專利名稱：新型二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型二氨基甲酸酯(diurethane)化合物、其制造方法及含有該新型 二氨基甲酸酯化合物的丙烯酸橡膠組合物。更詳細(xì)地，涉及作為含交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡 膠用新型硫化劑使用的二氨基甲酸酯化合物、其制造方法以及含有該二氨基甲酸酯化合物 的丙烯酸橡膠組合物。
背景技術(shù)：
含羧基的丙烯酸橡膠在丙烯酸橡膠中是耐熱性、耐壓縮永久變形特性特別優(yōu)異且 是對(duì)金屬為非腐蝕性、顧慮到環(huán)境等的非鹵素丙烯酸橡膠，因此近年在軟管、密封材料用途 等中的需求正在增大。但是具有以下傾向，即相對(duì)于硫化速度，焦燒(卞二一 ★ ,scorch)時(shí) 間短，即加快硫化速度時(shí)、焦燒時(shí)間過(guò)短，減慢硫化速度時(shí)，焦燒時(shí)間變長(zhǎng)的傾向。更具體地，當(dāng)提高至可滿足硫化速度的速度時(shí)，則焦燒時(shí)間短、引起原料(生地) 流動(dòng)變差，變得成形不良。當(dāng)減慢硫化速度時(shí)，則成形時(shí)間變長(zhǎng)、引起成本上升。從硫化速 度快、焦燒時(shí)間長(zhǎng)的理想出發(fā)，上述情形則意味著成形性變差。作為丙烯酸橡膠的硫化成形方法，一般使用模具成形(注塑成形、壓縮成形、傳遞 成形等)和擠出成形，目前為了獲得成形時(shí)的硫化速度和焦燒時(shí)間的平衡，流行下述2個(gè)硫 化體系。(1)脂肪族二胺(硫化劑)/胍(硫化促進(jìn)劑)(2)芳香族二胺(硫化劑)/胍(硫化促進(jìn)劑)用于主要優(yōu)先硫化速度的模具成形用途的脂肪族二胺硫化體系與主要優(yōu)先焦燒 時(shí)間(t5:10分鐘以上)的擠出成形用途的芳香族二胺硫化體系相比，雖然硫化速度快、但 焦燒時(shí)間短，而焦燒時(shí)間長(zhǎng)于脂肪族二胺硫化體系的芳香族二胺硫化體系(作為硫化劑， 使用4，4' -二氨基二苯基醚、2，2_雙〔4_(4_氨基苯氧基)苯基〕丙烷、亞甲基二苯胺等) 卻可見(jiàn)硫化速度慢的缺點(diǎn)。如此，目前仍未發(fā)現(xiàn)能夠同時(shí)達(dá)成高速硫化和非焦燒的硫化體 系。這里，對(duì)脂肪族二胺硫化體系的硫化機(jī)理進(jìn)行考慮，作為脂肪族二胺，六亞甲基二 胺氨基甲酸鹽(6-氨基己基氨基甲酸)H3N+ (CH2) 6NHC00_被廣泛用于含羧基的丙烯酸橡膠或 含氯基的(chlorine group-containing)丙烯酸橡膠的硫化中，該硫化反應(yīng)采用下述形式 通過(guò)對(duì)該硫化劑化合物施加熱，六亞甲基二胺的氨基的保護(hù)基團(tuán)從100°C附近開(kāi)始熱分解、 脫羧，而得到六亞甲基二胺，與丙烯酸橡膠中的作為交聯(lián)性官能團(tuán)的羧基等反應(yīng)，而進(jìn)行硫 化反應(yīng)。因此，具有焦燒時(shí)間短(焦燒穩(wěn)定性差)的缺點(diǎn)。另外，將六亞甲基二胺制為碳酸 鹽的原因之一是由于六亞甲基二胺的吸濕性強(qiáng)且易于汽化，因此難以處理的緣故。應(yīng)予說(shuō)明，作為含羧基的丙烯酸橡膠，還包含含羧基的乙烯丙烯酸橡膠(DuPont 社制品Vamac G)、特定的含羧基的丙烯酸橡膠(電氣化學(xué)工業(yè)制品電化ER)等，這些含羧基 的丙烯酸橡膠也可見(jiàn)焦燒時(shí)間短的問(wèn)題。
應(yīng)予說(shuō)明，下述專利文獻(xiàn)中雖然存在硫化速度快、焦燒時(shí)間也長(zhǎng)的硫化體系，但在 這些情況下也存在無(wú)法避免耐壓縮永久變形特性降低的體系。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平11-255997號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平11-100478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平11-140264號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :W0 2005/103143專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2001-181464號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2001-316554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)2003-342437號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)2002-317091號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)2004-269873號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本再表2003-4563號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供作為含交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠用新型硫化劑而使用的 二氨基甲酸酯化合物，其制造方法及含有該二氨基甲酸酯化合物作為硫化劑、以改善焦燒 抑制所導(dǎo)致的硫化速度延遲、即兼顧脂肪族二胺所具有的良好硫化速度和芳香族二胺所具 有的良好焦燒穩(wěn)定性且能夠滿足硫化物的硫化物性、特別是耐壓縮永久變形特性的丙烯酸 橡膠組合物。用于解決技術(shù)問(wèn)題的方法根據(jù)本發(fā)明，提供通式R%0) CCH ) OCONHR'NHCDOtCH MSO》if
Im Sniκ 2 (其中，R1是C1 C2tl的直鏈狀或者支鏈狀的2價(jià)脂肪族亞烷基、2價(jià)脂環(huán)式亞環(huán) 烷基或者2價(jià)芳香族基團(tuán)，R2是作為氨基甲酸酯構(gòu)造時(shí)可通過(guò)堿性硫化促進(jìn)劑的作用而分 解、產(chǎn)生二胺的基團(tuán)，η為0、1或者2，m為0或者1)所表示的二氨基甲酸酯化合物。所述二氨基甲酸酯化合物可以通過(guò)使通式C1C00 (CH2) n (SO2) mR2所表示的氯甲酸酯 化合物與通式H2NR1NH2所表示的二胺化合物反應(yīng)；或者通過(guò)使通式R2 (SO2)m(CH2)nOH所表示 的含羥基化合物與通式OCNRiNCO所表示的二異氰酸酯化合物反應(yīng)而制造。該二氨基甲酸酯化合物與堿性硫化促進(jìn)劑一同配合于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙 烯酸橡膠中，而形成丙烯酸橡膠組合物。發(fā)明效果本發(fā)明所述的丙烯酸橡膠組合物是配合了由新型化合物即二氨基甲酸酯化合物 和堿性硫化促進(jìn)劑構(gòu)成的硫化體系的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，與含羧基丙烯酸橡 膠的基于通常硫化劑的硫化反應(yīng)通過(guò)熱分解而進(jìn)行反應(yīng)不同，硫化反應(yīng)是通過(guò)利用與二氨 基甲酸酯化合物同時(shí)添加的堿性硫化促進(jìn)劑的分解作用來(lái)進(jìn)行，因此即便使用二氨基甲酸 酯化合物作為新型的硫化劑，只要不并用堿性硫化促進(jìn)劑則硫化完全不會(huì)進(jìn)行。作為硫化劑使用的二氨基甲酸酯化合物單獨(dú)時(shí)即便是180°C也不會(huì)熱分解、很穩(wěn) 定，但在堿性硫化促進(jìn)劑的存在下則被脫保護(hù)、產(chǎn)生六亞甲基二胺而進(jìn)行硫化反應(yīng)。結(jié)果，可以進(jìn)行以往的二胺硫化體系所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的短時(shí)間注塑成形等，另外可進(jìn)行在焦燒的方面 看來(lái)無(wú)法使用脂肪族二胺硫化體系而使用芳香族二胺硫化體系的擠出成形用途品的高速 硫化(短時(shí)間硫化)、高溫?cái)D出。應(yīng)予說(shuō)明，雖然擠出成形所要求的焦燒時(shí)間t5(125°C)必 須為10分鐘以上，但仍滿足了該方面的要求。因此，可以改善焦燒抑制所導(dǎo)致的硫化速度的延遲，通過(guò)解決在注塑成形時(shí)等成 為問(wèn)題的該問(wèn)題，可以擴(kuò)展成形條件的設(shè)定范圍。另外，也未見(jiàn)硫化物性、特別是耐壓縮 永久變形特性的降低。結(jié)果不僅可有效用于注塑成形、壓縮成形、傳遞成形等的模具成形， 還可有效地用于擠出成形法，可有效地用作油封、氣墊、0形環(huán)等各種密封類、軟管、膜片 (diaphragm)、輥、防振橡膠、工業(yè)用橡膠部件等的硫化成形。
具體實(shí)施例方式作為新型硫化劑使用的通式r2 (so2) m (ch2) ^conhr'nhcoo (ch2) n (so2) mr2所表示的二氨基甲酸酯化合物可通過(guò)以下反應(yīng)合成。(1) H2NR1NH2+2C1C00 (CH2)n(SO2)mR2 (氯甲酸酯化合物)(2) 0cnr1nc0+2r2 (so2) m (ch2) n0h (含羥基化合物)其中，R1為C1 C2tl的直鏈狀或者支鏈狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)脂肪族亞烷基、2價(jià)脂環(huán) 式環(huán)烷基或者2價(jià)芳香族基團(tuán)。2價(jià)的脂肪族亞烷基例如可舉出-(CH2)1-G = 2 20)、-CH2C (CH3) 2CH2-等，2價(jià)脂環(huán)式環(huán)烷基例如可舉出 等，2價(jià)芳香族基團(tuán)例如可舉出 等，優(yōu)選使用c4 cltl的直鏈狀亞烷基。另外，r2是作為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)時(shí)可通過(guò)堿性硫化促進(jìn)劑的作用而分解、產(chǎn)生二 胺的基團(tuán)，具體例子是C1-C2tl的烷基、烷氧基、鹵烷基、烯基(olefin group)、芳基或者芳 烷基、含芴基的基團(tuán)、含S的基團(tuán)、含Si的基團(tuán)、含N的基團(tuán)或者含P的基團(tuán)，含S的基團(tuán)或 者含N的基團(tuán)可以是芳香族或者脂環(huán)式的雜環(huán)式基團(tuán)。作為具體的r2基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、二異丙基甲基、叔丁基、 叔戊基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)丙基甲基等的鏈狀或者脂環(huán)狀的烷基，甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基等烷氧基，2，2，2_三氯乙基、1，1-二甲基-2-溴乙基、1，1- 二甲基-2，2- 二溴乙基、1，1- 二甲基-2，2，2-三氯乙基等鹵烷基，乙烯基、烯丙基、
1-異丙基烯丙基、肉桂基、4-硝基肉桂基等烯基，苯基、間硝基苯基、鄰硝基苯基、3，4-二甲 氧基-6-硝基芐基、苯基(鄰硝基苯基)甲基、芐基、對(duì)甲氧基芐基、3，5_ 二甲氧基芐基、對(duì) 癸氧基芐基、對(duì)硝基芐基、對(duì)溴芐基、對(duì)氯芐基、對(duì)氰基芐基、2，4-二氯芐基、間氯對(duì)乙氧基 芐基、4-甲基磺?；S基、2-苯基乙基、二苯基乙基、1-甲基-l-(4-聯(lián)苯基)乙基、1_(3， 5- 二叔丁基苯基)-1_甲基乙基、9-蒽烯基甲基等芳基或者芳烷基，9-芴基甲基、9-(2_磺 基)芴基甲基、9-(2，7_ 二溴)芴基甲基等含芴基的基團(tuán)，2-甲硫基乙基、2-甲基磺酰基乙 基、2-(對(duì)甲苯磺?；?乙基、4-甲硫基苯基、2，4- 二甲硫基苯基、〔2-(1，3- 二噻烷基)〕甲 基、甲基二硫基(methyldithio)、乙基二硫基、異丙基二硫基、叔丁基二硫基、苯基二硫基、
2-甲基磺?；一?、2，7-二叔丁基-〔9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氫硫代縮苯胺 (于卜，t卜‘口 f才7 二卟，tetrahydroanyl)〕甲基等含S的基團(tuán)、2-三甲基甲硅烷基乙 基等含Si的基團(tuán)、1，1_ 二甲基-2-氰基乙基、2-(2'-吡啶基)乙基、2-(4'-吡啶基)乙 基、二甲基-2-氰基乙基、5-苯甲?；褠哼蚧?才—寸、/M >，oxazoyl)、2-(N，N-二環(huán)己 基甲酰胺)乙基等含N的基團(tuán)、2-磷錯(cuò)基乙基、2-三苯基磷錫基異丙基、2-(三苯基磷錫 基)乙基等含P的基團(tuán)等，其中，優(yōu)選使用9-芴基甲基、9-(2_磺基)芴基甲基、9-(2，7_ 二 溴)芴基甲基、2_(對(duì)甲苯磺?；?乙基、〔2-(1，3_ 二噻烷基)甲基〕基，更優(yōu)選使用9-芴 基甲基、2-(對(duì)甲苯磺酰基)乙基、〔2-(1，3_ 二噻烷基)甲基〕基。用于制造二氨基甲酸酯化合物的上述(1)的制造法中，將通過(guò)熱水浴預(yù)先熔融的 六亞甲基二胺等二胺化合物、1，4_ 二〃惡烷和作為中和劑的碳酸鈉水溶液的混合物冷卻至 約0 2°C，向其中以反應(yīng)器中的溫度不超過(guò)5°C的滴加速度滴加相對(duì)于二胺化合物的化學(xué) 計(jì)量學(xué)上2倍以上摩爾量的氯甲酸酯化合物的1，4_ 二〃惡烷溶液，滴加結(jié)束后在室溫條件下 攪拌數(shù)小時(shí)左右后，在反應(yīng)混合物中加水，將析出的固體過(guò)濾，從而進(jìn)行其制造。另外，上述(2)的制造法中，在甲苯、二”惡烷等有機(jī)溶劑中約75 110°C下攪拌含 羥基化合物和二異氰酸酯化合物，同時(shí)使其反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，將不溶部分過(guò)濾，從而進(jìn)行其 制造。所得的二氨基甲酸酯化合物與堿性硫化促進(jìn)劑一同配合在含多元胺交聯(lián)性基團(tuán) 的丙烯酸橡膠中，形成丙烯酸橡膠組合物。作為含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠，可使用 含羧基的丙烯酸橡膠、含環(huán)氧基的丙烯酸橡膠、含氯基的丙烯酸橡膠等以多元胺為硫化劑 的丙烯酸橡膠，優(yōu)選使用脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡膠。作為含羧基的丙烯酸橡膠，可使用使具有碳原子數(shù)1 8的烷基的丙烯酸烷基酯 和具有碳原子數(shù)2 8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少1種與含羧基的不飽和 化合物共聚得到的共聚物。作為丙烯酸烷基酯，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及與它們相對(duì)應(yīng) 的甲基丙烯酸酯。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)烷基的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，則在耐寒性方面變得有利，但在耐油性方 面變得不利，當(dāng)鏈長(zhǎng)短時(shí)則可見(jiàn)其相反的傾向，從耐油性、耐寒性的平衡上看，優(yōu)選使用丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。另外，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可使用丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等，優(yōu)選使用丙烯酸2-甲 氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可單獨(dú)使用， 優(yōu)選以前者60 0重量％、且后者40 100重量％的比例使用，使丙烯酸烷氧基烷基酯共 聚時(shí)，耐油性和耐寒性的平衡變得良好，當(dāng)以較該比例更多的比例使其共聚時(shí)，可見(jiàn)常態(tài)物 性和耐熱性降低的傾向。作為含羧基的不飽和化合物，可舉出馬來(lái)酸或者富馬酸的甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基等單烷基酯、衣康酸或者檸康酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基等單烷基酯等，優(yōu)選使用馬來(lái)酸單正丁基酯、富馬酸單乙基酯、富馬酸單正丁基酯。除 此之外，還可使用丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和單羧酸。這些含羧基的不飽和化合物以占 據(jù)含羧基的丙烯酸彈性體中的約0. 5 10重量％、優(yōu)選約1 7重量％的共聚比例使用， 為少于該比例的共聚比例時(shí)，硫化變得不充分、壓縮永久變形值變差，另一方面，當(dāng)增多共 聚比例時(shí)，則變得易于焦燒。應(yīng)予說(shuō)明，共聚反應(yīng)由于以聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上的方式進(jìn) 行，因此加入的各單體重量比基本為生成共聚物的共聚組成重量比。在含羧基的丙烯酸彈性體中，還可以以約50重量％以下的比例共聚其他可共聚 的烯屬不飽和單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、 丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁 酯、乙烯、丙烯、間戊二烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯等。而且，還可根據(jù)需要以改善混煉加工性和擠出加工性等為目的進(jìn)一步共聚側(cè)鏈具 有二醇?xì)埢亩喙倌苄?甲基)丙烯酸酯或者低聚物，例如乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1， 6-己二醇、1，9_壬二醇等亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇、四甘醇、二縮三丙 二醇、聚丙二醇等二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán) 癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油單甲基丙烯酸酯等而使 用。作為含環(huán)氧基的橡膠，還可使用代替含羧基的丙烯酸橡膠中的含羧基不飽和化合 物以占據(jù)含環(huán)氧基的丙烯酸彈性體中的約0. 5 10重量％、優(yōu)選約1 5重量％的共聚比 例共聚含環(huán)氧基的不飽和化合物，例如乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等得到的共聚物。另外，作為含氯基的丙烯酸橡膠，可使用代替含羧基的丙烯酸橡膠中的含羧基不 飽和化合物以占據(jù)含氯基的丙烯酸橡膠中的約0. 1 15重量％、優(yōu)選約0. 3 5重量％的 共聚比例共聚含氯基的不飽和化合物，例如氯乙基乙烯基醚、丙烯酸氯乙酯、乙烯基芐基氯 化物、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等得到的共聚物。這些含氯基的不飽和化合物內(nèi)，共聚 氯乙酸乙烯酯等得到的共聚物可形成含活性氯基的丙烯酸橡膠。相對(duì)于這些含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸彈性體100重量份，作為硫化劑的二氨 基甲酸酯化合物以約0. 1 10重量份、優(yōu)選約0. 5 5重量份的比例使用。該硫化劑的使 用比例較該比例少時(shí)，硫化變得不充分，在拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形等方面無(wú)法獲得充分的 物性。另一方面，以較該比例大的比例使用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的降低或壓縮永久變形的變差。二氨基甲酸酯化合物硫化劑中并用有堿性硫化促進(jìn)劑。作為堿性硫化促進(jìn)劑，可 使用胍化合物或者1，8- 二氮雜二環(huán)〔5. 4. 0〕十一碳烯-7、1，5- 二氮雜二環(huán)〔4. 3. 0〕壬烯-5等。另外，還可使用1，8_ 二氮雜二環(huán)〔5. 4.0〕十一碳烯-7與二氧化硅的混合物，實(shí)際上使 用 Safic Alcan 社制品 Vulcofac ACT55 等。作為胍，使用胍或其取代物，例如氨基胍、1，1，3，3-四甲基胍、正十二烷基胍、羥甲 基胍、二羥甲基胍、1-苯基胍、1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍、三苯基胍、1-芐基-2， 3-二甲基胍、氰基胍等，除此之外還可使用1，6_胍基己烷、脒基脲、雙胍、1-鄰甲苯基雙胍寸。作為堿性硫化促進(jìn)劑的胍，相對(duì)于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠100重量份 以約0. 1 10重量份、優(yōu)選約0. 3 6重量份的比例使用，上述二氮雜化合物以約0. 01 1重量份、優(yōu)選約0. 03 0. 5重量份的比例使用。另外，1,8- 二氮雜二環(huán)〔5. 4. 0〕i^一碳 烯-7和二氧化硅的混合物，相對(duì)于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠100重量份，以約 0. 1 10重量份、優(yōu)選約0. 2 5重量份的比例使用。堿性硫化促進(jìn)劑的添加比例較該比 例少時(shí)，即便使用二氨基甲酸酯化合物硫化劑，硫化也不會(huì)進(jìn)行，而以該比例以上比例使用 時(shí)，焦燒變短，故不優(yōu)選。對(duì)于使用了這種新型硫化體系的硫化反應(yīng)進(jìn)行探討。本發(fā)明的二氨基甲酸酯化合 物在以往所用六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的脫保護(hù)反應(yīng)進(jìn)行的溫度即100°c下不會(huì)被分解， 而由堿性硫化促進(jìn)劑的作用發(fā)生分解。更具體地，當(dāng)使9-芴基甲基氯甲酸酯與亞烷基二胺化合物、優(yōu)選H2N(CH2)nNH2(n = 4 6)、特別優(yōu)選n = 6的六亞甲基二胺反應(yīng)，以得到用9-芴基甲基氧基羰基〔Fmoc〕保護(hù) 了六亞甲基二胺的氨基的衍生物，并將該衍生物單獨(dú)用作硫化劑〔HMDA-Fmoc〕時(shí)，硫化在六 亞甲基二胺氨基甲酸鹽的脫羧溫度下不會(huì)進(jìn)行，而通過(guò)堿性硫化促進(jìn)劑的作用進(jìn)行，產(chǎn)生 六亞甲基二胺。因此，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)堿性硫化促進(jìn)劑的配合量，可以在維持所期待硫化物物 性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高速硫化、耐焦燒性。其反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為如下式所示。
HjNCCty^H, + COt 另外，被〔2-(1，3_ 二噻烷基)甲基〕基所二取代的二氨基甲酸酯化合物〔 HMDA-Dmoc)的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為如下式所示。 丙烯酸橡膠組合物的制備如下進(jìn)行，即利用班伯里混合機(jī)等密閉型混煉機(jī)混煉含 羧基的丙烯酸橡膠和作為橡膠的配合劑等通常使用的炭黑、二氧化硅等無(wú)機(jī)填充劑、潤(rùn)滑 劑、抗老化劑、其他需要的配合劑后，加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑，使用開(kāi)放式輥(open roll)
9進(jìn)行混合而進(jìn)行。所制備的丙烯酸橡膠組合物一般通過(guò)約150 200°C、約1 60分鐘的 加壓硫化進(jìn)行硫化，根據(jù)需要進(jìn)行約150 200°C、約1 10小時(shí)的爐硫化。實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1在具備溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的內(nèi)容量500ml的四口燒瓶中依次加入預(yù)先通 過(guò)50°C熱水浴熔融的六亞甲基二胺(和光純藥制品)5. 42g(46.6微摩)、1，4_ 二哺烷(東 京化成制品)160ml和10重量％碳酸鈉(和光純藥制品)水溶液124ml，冷卻至0°C。由滴液漏斗以反應(yīng)器中的溫度不超過(guò)5°C的滴加速度滴加在1，4_ 二喵烷120ml 溶解有9-芴基甲基氯甲酸酯(Aldrich制品)C1C00CH2-R (R:9-芴基)24.8g(93.2微摩)的溶液，滴加結(jié)束后在室溫條件下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在 反應(yīng)混合物中加入水200ml，濾取析出的固體。在減壓下45°C下干燥所析出的固體12小時(shí)，獲得25. 3g(收率96. 7% )的白色粉 末狀固體〔HMDA-Fmoc〕。所得固體使用屮NMR和FT-IR鑒定結(jié)構(gòu)。NMR (a) 4. 2ppm(t 2H)(b)4. 4ppm(d 4H)(c)3. 2ppm(q 4H)(d) 1. 5ppm(m 4H)(e) 1. 3ppm(m 4H)芳族H :7. 2-7. 8ppm(m 16H)FT-IR :3335cm_1 仲胺的 N_H 伸縮振動(dòng)1686CHT1 源自氨基甲酸酯鍵的C = 0伸縮振動(dòng)實(shí)施例2在具備溫度計(jì)、回流冷卻管和攪拌機(jī)的內(nèi)容量200ml的三口燒瓶中加入2_(對(duì) 甲苯磺酰基)乙醇H0CH2CH2S02 (p-C6H4) CH3II. 91g (59. 7微摩)、六亞甲基二異氰酸酯 5. 00g(29.4微摩)和甲苯100ml，將反應(yīng)器加熱至80°C，攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，濾取不溶部分，在減壓下45°C下干燥12小時(shí)，獲得 14. 6g(收率86. 5% )白色粉末狀固體〔HMDA-Tsec〕。
所得固體使用屮NMR和FT-IR鑒定結(jié)構(gòu)。 NMR (a) 2. 45ppm(s 6H)(b)，(c) 7. 2-7. 8ppm(m 8H)(d)3. 4ppm(t 4H)(e)4. 4ppm(t 4H)(f)3. lppm(q 4H)(g)1.6ppm(m 4H)(h) 1. 3ppm(m 4H)FT-IR :3339cm"1 仲胺的 N_H 伸縮振動(dòng)1693cm—1 源自氨基甲酸酯鍵的C = 0伸縮振動(dòng)1322,1142cm-1 砜鍵(_S02_)實(shí)施例3(1)在內(nèi)容量5L的圓底燒瓶中加入叔丁基甲基醚2L和利用已知方法合成的 2-(乙氧基羰基)-1，3- 二噻烷的粗產(chǎn)物253. 3g (1. 2摩爾)，進(jìn)而加入NaBH4148. 2g (3. 9摩 爾)。在該圓底燒瓶上安裝滴液漏斗，向其中加入甲醇650ml，在室溫條件下花3小時(shí)以上 進(jìn)行滴加，滴加結(jié)束后在40 45°C下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，接著進(jìn)行濃縮直至容量為約一半后，加入1N鹽酸，對(duì)其 使用乙酸乙酯800ml進(jìn)行3次萃取操作，利用鹽水洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂使其干燥。在減 壓下對(duì)其進(jìn)行蒸餾后，濾取不溶部分，從而獲得作為目標(biāo)前體的1，3-二亞硫?；?2-甲醇 142g (收率 78. 8% )。NMR (a)2. 0ppm(m 2H)(b)2. 8ppm(m 4H)(c)3. 9ppm(t 1H)(d)3. 8ppm(d 2H)(e)3. 0ppm(br 1H)(2)在具備回流冷卻管的內(nèi)容量5L的圓底燒瓶中加入三乙基胺67. 4g、l，3_ 二亞 硫酰基-2-甲醇100g(0. 67摩爾)、1，6-二異氰酸酯己烷53. 3g(0. 35摩爾)和1，4_二”惡 烷1. 8L，在100°C下回流4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)達(dá)到約200ml的反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，向其中加入乙醇800ml，進(jìn)一步進(jìn)行回流。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，濾取析出固體，利用快 速色譜和乙醇中的重結(jié)晶進(jìn)行純化，獲得目標(biāo)化合物〔HMDA-Dmoc〕107g(收率65% )。NMR (a) 2. 0ppm(m 4H)
(b)2. 8ppm(m 8H)
(c)4. lppm(t 2H)
(d)4. 4ppm(d 4H)
(e)4. 9ppm(br 2H)
(f)3. 2ppm(m 4H)
(g) 1. 5ppm (m 4H)
(h) 1. 3ppm(m 4H)
實(shí)施例4
脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡膠100重量份
(Unimatec 制品 Noxtite PA-522HF)
FEF 炭黑(N550)60重量份
硬脂酸1重量份
4，.4’ -(a，a-二甲基芐基)二苯基胺2重量份
(大內(nèi)新興化學(xué)制品Nocrac⑶)
HMDA-Fmoc1. 5重量份
1，3-二鄰甲苯基胍(大內(nèi)新興化學(xué)制品Nocceler DT) 0. 5 重量份
在以上的各成分中，利用班伯里混合機(jī)混煉除了硫化劑和硫化促進(jìn)劑之外的各成
分后，使用開(kāi)放式輥添加硫化劑和硫化促進(jìn)劑。如此制備的丙烯酸橡膠組合物通過(guò)在180°C 下8分鐘的加壓硫化和175°C、4小時(shí)的爐硫化而被硫化。如下測(cè)定丙烯酸橡膠組合物即原料的硫化特性和硫化物物性。門尼焦燒試驗(yàn)依照J(rèn)IS K6300-1 (125°C )MLmin中，t5的值(單位分鐘)越長(zhǎng)則成形時(shí)的原料過(guò)早硫化(々tt，scorching) 的可能越少，過(guò)早硫化所導(dǎo)致的不良越少，一般來(lái)說(shuō)，t5的值為10分鐘以上時(shí)，則起因于注 塑成形、壓縮成形、擠出成形中的過(guò)早硫化所導(dǎo)致的不良變少硫化試驗(yàn)依照J(rèn)IS K6300-2 (180°C、12 分鐘)使用東洋精機(jī)制無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀RLR-3硫化速度的評(píng)價(jià)可通過(guò)硫化試驗(yàn)的tclO、tc90和ME (MH-ML)進(jìn)行判斷，tclO和 tc90越短且ME越大，則硫化速度越快常態(tài)值依照J(rèn)IS K6251、JIS K6253壓縮永久變形依照J(rèn)IS K6262(150°C或者175°C、70小時(shí))實(shí)施例5
實(shí)施例4中，將1，3- 二鄰甲苯基胍的量改變?yōu)?重量份。
實(shí)施例6
實(shí)施例4中，將1，3- 二鄰甲苯基胍的量改變?yōu)?重量份。
實(shí)施例7
實(shí)施例6中，代替HMDA-Fmoc使用1. 75 ]■量份的 HMDA-Tsec。
實(shí)施例8
實(shí)施例7中，將1，3- 二鄰甲苯基胍的量改變?yōu)?重量份。
實(shí)施例9
實(shí)施例4中，代替1，3-二鄰甲苯基胍使用1重量份的1，8-二氮雜二二環(huán)〔5"1. 0〕i^一碳烯_7和二氧化硅的混合物(Safic Alcan社制Vulcofac ACT55)。
實(shí)施例10
實(shí)施例4中，代替1，3- 二鄰甲苯基胍使用0. 2重量份的1，8- 二氮雜二二環(huán)〔5"1. 0〕十一碳烯-7。
實(shí)施例11
實(shí)施例4中使用以下各成分。
含羧基的乙烯丙烯酸橡膠100重量份
(DuPont 社制品 Vamac G)
FEF 炭黑(N550)50重量份
硬脂酸1重量份
4，.4’ -(a，a-二甲基芐基)二苯基胺2重量份
(Nocrac CD)
HMDA-Fmoc3. 75重量份
1，3-二鄰甲苯基胍(Nocceler DT)4重量份
實(shí)施例12
實(shí)施例4中使用以下各成分。
含乙氧基的丙烯酸橡膠100重量份
(Unimatec 制品 Noxtite PA-312)
FEF 炭黑(N550)60重量份
硬脂酸1重量份
4，.4’ -(a，a-二甲基芐基)二苯基胺2重量份
(Nocrac CD)
HMDA-Fmoc1. 75重量份
1，3-二鄰甲苯基胍(Nocceler DT)2重量份
實(shí)施例13
實(shí)施例12中，代替含環(huán)氧基的丙烯酸橡膠使用等量的含活性氯基的丙烯酸1象膠(Unimatec Noxtite PA-402K)。
實(shí)施例14
實(shí)施例12中，代替含環(huán)氧基的丙烯酸橡膠使用等量的含氯基的丙烯酸1象膠(Unimatec 制品 Noxtite PA-212)，HMDA-Fmoc 量改變?yōu)?2. 25 重量份。
13
比較例1實(shí)施例6中，代替HMDA-Fmoc使用0. 5重量份的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽 (Unimatec 制品 Cheminox AC-6)。比較例2實(shí)施例6中，代替HMDA-Fmoc使用0. 5重量份的4，4_ 二氨基二苯基醚。比較例3比較例1中，不使用1，3- 二鄰甲苯基胍。比較例4實(shí)施例4中，不使用1，3- 二鄰甲苯基胍。比較例5實(shí)施例7中，不使用1，3- 二鄰甲苯基胍。比較例6實(shí)施例9中，代替HMDA-Fmoc使用0. 5重量份的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽 (Cheminox AC-6).比較例7實(shí)施例10中，代替HMDA-Fmoc使用0. 5重量份的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽 (Cheminox AC-6)。比較例8實(shí)施例11中，代替HMDA-Fmoc使用1. 25重量份的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽 (Cheminox AC-6)。以上的各實(shí)施例和比較例所得的結(jié)果示于下述的表1 (實(shí)施例)和表2 (比較例)。表1(實(shí)施例)
14實(shí)施例
測(cè)定項(xiàng)目4567891011121314門尼焦燒試驗(yàn)Mkin(pts)3637383635363825424242t5(分鐘)>60 30.511.3>60 25.4>60>60 19.4 10.8 24.7 33.4硫化試驗(yàn)tclO (分鐘)2.74 1.40 0.68 1.78 1.68'1.231.581.221.082.753.18tc90 (分鐘)9.207.75 3.88 9.188.566.818.15 4.348.408.679.39ML(N'ln)0,16 0.15 0.16 0.15 0.140.16 0.17 0.050.170.190.19MH(N-nO0.41 0.72 0. 76 0.29 0.590. 76 0.72 0.970.550.900.65ME(MH-ML)(N'Di)0.25 0.570. 6 0.140.450‘ 6 0.55 0.920.380.710.46常態(tài)值硬度(DuroA)6566656266666470706669100%拉伸應(yīng)力(MPa)2.53.53.42.43.53.42.94.16.95.15.8拉伸強(qiáng)度(MPa)9.29.49.68.49.210.39.916.512.311.910.6斷裂伸長(zhǎng)率(%)310280290380310270290430180200190壓縮永久變形150力、70小時(shí)(％)98821121014133617321751C、70小時(shí)(％〉1511102920181816552446表2(比較例) 實(shí)施例15
脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡膠100重量份
(Noxt i te PA一522HF)
FEF炭黑(N550)60重量份
硬脂酸l重量份
4，．4’一(o，o一二甲基芐基)二苯基胺 2重量份
(Nocrac CD)
HMDA—Fmoc1．5重量份
l，3一二鄰甲苯基胍(Nocce]er D／)2重量份
使用以上的各成分，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行丙烯酸橡膠組合物的制備和硫化。
與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行丙烯酸橡膠組合物即原料的硫化特性和硫化物物性的測(cè)定。
實(shí)施例16
實(shí)施例15中，將l，3一二鄰甲苯基胍量改變?yōu)?重量份。
比較例9
實(shí)施例15中，不使用l，3一二鄰甲苯基胍。
以上的實(shí)施例15一16和比較例9獲得的結(jié)果示于以下的表3。
表3 由表3的結(jié)果可知
(1)比較例9中，雖然在180℃下進(jìn)行了流變儀測(cè)定，但硫化扭矩并未提高，硫化未進(jìn)行。由此可知，實(shí)施例3(2)中所得生成物在180℃下未發(fā)生熱分解。
(2)另外，實(shí)施例15一16證明了在l，3一二鄰甲苯基胍等堿性化合物存在時(shí)，雙氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)發(fā)生分解1產(chǎn)生六亞甲基二胺。
權(quán)利要求
通式R2(SO2)m(CH2)nOCONH R1 NHCOO(CH2)n(SO2)mR2(其中，R1為C1～C20的直鏈狀或者支鏈狀的2價(jià)脂肪族亞烷基、2價(jià)脂環(huán)式亞環(huán)烷基或者2價(jià)芳香族基團(tuán)，R2是作為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)時(shí)可通過(guò)堿性硫化促進(jìn)劑的作用而分解、產(chǎn)生二胺的基團(tuán)，n為0、1或者2，m為0或者1)所表示的二氨基甲酸酯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物，其中，R2為C1 C2tl的烷基、烷氧基、 鹵烷基、烯基、芳基或者芳烷基、含芴基的基團(tuán)、含S的基團(tuán)、含Si的基團(tuán)、含N的基團(tuán)或者 含P的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氨基甲酸酯化合物，其中，含S的基團(tuán)或者含N的基團(tuán)為芳 香族或者脂環(huán)式的雜環(huán)式基團(tuán)。
4.式 所表示的權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物。
5.式 所表示的權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物。
6.式 所表示的權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使通式 ClCOO(CH2)n(SO2)mR2 (其中，R2為C1 C2tl的烷基、烷氧基、鹵烷基、烯基、芳基或者芳烷基、含 芴基的基團(tuán)、含S的基團(tuán)、含Si的基團(tuán)、含N的基團(tuán)或者含P的基團(tuán)，η為0、1或者2，m為 0或者1)所表示的氯甲酸酯化合物與通式H2NR1NH2 (其中，R1為C1 C2tl的直鏈狀或者支鏈 狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)脂肪族亞烷基、2價(jià)脂環(huán)式環(huán)烷基或者2價(jià)芳香族基團(tuán))所表示的二胺化合物 反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使通式 R2 (SO2)m(CH2)n0H(其中，R2為C1 C2tl的烷基、烷氧基、鹵烷基、烯基、芳基或者芳烷基、含芴 基的基團(tuán)、含S的基團(tuán)、含Si的基團(tuán)、含N的基團(tuán)或者含P的基團(tuán)，η為0、1或者2，m為0 或者1)所表示的含羥基化合物與通式OCNR1NaK其中，R1為C1 C2tl的直鏈狀或者支鏈狀 結(jié)構(gòu)的2價(jià)脂肪族亞烷基、2價(jià)脂環(huán)式環(huán)烷基或者2價(jià)芳香族基團(tuán))所表示的二異氰酸酯化 合物反應(yīng)。.
9.丙烯酸橡膠組合物，其含有含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠、作為硫化劑的權(quán)利 要求1所述的二氨基甲酸酯化合物和堿性硫化促進(jìn)劑而成。
10.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠為 含羧基的丙烯酸橡膠、含環(huán)氧基的丙烯酸橡膠或者含氯基的丙烯酸橡膠。
11.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，二氨基甲酸酯化合物為
12.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，二氨基甲酸酯化合物為
13.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，二氨基甲酸酯化合物為 /-Sv H2 99 H2-S-X
14.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，相對(duì)于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸 橡膠100重量份，以0. 1 10重量份的比例使用了作為硫化劑的二氨基甲酸酯化合物、以 0. 1 10重量份的比例使用了作為堿性硫化促進(jìn)劑的胍化合物。
15.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，相對(duì)于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸 橡膠100重量份，以0. 1 10重量份的比例使用了作為硫化劑的二氨基甲酸酯化合物、以 0.01 10重量份的比例使用了作為堿性硫化促進(jìn)劑的1，8_ 二氮雜二環(huán)〔5. 4.0〕i^一碳 稀-7或者1，5-二氮雜二環(huán)〔4. 3.0〕壬烯-5。
16.權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物，其中，相對(duì)于含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸 橡膠100重量份，以0. 1 10重量份的比例使用了作為硫化劑的二氨基甲酸酯化合物、以 0. 1 10重量份的比例使用了作為堿性硫化促進(jìn)劑的1，8_ 二氮雜二環(huán)〔5. 4.0〕i^一碳 烯-7和二氧化硅的混合物。
17.硫化成形品，其由權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物模具成形而成。
18.硫化成形品，其由權(quán)利要求9所述的丙烯酸橡膠組合物擠出成形而成。
全文摘要
通過(guò)使氯甲酸酯化合物ClCOO(CH2)n(SO2)mR2與二胺化合物H2NR1NH2反應(yīng)的方法或者使含羥基化合物R2(SO2)m(CH2)nOH與二異氰酸酯化合物OCNR1NCO反應(yīng)的方法來(lái)制造二氨基甲酸酯化合物R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2。該二氨基甲酸酯化合物與堿性硫化促進(jìn)劑一同配合在含多元胺交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸橡膠中，形成丙烯酸橡膠組合物。以該二氨基甲酸酯化合物作為硫化劑的丙烯酸橡膠組合物可以改善由于焦燒抑制所導(dǎo)致的硫化速度延遲、而且還可滿足硫化物的耐壓縮永久變形特性。
文檔編號(hào)C07C269/04GK101932556SQ20098010376
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者伊藤大輔, 小野秀幸, 小金敬介, 尾野上康裕, 達(dá)春美 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社