、SAP0-34 (CHA)、或 SAPO-44 (CHA)、或其混合。在有利的實(shí)施方案中，MeAPO分子篩基本上具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI 或其混合。“小孔”典型地是指具有由不超過(guò)8個(gè)四面型(四面體，tetrahedric)原子的環(huán)尺 寸，優(yōu)選4、6或8個(gè)四面型原子的環(huán)尺寸限定的孔徑。優(yōu)選地，平均孔尺寸低于約0. 5nm。關(guān)于涉及CHA或AEI結(jié)構(gòu)的“基本上”，其是指有利地超過(guò)80重量％、優(yōu)選超過(guò) 90% 的 MeAPO 具有結(jié)構(gòu) CHA 或 AEI 或其混合。關(guān)于涉及 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-17、SAP0_35 和SAP0-44結(jié)構(gòu)的“基本上”，其是指有利地超過(guò)80重量％、優(yōu)選超過(guò)90%的MeAPO具有結(jié) 構(gòu) SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-17, SAP0-35、或者其混合。Me有利地為選自如下的金屬硅、鍺、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物。優(yōu)選的 金屬為硅、鎂和鈷，且特別優(yōu)選硅或鍺。MeAPO也可為具有AEI和CHA骨架類(lèi)型的兩種MeAPO的共生相。它們描述于 US7067095、US6953767和US6334994中，其內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。在引入金屬鹽促進(jìn)劑之前，可引入其它金屬例如Si、Co、Zn、Ge、Mg、Ca、Ba、Ni、Mo、 Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Sn、Ti。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的MeAPO，所述MeAPO分子篩在合成和煅燒后具有 由式HxMeyAlzPkO2表示的無(wú)水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成，其中y+z+k = 1x^yy的值為0. 0008 0. 4且有利地為0. 005 0. 18ζ的值為0. 25 0. 67且有利地為0. 38 0. 55k的值為0. 2 0. 67且有利地為0. 36 0. 54。在有利的實(shí)施方案中，y的值為0.005 0. 18,ζ的值為0. 38 0. 55且k的值為 0. 36 0. 54。在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，y的值為0. 005 0. 16，ζ的值為0. 39 0. 55且k的值 為 0. 37 0. 54。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，y的值為0. 011 0. 16，ζ的值為0. 39 0. 55且k的值 為 0. 37 0. 54。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，y的值為0. 011 0. 14，ζ的值為0. 40 0. 55且k的值 為 0. 38 0. 54。在有利的實(shí)施方案中，MeAPO分子篩基本上具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI或其混合。優(yōu)選 地，它們基本上具有結(jié)構(gòu)SAPO 18或SAPO 34或其混合。有利地，所述分子篩主要具有片狀晶體形態(tài)。優(yōu)選地，所述片狀晶體形態(tài)是寬度 (W)和厚度(T)如下的ff/Τ彡10且有利地為10 100。在優(yōu)選實(shí)施方案中，15 μ m、更期望地<0. 10 μ m、更期望地< 0. 08 μ m、有利
10且優(yōu)選為0. 04 0. 07 μ m。關(guān)于片狀晶體形態(tài)，所述片有利地具有包括在方形中的簡(jiǎn)單多邊形的形狀。該方 形的長(zhǎng)度稱(chēng)為W。MeAPO分子篩主要具有片狀晶體形態(tài)。“主要”是指有利地超過(guò)50%的晶 體。優(yōu)選至少70%的晶體具有片狀形態(tài)，且最優(yōu)選至少90%的晶體具有片狀形態(tài)。關(guān)于 涉及CHA或AEI結(jié)構(gòu)的“基本上”，其是指有利地超過(guò)80重量％，優(yōu)選超過(guò)90%的本發(fā)明的 MeAPO具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI或其混合。關(guān)于涉及SAP0-18、SAP0-34和SAP0-44結(jié)構(gòu)的“基 本上”，其是指有利地超過(guò)80重量％，優(yōu)選超過(guò)90%的MeAPO具有結(jié)構(gòu)SAPO 18或SAPO 34 或其混合。關(guān)于制造所述MeAPO的方法，其可通過(guò)包括如下的方法進(jìn)行a)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物織構(gòu)影響劑(TIA)、有機(jī)模板劑(TEMP)、至少 MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源、Al2O3和P2O5的反應(yīng)性源，所述MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源基本上不溶于 TIA,所述反應(yīng)混合物具有以如下氧化物摩爾比表示的組成TEMP/A1203 = 0. 3 5，更期望地 0. 5 2MeO2Al2O3 = 0. 005 2. 0，更期望地 0. 022 0. 8P2O5Al2O3 = 0. 5 2，更期望地 0. 8 1. 2TIAAI2O3 = 3 30，更期望地 6 20b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶，直至形成金屬鋁磷酸鹽的晶體，c)收取固體反應(yīng)產(chǎn)物，d)用水對(duì)其洗滌以除去所述TIA，和e)對(duì)其煅燒以除去所述有機(jī)模板。在有利的實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 5 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 022 0. 8 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 5 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 022 0. 7 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 7 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 05 0. 7 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 7 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 05 0. 6 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。關(guān)于TIA，可提及例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 甘油或乙二醇。關(guān)于有機(jī)模板劑，其可為迄今為止提出用于合成常規(guī)沸石鋁硅酸鹽和微孔鋁磷酸 鹽的那些中的任意有機(jī)模板劑。通常，這些化合物含有元素周期表第VA族的元素，特別是 氮、磷、砷和銻，優(yōu)選N或P，且最優(yōu)選N，該化合物還含有至少一種具有1 8個(gè)碳原子的 烷基或芳基。用作模板劑的特別優(yōu)選的含氮化合物為胺和季銨化合物，后者通常由式R4N+ 表示，其中各個(gè)R為含有1 8個(gè)碳原子的烷基或芳基。也適當(dāng)?shù)夭捎镁酆霞句@鹽例如 [(C14H32N2) (OH)Jx，其中“X”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，其單 獨(dú)使用或者與季銨化合物或者其它模板化合物組合使用。代表性的模板劑包括四甲基銨、 四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨陽(yáng)離子；二 -正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三 乙醇胺；哌啶；嗎啉；環(huán)己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基芐基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二
11環(huán)己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；膽堿；N，N’ - 二甲基哌嗪；1，4_ 二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷； N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基環(huán)己基胺；3-甲基吡 啶；4-甲基吡啶；奎寧環(huán)；N，N' - 二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基 胺、新戊基胺；二 _正戊基胺；異丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑啉酮(咪唑 烷酮)。有利地，有機(jī)模板劑選自氫氧化四乙銨(TEAOH)、二異丙基乙基胺(DPEA)、四乙基銨 鹽、環(huán)戊基胺、氨基甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、環(huán)己基胺、三乙基羥基乙基胺、 嗎啉、二丙基胺、吡啶、異丙基胺、二 _正丙基胺、氫氧化四_正丁基銨、二異丙基胺、二 _正 丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二 -正戊基胺及其組合。優(yōu)選地，所述模板為選自如 下的四乙基銨化合物氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化 四乙銨、乙酸四乙銨。最優(yōu)選地，所述模板為氫氧化四乙銨。關(guān)于基本上不溶于TIA并且與硅有關(guān)的MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源，不溶于醇的有用的 無(wú)機(jī)硅源材料的非限制性實(shí)例包括氣相法二氧化硅(fumed silica)、氣溶膠、熱解二氧化
硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠。關(guān)于Al2O3的反應(yīng)性源，其可為能夠分散或溶解在含水合成溶液中的任意鋁物質(zhì)。 有用的氧化鋁源為選自如下的一種或多種源水合氧化鋁；有機(jī)氧化鋁，特別是Al (OiPr) 3 ； 假_勃姆石；氫氧化鋁；膠體氧化鋁；商化鋁；羧酸鋁；硫酸鋁；及其混合物。關(guān)于P2O5的反應(yīng)性源，其可為選自如下的一種或多種源磷酸；有機(jī)磷酸鹽(酯)， 例如磷酸三乙酯、磷酸四乙銨；鋁磷酸鹽；及其混合物。磷源應(yīng)該也能夠分散或者溶解在醇 合成溶液中。這些MeAPO可通過(guò)分子篩合成技術(shù)的通常方法制備，只要其符合上述比。反應(yīng)混 合物為凝膠形式。比MeO2Al2O3和P2O5Al2O3選自上述有利和優(yōu)選的比，并符合上述有利和 優(yōu)選的1、ζ和k。例如，為制造具有根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方式的y、ζ和k的MeAPO，必須使用 所述方法的根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方式的組分的比以制造所述MeAPO。關(guān)于步驟b)，使通過(guò)將氧化鋁、MeO2、磷的反應(yīng)性源、有機(jī)模板劑和TIA混合得到的 反應(yīng)混合物經(jīng)歷自生壓力和升高的溫度。該反應(yīng)混合物加熱至結(jié)晶溫度，其可為約120°C 250°C，優(yōu)選130°C 225°C，最優(yōu)選150°C 20(TC。加熱至結(jié)晶溫度典型地進(jìn)行約0. 5 約16小時(shí)，優(yōu)選約1 12小時(shí)，最優(yōu)選約2 9小時(shí)的時(shí)間?？呻A躍地或連續(xù)地提高溫度。 然而，連續(xù)加熱是優(yōu)選的。所述反應(yīng)混合物在水熱處理期間可保持靜態(tài)或者通過(guò)翻轉(zhuǎn)或攪 拌反應(yīng)容器而攪動(dòng)。優(yōu)選地，將所述反應(yīng)混合物翻轉(zhuǎn)或攪拌，最優(yōu)選攪拌。然后將溫度保持 在結(jié)晶溫度2 200小時(shí)的時(shí)間。以有效地形成結(jié)晶產(chǎn)物的時(shí)間施加熱和攪動(dòng)。在具體實(shí) 施方式中，反應(yīng)混合物保持在結(jié)晶溫度16 96小時(shí)的時(shí)間。關(guān)于步驟C)，可使用通常的設(shè)備。典型地，結(jié)晶分子篩產(chǎn)物作為漿料形成并且可以 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)手段，例如通過(guò)沉降、離心或過(guò)濾收取。關(guān)于步驟d)，將經(jīng)分離的分子篩產(chǎn)物洗滌，通過(guò)沉淀、離心或過(guò)濾收取，和干燥。關(guān)于步驟e)，分子篩的煅燒本身是已知的。作為分子篩結(jié)晶過(guò)程的結(jié)果，收取的 分子篩在其孔內(nèi)至少含有一部分所用模板。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，以如下方式進(jìn)行活化所 述模板從所述分子篩中除去，在開(kāi)放用于與原料接觸的分子篩的微孔通道留下活性催化部 位?；罨^(guò)程典型地通過(guò)在200°C 800°C的溫度下在含氧氣氣體的存在下將包含所述模 板的分子篩煅燒或基本上加熱而完成。在一些情況下，可希望在具有低氧濃度的環(huán)境中加熱分子篩。這種類(lèi)型的過(guò)程可用于從晶內(nèi)孔體系中部分或完全地除去所述模板。此外，如果在合成期間已經(jīng)使用了堿金屬或堿土金屬，則分子篩可經(jīng)歷離子交換 步驟。常規(guī)地，離子交換使用銨鹽或無(wú)機(jī)酸在水溶液中進(jìn)行。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的MeAPO，所述MeAPO已由包括以下的方法制備a)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物織構(gòu)影響劑(TIA)、有機(jī)模板劑(TEMP)、至少 MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源、Al2O3和P2O5的反應(yīng)性源，所述MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源基本上不溶于 TIA,b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶，直至形成金屬鋁磷酸鹽的晶體，c)收取固體反應(yīng)產(chǎn)物，d)用水對(duì)其洗滌以除去所述TIAjPe)對(duì)其煅燒以除去所述有機(jī)模板。在通常的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物具有以如下氧化物摩爾比表示的組成TEMP/A1203 = 0. 3 5，更期望地 0. 5 2MeO2Al2O3 = 0. 005 2. 0，更期望地 0. 022 0. 8P2O5Al2O3 = 0. 5 2，更期望地 0. 8 1. 2TIAAI2O3 = 3 30，更期望地 6 20。在有利的實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 5 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 022 0. 8 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 5 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 022 0. 7 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 7 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 05 0. 7 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，TEMP/A1203= 0. 7 2 ；MeO2Al2O3 = 0. 05 0. 6 ；P2O5/ Al2O3 = 0. 8 1. 2 且 TWAl2O3 = 6 20。在通常的實(shí)施方案中，使用以上方法制得的金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩具有層 狀晶體形態(tài)，其在合成和煅燒后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的無(wú)水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成， 其中，y+z+k = 1,x^y,y的值為0. 0008 0. 4且更期望地0. 005 0. 18，
0124]ζ的值為0. 25 0. 67且更期望地0. 38 0. 55，k的值為0. 2 0. 67且更期望地0. 36 0. 54，所述分子篩主要具有片狀晶體形態(tài)。在通常的實(shí)施方案中y、z和k的值通過(guò)在如上所述的通常實(shí)施方案的方法中所述 的成分的比獲得。在有利的實(shí)施方案中，y具有0. 005 0. 18的值，ζ具有0. 38 0. 55的值且k具 有0. 36 0. 54的值。在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，y具有0. 005 0. 16的值，ζ具有0. 39 0. 55的值且k 具有0. 37 0. 54的值。
在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，y具有0. 011 0. 16的值，ζ具有0. 39 0. 55的值且k 具有0. 37 0. 54的值。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，y具有0. 011 0. 14的值，ζ具有0. 40 0. 55的值且k 具有0. 38 0. 54的值。在上述有利、第一、第二和第三實(shí)施方案中，y、ζ和k值通過(guò)使用在上述方法的有 利、第一、第二和第三實(shí)施方案中分別所述的成分比獲得。與MeAPO的合成有關(guān)的已如上列舉的所有條件適用于本發(fā)明的所述其它實(shí)施方案。所述催化劑復(fù)合物還可包含一種或多種中孔或大孔分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 方案，所述催化劑復(fù)合物可包含MeAPO分子篩與中孔或大孔晶體硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽或 介孔硅鋁酸鹽的混合物。在可用于中孔尺寸或大孔尺寸的分子篩的產(chǎn)品中，這些包括MFI、 MEL、FER、MOR、FAU、BEA、AEL、AFI、LTL、MAZ、MWW 和 MCM-41。優(yōu)選地，它們具有由 10 個(gè)以上、 優(yōu)選最高達(dá)12個(gè)四面型原子的環(huán)尺寸限定的孔徑。更優(yōu)選地，它們具有由10個(gè)以上、優(yōu)選 最高達(dá)12個(gè)四面型原子和10或12個(gè)氧原子的環(huán)尺寸限定的孔徑。甚至更優(yōu)選地，它們具 有大于0. 5nm的孔尺寸。最優(yōu)選地，它們?yōu)镸FI型(ZSM-5或硅沸石)、FAU型、MOR型、MEL 型或FER型。沸石可通過(guò)各種方法預(yù)處理，由P改性，由堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬 改性。預(yù)處理可通過(guò)酸浸取、汽蒸或其組合來(lái)進(jìn)行。有利地，㈧為MFI類(lèi)的結(jié)晶硅酸鹽，其可為沸石、硅沸石或該類(lèi)中的任意其它硅 酸鹽；或者(A)為MEL類(lèi)的結(jié)晶硅酸鹽，其可為沸石或該類(lèi)中的任意其它硅酸鹽。MFI硅酸 鹽的實(shí)例為ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的實(shí)例為本領(lǐng)域中已知的ZSM-11。其它實(shí)例為由國(guó) I^S^ti]^ (Atlas of Zeolite Structure Types, 1987,Butterworths)Boralite D和硅沸石-2。優(yōu)選地，所述中孔或大孔分子篩為ZSM-5、硅沸石、鎂堿沸石、P-ZSM-5、P-硅 沸石或P-鎂堿沸石中的一種或多種。結(jié)晶硅酸鹽為基于通過(guò)共享氧離子而彼此連接的XO4四面體(tetrahydra)的骨
架的微孔結(jié)晶無(wú)機(jī)聚合物，其中X可為三價(jià)的(例如A1、B......)或者四價(jià)的(例如Ge、
Si......)。結(jié)晶硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)由其中四面體單元的網(wǎng)絡(luò)連接在一起的特定有序性限
定。結(jié)晶硅酸鹽孔開(kāi)口的尺寸通過(guò)形成孔所需四面體單元或氧原子的數(shù)目和所述孔中存 在的陽(yáng)離子性質(zhì)而確定。它們具有如下性質(zhì)的獨(dú)特組合高的內(nèi)表面積；具有一種或多種 離散尺寸的均勻孔；離子可交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機(jī)化合物的能力。由于這些 結(jié)晶硅酸鹽的孔在尺寸上與實(shí)際所關(guān)心的許多有機(jī)分子類(lèi)似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn) 入和排出，導(dǎo)致催化反應(yīng)的特定選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽擁有具有以下孔徑的 雙向交叉孔體系沿著WlO]的直通道0. 53 0. 56nm和沿著[100]的正弦通道0. 51 0. 55nm。具有MEL結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其具有孔徑0. 53 0. 54nm 的沿著[100]的直通道。具有高的硅/鋁原子比的MFI或MEL催化劑可通過(guò)從市售結(jié)晶硅酸鹽中除去鋁來(lái) 制造。典型的市售硅沸石具有約120 300的硅/鋁原子比。市售MFI結(jié)晶硅酸鹽可通過(guò) 汽蒸方法改性，其減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁并將鋁原子轉(zhuǎn)化為無(wú)定形氧化鋁形式 的八面體鋁。雖然在汽蒸步驟中鋁原子從結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中化學(xué)地除去以形成氧化鋁 顆粒，但那些顆粒導(dǎo)致骨架中的孔或通道的部分堵塞。因此，在汽蒸步驟之后，使結(jié)晶硅酸
14鹽經(jīng)歷提取步驟，其中從孔中除去無(wú)定形氧化鋁并至少部分恢復(fù)微孔體積。通過(guò)形成水溶 性鋁絡(luò)合物，通過(guò)浸取步驟從所述孔中物理除去無(wú)定形氧化鋁，產(chǎn)生MFI結(jié)晶硅酸鹽的總 體脫鋁效應(yīng)。以這種方式，通過(guò)從MFI結(jié)晶硅酸鹽骨架中除去鋁并然后從所述孔中除去在 那里所形成的氧化鋁，所述方法的目的在于在催化劑的全部孔表面上實(shí)現(xiàn)基本上均勻的脫 鋁。這降低催化劑的酸度并從而減少裂化過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。骨架硅/鋁比可以通 過(guò)這種方法提高到至少約180，優(yōu)選約180 1000，更優(yōu)選至少200，還更優(yōu)選至少300且最 優(yōu)選約480的值。關(guān)于中孔/大孔分子篩和MeAPO的混合物，如果使用，其可以通過(guò)共合成過(guò)程 (MeAPO-(A)復(fù)合材料的合成)及任選的隨后配制成催化劑而制得。在另一實(shí)施方案中，其 可以通過(guò)與向完成的催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催 化劑?？梢耘c中孔/大孔分子篩和MeAPO的混合物共混的材料可為各種惰性或催化活性材 料、或者為各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括組合物例如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土 金屬、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、以及其混 合物。這些組分在使催化劑致密和提高配制的催化劑的強(qiáng)度方面是有效的。催化劑可配制 成粒狀、球狀、擠出成其它形狀、或者形成為噴霧干燥的粉末。中孔/大孔分子篩和MeAPO的混合物也可通過(guò)共配制過(guò)程(分別合成的中孔/大 孔分子篩與MeAPO的共混)及任選的隨后與粘結(jié)劑組合而制得。這種中孔/大孔分子篩和 MeAPO的混合物自身可用作催化劑。在另一實(shí)施方案中，其可以通過(guò)與向完成的催化劑產(chǎn)物 提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制成催化劑。細(xì)節(jié)與以上相同。中孔/大孔分子篩和MeAPO的混合物也可通過(guò)將MeAPO與中孔/大孔分子篩共混 而制得，其中所述兩種組分的至少之一在共混之前已經(jīng)與粘結(jié)劑組合。所得混合物自身可 用作催化劑。在另一實(shí)施方案中，其可通過(guò)與向完成的催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化 活性的其它材料組合而配制成催化劑。細(xì)節(jié)與以上相同。優(yōu)選地，所述分子篩組合是SAP0-34、SAP0-44或SAP0-18與ZSM-5、硅沸石、鎂堿 沸石或P-ZSM-5、P-硅沸石、P-鎂堿沸石的組合。中孔和大孔分子篩的存在是任選的。有利地，所述分子篩包含70 99. 9重量％的 MeAPO分子篩和0. 01 30重量％的中孔或大孔分子篩。更有利地，所述分子篩包含75 99. 5重量％的MeAPO分子篩和0. 5 25重量％的中孔或大孔分子篩。最有利地，所述分子 篩包含85 99重量％的MeAPO分子篩和1 15重量％的中孔或大孔分子篩。根據(jù)實(shí)施方案，所述分子篩基本上由MeAPO分子篩組成。關(guān)于金屬鹽，所述催化劑復(fù)合物進(jìn)一步包含至少0. 5重量％的金屬鹽，所述金屬 鹽有利地含有多價(jià)金屬或具有大的水合直徑的金屬。更優(yōu)選地，所述催化劑復(fù)合物中金屬 鹽的含量范圍為該復(fù)合物的0. 5重量％至最高達(dá)95重量％，更優(yōu)選為5 80重量％。優(yōu) 選地，所述金屬鹽中的金屬選自Ga、Al、Cs、Sr、Mg、Ca、Ba、Sc、Sn、Li、Co、Zn，更優(yōu)選選自 Zn、C0、Ca、Mg。不希望受理論限制，與這些離子的離子交換反應(yīng)非常慢。例如，鈣必須喪失 許多強(qiáng)配位水分子以進(jìn)入結(jié)構(gòu)體內(nèi)。因此，這些離子中的大部分不能滲入到微孔內(nèi)部并選 擇性地使外表面中毒。因而，該催化劑特性可得到較好的控制。所述金屬鹽組合物包含至少一種優(yōu)選選自硅酸根、硼酸根和硼硅酸根的無(wú)機(jī)陰離 子。合適的硅酸根陰離子包括Si032-、Si044-、Si2076_等。合適的硼酸根陰離子包括bo2-、bo32-、
15B2O54 > B4O72、B6O114、B10O198 等。也可使用含有選自以上所列的一種、兩種或更多種金屬的二元金屬、三元金屬及 多元金屬硅酸鹽、硼酸鹽和硼硅酸鹽。所述金屬鹽還可包含除硅酸根、硼酸根和硼硅酸根以外的其它陰離子。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可使用金屬硼酸鹽和金屬硅酸鹽的混合物。根據(jù)本發(fā)明的金屬鹽在反應(yīng)器的XTO條件下即在200 700°C的溫度和5kPa 5MPa的壓力下是穩(wěn)定的，從而起到催化促進(jìn)劑的作用。“穩(wěn)定的”是指如下事實(shí)在預(yù)處理 條件、XTO和再生條件下，構(gòu)成金屬鹽且具有正價(jià)的元素仍為催化劑的一部分。這意味著， 與金屬氧化物不同，在XTO反應(yīng)器的條件下，金屬鹽可脫水，它們可改變形態(tài)且甚至改變顏 色，但無(wú)機(jī)陰離子仍基本上像這樣存在。此外，不希望受理論限制，認(rèn)為硅酸根、硼酸根和硼 硅酸根陰離子的一種或多種的存在進(jìn)一步改善該催化劑復(fù)合物的催化性能。合適的金屬鹽促進(jìn)劑的實(shí)例包括Mg2B2O5 · H2O、CaMgB6O1工· 6H20 (水方硼石)、 Ca2B6O11 · 5H20(硬硼鈣石)、Ca4BltlO19 · 7H20、Mg(BO2) · 8H20、Ca(BO2) · 2H20、BaB6O10 · 4H20、 CaSi6O17 (OH) 2 (硬硅鈣石)、CaMg (Si2O6) x、Mg2 (Si2O6) x、CaAl2Si2O8^ 以及其混合物。優(yōu)選的催化促進(jìn)劑為具有非常敞開(kāi)的且可到達(dá)的孔結(jié)構(gòu)的硅酸鈣。甚至更優(yōu)選的 催化促進(jìn)劑包括具有化學(xué)組成Ca6Si6O17 (OH) 2的合成結(jié)晶水合硅酸鈣，其對(duì)應(yīng)于已知的礦物 硬硅鈣石(具有分子式6Ca0 · 6Si02 · H2O)。通常，合成水合硅酸鈣在自生壓力下水熱合成的。特別優(yōu)選的合成水合硅酸鈣可 從德國(guó)拉廷根的Promat公司以商品名Promaxon商業(yè)上得到。為了證明硬硅鈣石的熱穩(wěn)定性以及因此的硬硅鈣石作為催化促進(jìn)劑在MTO方法 中的可應(yīng)用性，在環(huán)境空氣中在約50%的相對(duì)濕度650°C下，將以商品名Promaxon D銷(xiāo)售 的商業(yè)硬硅鈣石煅燒24小時(shí)。初始的硬硅鈣石具有BET表面積為51m2/g且(小于100納 米的)孔體積為0. 35ml/g的晶相Ca6Si6O17(OH)215在650°C下煅燒后，載體保持其結(jié)晶度， 其對(duì)應(yīng)于硬硅鈣石的結(jié)晶度。因此，在650°C下煅燒24小時(shí)后，晶相仍包含BET表面積為 47. 4m2/g且(小于100納米的)孔體積為0. 30ml/g的硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)。在與分子篩混合前，所述金屬鹽可通過(guò)煅燒、汽蒸、離子交換、浸漬或磷化 (phosphatation)來(lái)改性。所述金屬鹽可為單獨(dú)的化合物或者可為混合化合物的一部分，例 如與礦物肥料、天然肥料或化學(xué)肥料混合。金屬鹽和分子篩一起共混以形成本發(fā)明的催化劑復(fù)合物。在XTO方法之前，可通 過(guò)共配制過(guò)程或在反應(yīng)介質(zhì)中原位共混來(lái)使所述金屬鹽與分子篩接觸?？赏ㄟ^(guò)使分子篩與 金屬鹽機(jī)械共混來(lái)實(shí)現(xiàn)所述接觸。這可通過(guò)任何已知的共混方法進(jìn)行。共混可持續(xù)1分鐘 至最高達(dá)24小時(shí)，優(yōu)選1分鐘 10小時(shí)的時(shí)間。如果不在XTO反應(yīng)器中原位進(jìn)行，其可在 分批式混合機(jī)中或者以連續(xù)方法例如在擠出機(jī)如單或雙螺桿擠出機(jī)中在20 300°C的溫 度下在真空或升高的壓力下進(jìn)行?？稍诤橘|(zhì)或非水介質(zhì)中進(jìn)行所述接觸。在配制步驟 之前，可加入有助于所述配制的其它化合物，如改善前體的內(nèi)聚(粘著)、分散和流動(dòng)性的 增稠劑或聚電解質(zhì)。在擠出、旋轉(zhuǎn)造?；蛄；那闆r下，制備相當(dāng)干燥(低水含量)的糊狀 前體。在油-滴落(oil-drop)或噴霧干燥的情況下，所制備的是相當(dāng)液態(tài)(高水含量)的。 在另一實(shí)施方案中，在含磷化合物的存在下進(jìn)行所述接觸。在具體實(shí)施方案中，在含水介質(zhì) 中，在優(yōu)選低于5，更優(yōu)選低于3的pH下，進(jìn)行所述接觸。
在形成所述復(fù)合物的配制步驟之前、之后或同時(shí)，其它組分可任選地與所述分子 篩共混。在具體實(shí)施方案中，分子篩可與對(duì)完成的催化劑產(chǎn)品提供額外的硬度或催化活性 的其它材料組合?？膳c分子篩共混的材料可為各種惰性或催化活性的基體材料和/或各種 粘結(jié)劑材料。這樣的材料包括粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者為天然存 在的、或者為包含硅石與金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀物或凝膠的形式。在實(shí)施方案中， 一些粘結(jié)劑材料還可用作稀釋劑以控制進(jìn)料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率并從而改善選擇性。根據(jù)一 個(gè)實(shí)施方案，粘結(jié)劑還改善在工業(yè)操作條件下催化劑的壓碎強(qiáng)度?？捎米髡辰Y(jié)劑的天然存在的粘土為例如來(lái)自高嶺土類(lèi)或蒙脫土類(lèi)的粘土。這樣的 粘土可以如開(kāi)采時(shí)的原狀態(tài)使用或者可在使用前對(duì)其進(jìn)行各種處理，例如煅燒、酸處理或 化學(xué)改性。除了前述以外，本發(fā)明催化劑復(fù)合物中可包含的其它材料包括各種形式的金屬磷 酸鹽和硫酸鹽(其中所述金屬選自 Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、Sn、Li、Zn、Co、 Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V中的一種或多種)、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、 石英、二氧化硅或硅溶膠、以及其混合物。可能的磷酸鹽的實(shí)例包括無(wú)定形磷酸鈣、磷酸一 鈣、磷酸二鈣、磷酸二鈣脫水物、α-或β-磷酸三鈣、磷酸八鈣、羥基磷灰石等。可能的二元氧化物粘結(jié)劑組合物的實(shí)例包括二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅-氧化 鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、鈣-氧 化鋁。三元粘結(jié)劑組合物的實(shí)例包括例如鈣_ 二氧化硅_氧化鋁或二氧化硅_氧化 鋁-氧化鋯。這些組分在提高催化劑密度和提高配制的催化劑的強(qiáng)度方面是有效的。催化劑 可配制成粒狀、球狀、擠出成其它形狀、或者形成為噴霧干燥的顆粒。通常，催化劑顆粒的 尺寸可為約20 5000000 μ m。一般來(lái)說(shuō)，粒、球和擠出物用于固定床反應(yīng)器中且表現(xiàn)出約 0. 5mm 5mm的粒徑。一般來(lái)說(shuō)，噴霧干燥的顆粒用于流化床反應(yīng)器中，其表現(xiàn)出約20 200 μ m的粒徑。具體地，球用于移動(dòng)床反應(yīng)器中，其表現(xiàn)出約0. 5 5mm的尺寸。球可在旋 轉(zhuǎn)造粒機(jī)中或者通過(guò)油-滴落法制造。所述催化劑復(fù)合物中所含的分子篩的晶體尺寸優(yōu)選 低于約10 μ m、更優(yōu)選低于約5 μ m、且最優(yōu)選低于約4 μ m。最終催化劑復(fù)合物中所含的分子 篩的量為總的催化劑復(fù)合物的10 99. 5重量％、優(yōu)選20 80重量％。根據(jù)另一實(shí)施方案，首先將未改性的分子篩與粘結(jié)劑和基體材料進(jìn)行配制，然后 用磷和堿土金屬硅酸鹽進(jìn)行改性。根據(jù)進(jìn)一步的具體實(shí)施方案，在配制步驟期間，分子篩任選地脫鋁，然后用磷進(jìn)行 改性。可在配制步驟期間或者對(duì)配制的固體，進(jìn)行堿土金屬硅酸鹽的引入。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，首先使分子篩任選地脫鋁并用磷進(jìn)行改性，然后進(jìn)行配制。在 所述磷改性步驟的同時(shí)和/或?qū)σ雅渲频拇呋瘎┻M(jìn)行金屬的引入。在使所述兩種組分物理共混在一起之后，催化劑復(fù)合物可經(jīng)歷進(jìn)一步的處理，包 括進(jìn)一步的汽蒸、浸取、洗滌、干燥、煅燒、浸漬和離子交換步驟。如果存在沸石，則可在向分 子篩中引入金屬鹽的步驟之前或之后，用磷對(duì)沸石進(jìn)行改性。關(guān)于XTO方法，根據(jù)本發(fā)明的含分子篩和金屬鹽的催化劑復(fù)合物特別適合用于含 氧有機(jī)化合物、含商化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物向烴的催化轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明還涉及由含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中所述含 氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料在有效地將所述含氧有機(jī)原料、含商化物 有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(ΧΤ0的流出物)的條件下與以上催化劑復(fù)合物 接觸。所述流出物包括輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分。在該方法中，含有含氧有機(jī)化合物、含商化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物的原 料在有效地產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯和丙烯的條件下在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中與上述催化劑 復(fù)合物接觸。典型地，當(dāng)所述含氧有機(jī)化合物、含商化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物為 氣相時(shí)，將所述含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料與所述催化劑復(fù)合物接 觸?；蛘撸龇椒稍谝合嗷蛘呋旌系臍庀?液相中進(jìn)行。在該方法中，轉(zhuǎn)化含氧有機(jī)化 合物、含鹵化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物，通?？稍趯挼臏囟确秶庐a(chǎn)生烯烴。有效的 操作溫度范圍可為約200°C 700°C。在該溫度范圍的下端，所需烯烴產(chǎn)物的形成可變得明 顯地慢。在該溫度范圍的上端，該方法可不形成最優(yōu)量的產(chǎn)物。優(yōu)選至少300°C且最高至 575 °C的操作溫度。壓力也可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的壓力在約5kPa 約5MPa的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選 的范圍為約50kPa 約0. 5MPa。上述壓力是指含氧有機(jī)化合物、含鹵化物有機(jī)化合物或含 硫有機(jī)化合物和/或其混合物的分壓。所述方法可以在使用各種傳送床的任意系統(tǒng)中進(jìn)行，雖然可使用固定床或移動(dòng)床 系統(tǒng)。有利地，使用流化床。特別希望在高的空間速度下運(yùn)行該反應(yīng)方法。該方法可以在單 一反應(yīng)區(qū)或者串聯(lián)或并聯(lián)布置的多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行?？墒褂萌魏螛?biāo)準(zhǔn)的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系 統(tǒng)，例如固定床、流化床或者移動(dòng)床系統(tǒng)。在一段時(shí)間運(yùn)行之后，所述催化劑需要再生。該 再生可以在獨(dú)立的反應(yīng)器或者相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。在移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器的情況下， 從轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中連續(xù)地或者間歇地取出部分催化劑并將其送至第二反應(yīng)器用于再生。在再 生之后，將經(jīng)再生的催化劑連續(xù)地或者間歇地送回所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器的情 況下，使該反應(yīng)器離線用于再生。通常，這需要可接替向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化的第二備用反應(yīng) 器。在再生之后，該固定床反應(yīng)器待機(jī)備用，直至所述備用反應(yīng)器需要再生并且所述經(jīng)再生 的反應(yīng)器接替所述轉(zhuǎn)化。通過(guò)在足夠高以燃燒催化劑上的沉積焦炭的溫度下將含氧氣物流 注入到催化劑上進(jìn)行再生。工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)可在0. ItT1 IOOOtr1的重時(shí)空速(WHSV) 下運(yùn)行。原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如，以1 95摩爾％的量，基于供應(yīng)到反 應(yīng)區(qū)的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。典型的稀釋劑包括，但不是必然地限于，氦氣、 氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化 合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑為水和氮?dú)?。水可以液體或蒸汽形式注入。含氧化合物原料是含有至少具有氧原子并且在以上MeAPO催化劑復(fù)合物的存在 下能夠被轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的分子或任意化學(xué)品的任意原料。所述含氧化合物原料包括含有 至少一個(gè)氧原子的至少一種有機(jī)化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸 酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不是必然地限于，低級(jí)的直鏈和支鏈脂族醇和它們 的不飽和對(duì)應(yīng)物。合適的含氧化合物的實(shí)例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇； C4 C2tl醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其 混合物。代表性的含氧化合物包括低級(jí)的直鏈或支鏈脂族醇、它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。與這
18些含氧化合物類(lèi)似，可使用含有硫或商化物的化合物。合適的化合物實(shí)例包括甲基硫醇； 二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；具有包括約1 約10 個(gè)碳原子范圍的正烷基的正烷基鹵化物、正烷基硫醚；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物為甲 醇、二甲醚、或其混合物。在XTO流出物中，在具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴中有50 85重量％的丁烯。 超過(guò)85重量％且有利地超過(guò)95重量％的具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴為C4 C8烯烴。根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，對(duì)所述烯烴產(chǎn)物(ΧΤ0的流出物)分餾以形成基本上 包含乙烯的物流，并將至少部分所述物流在所述催化劑復(fù)合物上再循環(huán)以提高丙烯產(chǎn)量以 及然后的乙烯相對(duì)于丙烯產(chǎn)量的靈活性。有利地，乙烯與含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料 或含硫有機(jī)原料的比為1. 8或更低。本發(fā)明還涉及由含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造輕質(zhì)烯烴 的方法(以下稱(chēng)作“組合的XTO和OCP方法”)，其包括在有效地轉(zhuǎn)化至少部分原料以形成包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的MTO反應(yīng)器流 出物的條件下使所述含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料在MTO反應(yīng)器中與 以上催化劑接觸；將所述重質(zhì)烴級(jí)分與所述輕質(zhì)烯烴分離；在有效地將至少一部分所述重質(zhì)烴級(jí)分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的條件下在OCP反應(yīng)器 中接觸所述重質(zhì)烴級(jí)分。將包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的XTO反應(yīng)器流出物送至分餾部分以使所述重質(zhì) 烴級(jí)分與所述輕質(zhì)烯烴分離。關(guān)于所述XTO方法的流出物，“輕質(zhì)烯烴”是指乙烯和丙烯且 “重質(zhì)烴級(jí)分”在本文中定義為含有分子量大于丙烷的烴的餾分，其表示具有4個(gè)或更多個(gè) 碳原子的烴并寫(xiě)作C4+。希望在第一反應(yīng)器中具有基本上100%的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化。通過(guò)優(yōu) 化接觸時(shí)間和催化劑的再生頻率來(lái)調(diào)節(jié)該轉(zhuǎn)化率。關(guān)于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已經(jīng)描述在EP1036133、EP1035915、 EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036138、EP1036137、EP1036139、EP1194502、 EP1190015、EP1194500和EP1363983中，以上文獻(xiàn)的內(nèi)容引入到本發(fā)明中。XTO反應(yīng)器中產(chǎn)生的重質(zhì)烴級(jí)分在OCP反應(yīng)器(本文中也稱(chēng)作“烯烴裂化反應(yīng)器”) 中轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生額外量的乙烯和丙烯。有利地，被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生這種轉(zhuǎn)化的催化劑包括MFI類(lèi)的 結(jié)晶硅酸鹽或者M(jìn)EL類(lèi)的結(jié)晶硅酸鹽，MFI類(lèi)的結(jié)晶硅酸鹽可為沸石、硅沸石、或該類(lèi)中的 任意其它硅酸鹽，MEL類(lèi)的結(jié)晶硅酸鹽可為沸石或者該類(lèi)中的任意其它硅酸鹽。這些催化 劑已經(jīng)在以上適于本發(fā)明的中孔和大孔分子篩的說(shuō)明中進(jìn)行了描述。結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，并且在由此容易進(jìn)行C4+烯烴的催 化裂化的特定反應(yīng)條件下使用?？梢栽诖呋瘎┥习l(fā)生不同的反應(yīng)路徑。在具有入口溫度約 400°C 600°C，優(yōu)選520°C 600°C，還更優(yōu)選540°C 580°C和烯烴分壓0. 1 2巴，最優(yōu) 選約大氣壓的工藝條件下。烯烴催化裂化可理解為包括通過(guò)鍵斷裂產(chǎn)生較短分子的過(guò)程。 采用結(jié)晶硅酸鹽催化劑中這樣高的硅/鋁比，可以在烯烴基礎(chǔ)上的高丙烯產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 烯烴轉(zhuǎn)化。用于本發(fā)明的OCP反應(yīng)器中具有高的硅/鋁原子比的MFI催化劑可通過(guò)從市售結(jié) 晶硅酸鹽中除去鋁而制造。典型的市售硅沸石具有約120的硅/鋁原子比。市售MFI結(jié)晶硅酸鹽可通過(guò)汽蒸方法改性，其減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁并將鋁原子轉(zhuǎn)化為無(wú)定 形氧化鋁形式的八面體鋁。雖然在汽蒸步驟中鋁原子從結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中化學(xué)地除去 以形成氧化鋁顆粒，但那些顆粒導(dǎo)致骨架中孔或通道的部分堵塞。這抑制了本發(fā)明的烯烴 裂化過(guò)程。因此，在汽蒸步驟之后，使結(jié)晶硅酸鹽經(jīng)歷提取步驟，其中從孔中除去無(wú)定形氧 化鋁并至少部分恢復(fù)微孔體積。通過(guò)形成水溶性鋁絡(luò)合物，通過(guò)浸取步驟從所述孔中物理 除去無(wú)定形氧化鋁，產(chǎn)生MFI結(jié)晶硅酸鹽的總體脫鋁效應(yīng)。以這種方式，通過(guò)從MFI結(jié)晶硅 酸鹽骨架中除去鋁并然后從所述孔中除去在那里所形成的氧化鋁，所述方法的目的在于在 所述催化劑的全部孔表面實(shí)現(xiàn)基本上均勻的脫鋁。這減小催化劑的酸度并從而減少裂化過(guò) 程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。在結(jié)晶硅酸鹽骨架中限定的孔中理想地基本上均勻地發(fā)生酸度的 減小。這是因?yàn)樵谙N-裂化過(guò)程中，烴物質(zhì)可以深深地進(jìn)入到所述孔中。因此，在骨架的 整個(gè)孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行酸度的減小并由此減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所述氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將降低MFI催化劑 的穩(wěn)定性。骨架硅/鋁比可以通過(guò)這種方法提高到至少約180，優(yōu)選約180 1000，更優(yōu)選 至少200，還更優(yōu)選至少300和最優(yōu)選約480的值。MEL或MFI結(jié)晶硅酸鹽催化劑可以與粘結(jié)劑優(yōu)選無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合，并形成所需形 狀，例如擠出顆粒。選擇粘結(jié)劑以耐受在催化劑制造過(guò)程和隨后用于烯烴的催化裂化過(guò)程 中采用的溫度和其它條件。所述粘結(jié)劑為選自如下的無(wú)機(jī)材料粘土、二氧化硅、金屬氧化 物例如&02和/或金屬、或者包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠。所述粘結(jié)劑優(yōu) 選不含氧化鋁，但是可使用在一些化合物例如磷酸鋁(AlPO4)中的鋁，因?yàn)檫@些化合物是非 常惰性的并且性質(zhì)上不是酸性的。如果與結(jié)晶硅酸鹽組合使用的粘結(jié)劑本身是催化活性 的，則這可改變所述催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性。用于粘結(jié)劑的非活性材料可合適地用作 稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化的量，使得可經(jīng)濟(jì)并有序地獲得產(chǎn)物，而無(wú)需采用控制反應(yīng)速率的其它 方式。希望提供具有良好壓碎強(qiáng)度的催化劑。這是因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用中，希望防止催化劑破 碎成粉末狀材料。這種粘土或氧化物粘結(jié)劑已通常僅用于改善催化劑的壓碎強(qiáng)度的目的。 用于本發(fā)明的催化劑的特別優(yōu)選的粘結(jié)劑包括二氧化硅或AlPCV細(xì)分散結(jié)晶硅酸鹽材料與粘結(jié)劑的無(wú)機(jī)氧化物基體的相對(duì)比例可以廣泛地變化。 通常，粘結(jié)劑含量基于復(fù)合催化劑的重量為5 95重量％，更典型地20 50重量％。這 種結(jié)晶硅酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的混合物稱(chēng)作配制的結(jié)晶硅酸鹽。在催化劑與粘結(jié)劑混合時(shí)，催化劑可配制成粒狀、球狀、擠出成其它形狀、或者形 成為噴霧干燥的粉末。在OCP反應(yīng)器的催化裂化過(guò)程中，選擇工藝條件以提供對(duì)根據(jù)需要 的丙烯或乙烯的高選擇性、隨時(shí)間穩(wěn)定的烯烴轉(zhuǎn)化、和流出物中穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物分布。低 壓、高入口溫度和短的接觸時(shí)間與催化劑中低的酸密度(即高Si/Al原子比)的組合使用 有利于這些目的，所有這些工藝參數(shù)是相關(guān)的并提供總體累積效應(yīng)。選擇工藝條件以不利 于導(dǎo)致烷烴、芳族化合物(芳烴)和焦炭前體形成的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此工藝操作條件采用 高的空間速度、低壓和高的反應(yīng)溫度。LHSV為5 301^，優(yōu)選為10 301^。烯烴分壓為 0. 1 2巴，優(yōu)選為0. 5 1. 5巴(本文中是指絕對(duì)壓力)。特別優(yōu)選的烯烴分壓為大氣壓 (即1巴)。重質(zhì)烴級(jí)分原料優(yōu)選在足以將所述原料傳送通過(guò)反應(yīng)器的總?cè)肟趬毫ο鹿┙o。 所述原料可以未稀釋地供給或者在惰性氣體例如氮?dú)饣蛘羝邢♂尩毓┙o。優(yōu)選地，第二 反應(yīng)器中總的絕對(duì)壓力為0. 5 10巴。使用低的烯烴分壓例如大氣壓趨于降低裂化過(guò)程 中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，這又降低趨于減少催化劑穩(wěn)定性的焦炭形成的可能性。烯烴的裂化優(yōu)選在400°C 650°C，更優(yōu)選450°C 600°C，還更優(yōu)選540°C 590°C，典型地約560°C 585°C的原料入口溫度下進(jìn)行。為了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烴)和焦炭的產(chǎn)生最小 化，需要使原料中存在的二烯烴最小化。可使用常規(guī)選擇性加氫工藝?yán)缤ㄟ^(guò)參考引入本 文的美國(guó)專(zhuān)利No. 4，695，560中公開(kāi)的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)二烯烴向單烯烴的轉(zhuǎn)化。OCP反應(yīng)器可為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。典型的流化床反 應(yīng)器是在煉油廠中用于流化床催化裂化的FFC型的一種。典型的移動(dòng)床反應(yīng)器是連續(xù)催化 重整型。如上所述，所述方法可使用一對(duì)并行(parallel)的“搖擺式”反應(yīng)器連續(xù)地進(jìn)行。 重質(zhì)烴級(jí)分裂化過(guò)程是吸熱的；因此，應(yīng)使反應(yīng)器適于供應(yīng)維持合適的反應(yīng)溫度所需的熱。 催化劑的在線或者定期再生可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意合適方式提供。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)OCP反應(yīng)器的多種優(yōu)選催化劑呈現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，特別是能夠提供若干 天(例如最高達(dá)10天)穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)率。這使得烯烴裂化過(guò)程能夠在兩個(gè)并行的“搖擺 式”反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，其中當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生。所述 催化劑可以再生若干次。OCP反應(yīng)器流出物包含甲烷、輕質(zhì)烯烴和具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。有利地， 將所述OCP反應(yīng)器流出物送至分餾器并收取輕質(zhì)烯烴。有利地，在所述OCP反應(yīng)器的入口 再循環(huán)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴，任選地與從XTO反應(yīng)器流出物收取的重質(zhì)烴混合。有 利地，在所述OCP反應(yīng)器的入口再循環(huán)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴之前，將所述具有4個(gè) 或更多個(gè)碳原子的烴送至第二分餾器以除去重質(zhì)組分(heavies)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將 從XTO反應(yīng)器流出物中收取的輕質(zhì)烯烴和將從OCP反應(yīng)器之后的分餾器中收取的輕質(zhì)烯烴 在常規(guī)(共同)的收取部分中進(jìn)行處理。任選地，為了調(diào)節(jié)整個(gè)過(guò)程(XT0+0CP)的丙烯與乙烯比，全部或部分乙烯可以在 OCP反應(yīng)器再循環(huán)并有利地轉(zhuǎn)化為更多的丙烯。這種乙烯可以來(lái)自XTO反應(yīng)器的分餾部分、 或來(lái)自O(shè)CP反應(yīng)器的分餾部分、或者來(lái)自XTO反應(yīng)器的分餾部分和OCP反應(yīng)器的分餾部分 這兩者、或者甚至來(lái)自任選的常規(guī)收取部分。任選地，為了調(diào)節(jié)整個(gè)過(guò)程(XT0+0CP)的丙烯與乙烯比，全部或部分乙烯可以在 XTO反應(yīng)器再循環(huán)以形成更多的丙烯，其中其與含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有 機(jī)原料組合。該乙烯可以來(lái)自XTO反應(yīng)器的分餾部分、或者來(lái)自O(shè)CP反應(yīng)器的分餾部分、或 者來(lái)自XTO反應(yīng)器的分餾部分和OCP反應(yīng)器的分餾部分這兩者、或者甚至來(lái)自任選的常規(guī) 收取部分。這些操作方式容許以相同設(shè)備和催化劑響應(yīng)于市場(chǎng)上對(duì)丙烯和乙烯的需求。本發(fā)明的催化劑的性能實(shí)質(zhì)上優(yōu)于單獨(dú)組分的簡(jiǎn)單加和。這顯示ΧΤ0中至少一 種分子篩與金屬鹽的協(xié)同作用以產(chǎn)生非常特殊的催化性能。所述催化劑復(fù)合物在XTO方法 中在穩(wěn)定性和C3/C2比、丙烯純度和重質(zhì)烯烴產(chǎn)量(用于再循環(huán)的高級(jí)C4+烯烴產(chǎn)率)方 面顯示出良好的行為。

圖1說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施方案。使XTO反應(yīng)器的流出物通過(guò)分餾器11。將塔 頂流出物，包括輕質(zhì)烯烴的Cl C3餾分，經(jīng)由管線2送至常規(guī)的收取部分(未示出)。將 塔底殘留物(重質(zhì)烴級(jí)分)經(jīng)由管線3送至OCP反應(yīng)器。將OCP反應(yīng)器流出物經(jīng)由管線10 送至分餾器8。將塔頂流出物，包括輕質(zhì)烯烴的Cl C3餾分，經(jīng)由管線9送至常規(guī)的收取
21部分(未示出)。將塔底殘留物，具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴，送至分餾器5。將塔頂流 出物，具有4至基本上5個(gè)碳原子的烴，經(jīng)由管線4在OCP反應(yīng)器的入口再循環(huán)。將塔底殘 留物，具有基本上6個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴，經(jīng)由管線6清除。由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法可包括由烴例如油、煤、浙青砂、頁(yè)巖、生 物質(zhì)和天然氣制造含氧化合物原料的額外步驟。制造含氧化合物原料的方法是現(xiàn)有技術(shù)中 已知的。這些方法包括發(fā)酵為醇或醚，制造合成氣、然后將該合成氣轉(zhuǎn)化為醇或醚。在氣體 原料情況下合成氣可以通過(guò)已知方法例如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化產(chǎn)生，或者在固 體(煤、有機(jī)廢棄物)或液體原料的情況下合成氣可以通過(guò)使用氧氣和蒸汽進(jìn)行重整或氣 化產(chǎn)生?？梢越柚谙鄳?yīng)的含氧有機(jī)化合物、含鹵化物有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物中的 二氧、硫或鹵化物通過(guò)甲烷的氧化產(chǎn)生甲醇、甲硫醚和甲基鹵化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認(rèn)識(shí)到，使用本發(fā)明的分子篩通過(guò)含氧化合物向烯烴的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)制得的烯烴產(chǎn)物可聚合以形成聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯。本發(fā)明還涉及所述聚 乙烯和聚丙烯。[實(shí)施例]實(shí)施例1通過(guò)“Customec”獲得來(lái)自UOP的SAP0-34樣品。該樣品顯示出0. 41的硅含量 (Si/(Si+Al+P))并且表現(xiàn)出平均尺寸0. 4μ m的立方晶體形態(tài)。該樣品在下文中稱(chēng)作對(duì)比I。實(shí)施例2通過(guò)將80重量％的實(shí)施例1中所述的固體與20重量％的硬硅鈣石CaSi6O17(OH)2 機(jī)械共混而制備在下文中稱(chēng)作樣品A的樣品。實(shí)施例3在固定床下流不銹鋼反應(yīng)器中，在450°C、0. 5巴表壓的壓力、WHSV = 1. 下，以 基本上純的甲醇進(jìn)料對(duì)2g催化劑樣品進(jìn)行催化劑測(cè)試。將催化劑粉末壓制成片并粉碎為 35 45目的顆粒。在催化運(yùn)行之前，將所有的催化劑在流動(dòng)的N2 (5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫 度。通過(guò)裝配有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀在線進(jìn)行產(chǎn)物的分析。在100%的甲醇轉(zhuǎn)化和剛好 在流出物中出現(xiàn)DME之前的最大催化劑活性，比較MeAPO分子篩的催化性能。結(jié)果示于表 I中。與來(lái)自MTO反應(yīng)器流出物的組成有關(guān)的數(shù)值為基于碳且不計(jì)算水的重量百分?jǐn)?shù)。表 I
2權(quán)利要求
催化劑復(fù)合物，包含 至少0.5重量％的至少一種金屬鹽，所述金屬鹽在XTO條件下即在200～700℃的溫度和5kPa～5MPa的壓力下是穩(wěn)定的， 至少10重量％的分子篩，所述分子篩包含 70～100重量％的至少一種小孔鋁硅酸鹽或小孔金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的分子篩，其具有由最高達(dá)8個(gè)四面型原子的環(huán)尺寸限定的孔徑，和 0～30重量％的選自結(jié)晶硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽或介孔硅鋁酸鹽的一種或多種的至少一種中孔或大孔分子篩的分子篩，其具有由至少10個(gè)四面型原子的環(huán)尺寸限定的孔徑。
2.權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述復(fù)合物包含0.5重量％ 10重量％的至少一 種金屬鹽。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽包含選自以下的至少一種金屬 Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn 禾口 Li。
4.權(quán)利要求1或2的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽包含選自Zn和/或Co的至少一種金屬。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽包含選自Ca和/或Mg的至少一種金屬。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽包含選自硅酸根、硼酸根 和硼硅酸根的至少一種陰離子。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽選自下列的一種或多種 Mg2B2O5 · H2O, CaMgB6O11 · 6H20(水方硼石)、Ca2B6O11 · 5H20(硬硼鈣石)、Ca4B10O19 · 7H20、 Mg(BO2) · 8H20、Ca(BO2) · 2H20、BaB6O10 · 4H20、CaSi6O17 (OH) 2 (硬硅鈣石)、CaMg (Si2O6) x、 Mg2 (Si2O6),和 CaAl2Si208。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述金屬鹽為CaSi6O17(OH)2(硬硅鈣 石)。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述分子篩包含70 99.9重量％的 所述MeAPO分子篩和0. 01 30重量％的所述中孔或大孔分子篩。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述分子篩包含75 99.5重量％的 所述MeAPO分子篩和0. 5 25重量％的所述中孔或大孔分子篩。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩選自 MFI、FER和MEL的一種或多種。
12.權(quán)利要求11的催化劑復(fù)合物，其中所述中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩選自ZSM-5、硅沸 石和P-鎂堿沸石的一種或多種。
13.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述中孔硅鋁磷酸鹽材料為AEL。
14.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽選自FAU、 MOR、LTL、MAZ、MWff 禾口 BEA0
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述大孔硅鋁磷酸鹽材料為AFI。
16.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述介孔分子篩為MCM-41。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述MeAPO分子篩基本上具有結(jié)構(gòu) CHA或AEI或其混合。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述MeAPO分子篩基本上具有結(jié)構(gòu) SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-17, SAP0-35、或其混合。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中MeAPO是具有AEI和CHA骨架類(lèi)型的 兩種MeAPO的共生相。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述MeAPO分子篩在合成和煅燒后 具有由式HxMeyAlzPkO2表示的無(wú)水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成，其中，y+z+k = 1, χ彡y，y的值為0. 0008 0. 4且有利地0. 005 0. 18， ζ的值為0. 25 0. 67且有利地0. 38 0. 55， k的值為0. 2 0. 67且有利地0. 36 0. 54。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述MeAPO分子篩主要具有片狀晶 體形態(tài)，其中寬度(W)和厚度⑴如下ff/Τ 彡 10。
22.權(quán)利要求21的催化劑復(fù)合物，其中W/T為10 100。
23.權(quán)利要求21或22中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中T為0.01 0. 07 μ m。
24.權(quán)利要求23的催化劑復(fù)合物，其中T為0.04 0. 07 μ m。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述MeAPO已由包括以下的方法制備a)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物織構(gòu)影響劑(TIA)、有機(jī)模板劑(TEMP)、至少M(fèi)eO2 的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源、Al2O3和P2O5的反應(yīng)性源，所述MeO2的反應(yīng)性無(wú)機(jī)源基本上不溶于TIA，b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶，直至形成金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)的晶體，c)收取固體反應(yīng)產(chǎn)物，d)用水對(duì)其洗滌以除去所述TIA，*e)對(duì)其煅燒以除去所述有機(jī)模板。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中在所述MeAPO中，Me有利地為選自 Si、Ge、Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ca、Ba、Mo、Cu、Ga、Sn、Ti、以及其混合物的金屬。
27.權(quán)利要求26的催化劑復(fù)合物，其中Me為Si。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中在使所述分子篩與所述金屬鹽共混 之前，向所述分子篩中加入選自 Si、Mg、Zn、Ge、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ca、Ba、Mo、Cu、Ga、Sn、Ti、 以及其混合物的金屬。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中所述復(fù)合物進(jìn)一步包含含有選自下 列的至少一種金屬的金屬磷酸鹽和/或硫酸鹽Zn、Co、Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn和 Li ο
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物，其中通過(guò)下列兩種方法之一，將所述金屬 鹽引入到所述分子篩中-在所述催化劑的配制步驟期間，使所述分子篩與所述形成前體的金屬硅酸鹽機(jī)械共混；-在所述XTO和/或OCP反應(yīng)介質(zhì)中，對(duì)所述預(yù)先配制的分子篩和所述預(yù)先配制的金屬硅酸鹽進(jìn)行原位物理共混。
31.權(quán)利要求30的催化劑復(fù)合物，其中在向所述分子篩中引入所述金屬鹽之后，可通 過(guò)煅燒、還原、或者任何任選沸石的汽蒸或P-改性來(lái)對(duì)所述復(fù)合物進(jìn)行后處理。
32.由含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中在 XTO反應(yīng)器中，在有效地使含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn) 物(所述XTO反應(yīng)器流出物)的條件下，使所述含氧有機(jī)原料、含商化物有機(jī)原料或含硫有 機(jī)原料與權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)的催化劑復(fù)合物接觸。
33.權(quán)利要求32的方法，其中將含有輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的所述XTO反應(yīng)器流出物 送至分餾部分，以使所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；在有效地使至少一部分所述重 質(zhì)烴級(jí)分轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述重質(zhì)烴級(jí)分在所述XTO反應(yīng)器中再循環(huán)。
34.權(quán)利要求32或33的方法，其中將所述烯烴產(chǎn)物(所述XTO的流出物)分餾以形成 基本包含乙烯的物流，且將所述物流的至少一部分在所述XTO反應(yīng)器中再循環(huán)以提高丙烯 產(chǎn)量。
35.權(quán)利要求32的方法，其中將含有輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的所述XTO反應(yīng)器流出物 送至分餾部分，以使所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；在有效地使至少一部分所述重 質(zhì)烴級(jí)分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的條件下，將所述重質(zhì)烴級(jí)分送至OCP反應(yīng)器中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中將所述OCP反應(yīng)器流出物送至分餾器并收取所述輕質(zhì)烯 烴；在所述OCP反應(yīng)器的入口處，將具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴再循環(huán)，任選地與從所述 XTO反應(yīng)器流出物中收取的重質(zhì)烴混合。
37.權(quán)利要求36的方法，其中在所述OCP反應(yīng)器的入口處將所述具有4個(gè)或更多個(gè)碳 原子的烴再循環(huán)之前，將所述具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴送至第二分餾器以清除所述重 質(zhì)組分。
38.權(quán)利要求35-37中任一項(xiàng)的方法，其中為了調(diào)節(jié)整個(gè)方法(XT0+0CP)的丙烯/乙 烯比，在所述OCP反應(yīng)器中將全部或部分乙烯再循環(huán)；所述乙烯可來(lái)自所述XTO反應(yīng)器的分 餾部分、或來(lái)自所述OCP反應(yīng)器的分餾部分、或來(lái)自所述XTO反應(yīng)器的分餾部分和所述OCP 反應(yīng)器的分餾部分這兩者、或甚至來(lái)自任選的常規(guī)收取部分。
39.權(quán)利要求35-38中任一項(xiàng)的方法，其中為了調(diào)節(jié)整個(gè)方法(XT0+0CP)的丙烯/乙 烯比，在所述XTO反應(yīng)器中將全部或部分乙烯再循環(huán)；所述乙烯可來(lái)自所述XTO反應(yīng)器的分 餾部分、或來(lái)自所述OCP反應(yīng)器的分餾部分、或來(lái)自所述XTO反應(yīng)器的分餾部分和所述OCP 反應(yīng)器的分餾部分這兩者、或甚至來(lái)自任選的常規(guī)收取部分。
40.權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯進(jìn)一步任選地與一種或多種共聚單體壞入 水口 ο
41.權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯進(jìn)一步任選地與一種或多種共聚單體壞入 水口 ο
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑復(fù)合物，其包含至少0.5重量％的至少一種金屬鹽和至少10重量％的分子篩，所述金屬鹽在XTO條件下是穩(wěn)定的，所述分子篩包含占所述分子篩的70重量％～100重量％的至少一種小孔鋁硅酸鹽或金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩和占所述分子篩的0～30重量％的至少一種中孔或大孔分子篩(助催化劑)(A)，所述中孔或大孔分子篩選自結(jié)晶硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽或介孔硅鋁酸鹽中的一種或多種。具有CHA(SAPO-34)或AEI(SAPO-18)結(jié)構(gòu)或其混合的MeAPO分子篩是最優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及使用上述催化劑由含氧有機(jī)原料、含鹵化物有機(jī)原料或含硫有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法(在下文中稱(chēng)為“XTO方法”)。本發(fā)明還涉及“組合的XTO和OCP方法”。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101932384SQ200980103102
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者尼古萊·內(nèi)斯特倫科, 桑德·范唐克, 沃爾特·弗梅倫 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司