專利名稱：包含甘油的組合物、獲得該組合物的方法以及它們?cè)诙缺忌a(chǎn)中的用途的制作方法
包含甘油的組合物、獲得該組合物的方法以及它們?cè)诙?br> 丙醇生產(chǎn)中的用途本專利申請(qǐng)要求的是于2008年4月3日提交的專利申請(qǐng)F(tuán)R08/52206以及于2009 年2月29日提交的FR 09/51260的權(quán)益，兩者的內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及包含甘油(1，2，3_丙三醇)的一種組合物，涉及獲得它的一種方法并 且涉及該組合物在二氯丙醇的生產(chǎn)中以及所衍生的產(chǎn)物例如環(huán)氧氯丙烷以及環(huán)氧樹脂的 生產(chǎn)中的應(yīng)用。例如二氯丙醇是環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中的一種反應(yīng)中間體(Kirk-Othmer 化學(xué)工藝百科全書，第四版，1992年，第2卷，第156頁，John Wiley & Sons, Inc.)。按照已知的方法，二氯丙醇可以通過特別是烯丙基氯的次氯酸化、丙烯醇的氯化 以及甘油的氫氯化反應(yīng)得到。用后一種方法，可以從化石原料或可更新的原料開始來獲得 二氯丙醇。已知，化石材料所起源的石化天然資源，例如地球上可獲得的石油、天然氣或煤， 是有限的。在一些情況下，從可更新的原料開始的甘油的氫氯化反應(yīng)所呈現(xiàn)出的一種選擇性 留下許多有待改進(jìn)之處，致使形成了一些必須去除的重副產(chǎn)物。本發(fā)明針對(duì)通過限制重副產(chǎn)物的形成來解決此問題以及與那些重副產(chǎn)物相關(guān)的 一些問題。因此本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚 物，其含量為大于或等于0. Olg并且小于或等于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物，并且涉及它在 二氯丙醇生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明的主要特征之一在于在二氯丙醇生產(chǎn)中用作原料的甘油組合物中甘油的 環(huán)狀低聚物的低含量。確切地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甘油中甘油低聚物的存在促使了在通過甘油的氫氯化反應(yīng) 來生產(chǎn)二氯丙醇的方法中重副產(chǎn)物的形成。通過甘油的氫氯化反應(yīng)來生產(chǎn)二氯丙醇的方法中的重副產(chǎn)物旨在表示可能被部 分氯化和/或酯化的甘油低聚物。無意受任何理論限制，人們認(rèn)為此類重副產(chǎn)物的組成(除其他之外，與這些重副 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)混合物中它們的含量相關(guān))在生產(chǎn)二氯丙醇的方法中是很重 要的。此類重副產(chǎn)物的組成被認(rèn)為改進(jìn)了二氯丙烷(起始于甘油)的選擇性和產(chǎn)量。通 過甘油的氫氯化反應(yīng)來生產(chǎn)二氯丙醇的方法中的重副產(chǎn)物被認(rèn)為是充當(dāng)氫氯化反應(yīng)的一 種溶劑。然而，進(jìn)一步認(rèn)為，重副產(chǎn)物的一個(gè)過高的含量能導(dǎo)致氯化劑丙三醇的一個(gè)增加 的消耗、二氯丙醇的一個(gè)減小的生產(chǎn)率、反應(yīng)介質(zhì)粘度的增加(這導(dǎo)致了混合與溶解反應(yīng) 物并且特別是氯化氫的困難)、并且導(dǎo)致該過程的吹掃操作的頻率的增加。另外還認(rèn)為，一 些部分氯化和/或酯化的甘油的環(huán)狀低聚物所具有的沸點(diǎn)溫度接近二氯丙醇的沸點(diǎn)溫度， 這可以使分離更加困難并且還對(duì)下游使用二氯丙醇的方法(像環(huán)氧氯丙烷、以及環(huán)氧氯丙
4烷衍生物的生產(chǎn)方法)具有消極的影響。重副產(chǎn)物的一個(gè)最佳組成是必需的。這一最佳組成認(rèn)為是由經(jīng)受氫氯化反應(yīng)的甘 油中環(huán)狀甘油低聚物的一個(gè)最佳含量所控制。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的含量總體上是大于或等于500g甘油/kg組合 物，通常大于或等于750g/kg，許多情況下是大于或等于900g/kg，常常是大于或等于950g/ kg，經(jīng)常是大于或等于990g/kg，時(shí)常是大于或等于999g/kg，確切的是大于或等于999. 9g/ kg并且特別是大于或等于999. 95g/kg。該甘油含量通常是低于或等于999. 99g/kg組合 物。表述“甘油的環(huán)狀低聚物”應(yīng)理解為是指起因于至少兩個(gè)甘油分子之間的縮合反 應(yīng)的一種環(huán)狀化合物，即起因于至少兩個(gè)甘油分子之間的縮合反應(yīng)并且其化學(xué)結(jié)構(gòu)含有至 少一個(gè)環(huán)或圈的一種化合物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀低聚物總體上是指起因于至少2個(gè)甘油分 子(二聚體)之間的縮合反應(yīng)的一種化合物，并且最多7個(gè)甘油分子(七聚物)，經(jīng)常是最 多6個(gè)甘油分子(六聚物)，時(shí)常是最多4個(gè)甘油分子(四聚物)，并且更確切的是最多3 個(gè)甘油分子(三聚物)。甘油的環(huán)狀低聚物通常是甘油的一種低聚物，對(duì)于該低聚物，至少有一些碳原子 位于該化學(xué)結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)環(huán)中。構(gòu)成該環(huán)的碳原子的數(shù)目總體上大于或等于6，經(jīng)常大于 或等于7并且有時(shí)大于或等于8。構(gòu)成該環(huán)的碳原子的數(shù)目總體上小于或等于20。該環(huán)總 體上包括至少兩個(gè)氧原子并且經(jīng)常是2個(gè)氧原子。含由6個(gè)原子構(gòu)成的一個(gè)單環(huán)(其中這 些原子中的2個(gè)是氧原子)的甘油的環(huán)狀低聚物是特別合適的。含由7個(gè)原子構(gòu)成的一個(gè) 單環(huán)(其中這些原子中的2個(gè)是氧原子)的甘油的環(huán)狀低聚物是特別適合的。含由8個(gè)原 子構(gòu)成的一個(gè)單環(huán)(其中這些原子中的2個(gè)是氧原子)的甘油的環(huán)狀低聚物也是特別合適 的。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀低聚物優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為甘油的環(huán) 狀二聚體、甘油的環(huán)狀三聚物、甘油的環(huán)狀四聚物、以及這些甘油低聚物中至少兩種的混合 物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀低聚物經(jīng)常是起因于2個(gè)甘油分子(二聚 體)之間的縮合反應(yīng)的一種環(huán)狀化合物，即甘油的一種環(huán)狀二聚體。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二聚體一般包括至少一個(gè)環(huán)并且經(jīng)常僅有一個(gè)環(huán)。該環(huán)一般包括6個(gè) 原子，經(jīng)常是7個(gè)原子，并且時(shí)常是8個(gè)原子，其中兩個(gè)原子是氧原子并且余下的是碳原子。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀二聚體通常包括至少一種化合物，這些化 合物選自下組，其構(gòu)成為順式_和反式_2，5- 二 -(羥甲基)-1，4- 二氧六環(huán)、順式-和反 式-2，6- 二 -(羥甲基)-1，4- 二氧六環(huán)，順式-和反式-6-羥基-2-羥甲基-1，4- 二氧雜 環(huán)庚烷、以及順式_和反式_3，7- 二羥基-1，5- 二氧雜環(huán)辛烷、以及它們中至少兩者的混合 物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀二聚體經(jīng)常是包括所有前述異構(gòu)體的一個(gè) 混合物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀二聚體經(jīng)常是基本上包括所有前述異構(gòu) 體的一個(gè)混合物。
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在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀低聚物的含量經(jīng)常是小于或等于IOg環(huán)狀 低聚物/kg組合物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，確切的是小于或 等于lg/kg，更確切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特別是小于或等于0. lg/kg0此含量經(jīng)常 是大于或等于0. 05g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，甘油的環(huán)狀二聚體的含量經(jīng)常是小于或等于IOg環(huán)狀 二聚體/kg組合物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，確切的是小于或 等于lg/kg，更確切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特別是小于或等于0. lg/kg。此含量經(jīng)常 是大于或等于0. 05g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，順式-和反式-2，5- 二(羥甲基)-1，4_ 二氧六環(huán)、順 式-和反式-2，6-二-(羥甲基)-1，4_ 二氧六環(huán)，順式-和反式-6-羥基-2-羥甲基-1， 4- 二氧雜環(huán)庚烷、以及順式-和反式_3，7- 二羥基-1，5- 二氧雜環(huán)辛烷的總和經(jīng)常是小于 或等于10g/kg組合物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，確切的是小 于或等于lg/kg，更確切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特別是小于或等于0. lg/kg。此含量 經(jīng)常是大于或等于0. 05g/kg。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外含有甘油的至少一種低聚物，該低聚物選自下組， 其構(gòu)成為直鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物、支鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物、以及這些甘油低聚物中至少兩 種的混合物。另外的甘油低聚物經(jīng)常是這些低聚物中至少兩種的一個(gè)混合物。表述“直鏈結(jié)構(gòu)的低聚物”應(yīng)理解為是指其中所有碳原子都位于原子的一個(gè)并且 相同的鏈上的低聚物，該鏈不是一個(gè)環(huán)。表述“支鏈結(jié)構(gòu)的低聚物”應(yīng)理解為是指其中的碳原子位于原子的至少兩個(gè)鏈上 的低聚物?！爸辨溄Y(jié)構(gòu)”的甘油低聚物以及“支鏈結(jié)構(gòu)”的甘油低聚物不是甘油的環(huán)狀低聚物。 它們此外還被稱作甘油的非環(huán)狀共聚物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，直鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物以及支鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物 獨(dú)立地優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為甘油二聚體、甘油三聚物、甘油四聚物、以及這些甘油低聚 物中至少兩者的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，直鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物以及支鏈結(jié)構(gòu)的甘油低聚物獨(dú) 立地是并且時(shí)常是一種甘油二聚體。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，直鏈結(jié)構(gòu)的甘油二聚體以及支鏈結(jié)構(gòu)的甘油二聚體經(jīng) 常是一種直鏈結(jié)構(gòu)的二聚體與至少一種支鏈結(jié)構(gòu)的二聚體的一個(gè)混合物。甘油的非環(huán)狀低聚物經(jīng)常是至少兩種化合物的一個(gè)混合物，這些化合物選自下 組，其構(gòu)成為3_(2，3- 二羥基丙氧基)_丙烷-1，2- 二醇(甘油的直鏈低聚物)、3-(2_羥 基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1，2-二醇(甘油的單支鏈低聚物)以及2-(2-羥基-1-羥甲 基乙氧基)丙烷-1，3-二醇(甘油的二支鏈低聚物)。在本文其余的部分，甘油低聚物還會(huì)被稱作聚甘油，并且甘油二聚體、三聚物、四 聚物等還會(huì)被稱作二甘油、三甘油、四甘油等。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，非環(huán)狀聚甘油的含量經(jīng)常是小于或等于10g/kg組合 物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，確切的是小于或等于2. 5g/kg，特別是小于或等于lg/kg，更 確切的是小于或等于0. 5g/kg，并且最特別地是小于或等于0. lg/kg。此含量經(jīng)常是大于或
6等于 0. 05g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，非環(huán)狀二甘油的含量經(jīng)常是小于或等于10g/kg組合 物，時(shí)常小于或等于5g/kg，常常小于或等于2. 5g/kg，確切的是小于或等于lg/kg，更確 切的是小于或等于0. 5g/kg并且特別是小于或等于0. lg/kg。此含量經(jīng)常是大于或等于 0.05g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，3-(2，3_ 二羥基丙氧基)丙烷-1，2-二醇(直鏈二甘 油)的含量經(jīng)常是小于或等于10g/kg組合物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，確切的是小于或等 于2. 5g/kg，常常是小于或等于lg/kg，更確切的是小于或等于0. 5g/kg并且特別是小于或 等于0. lg/kg。此含量經(jīng)常是大于或等于0. 05g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，3-(2_羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1，2-二醇和 2-(2_羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1，3-二醇(支鏈二甘油)的含量經(jīng)常是小于或等 于10g/kg組合物，時(shí)常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，確切的是小于或 等于lg/kg并且特別是小于或等于0. lg/kg。此含量經(jīng)常是大于或等于0. 05g/kg。根據(jù)本發(fā)明的組合物通常含有二醇，如在以SOLVAY SA名義的申請(qǐng)WO 2009/000773中從第1頁第30行到第2頁第22行所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。這些二醇優(yōu)先選自1，2_乙二醇(乙二醇)、1，2_丙二醇(丙二醇)、1，3_丙二醇、 1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇或這些化合物中至少兩種的一個(gè)混合物。特別優(yōu)選 1，3-丙二醇。在根據(jù)本發(fā)明組合物中，二醇含量總體上大于或等于0. OOlg 二醇/kg組合物并 且小于或等于IOOg 二醇/kg組合物。此含量經(jīng)常是小于或等于90g/kg，常常是小于或小 于50g/kg，時(shí)常是小于或等于10g/kg，通常是小于或等于lg/kg，常常是小于或等于0. 5g/ kg并且時(shí)常是小于或等于0. 2g/kg。此量經(jīng)常是大于或等于0. 005g/kg,時(shí)常是大于或等于 0. 01g/kg，常常是大于或等于0. 04g/kg并且通常是大于或等于0. lg/kg。根據(jù)本發(fā)明的組合物總體上含有甘油烷基醚類，如在以S0LVAYSA名義的申請(qǐng)WO 2007/144335中從第2頁第6行到第3頁第25行所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。特別 合適的是甘油甲醚類。甘油的低聚物類不看作是甘油烷基醚類。甘油烷基醚類的含量總體上小于或等于90g/kg組合物，經(jīng)常是小于或等于50g/ kg,時(shí)常是小于或等于10g/kg，常常是小于或等于5g/kg，通常是小于或等于lg/kg，更常 常是小于或等于0. 5g/kg并且更時(shí)常是小于或等于0. 2g/kg。此含量總體上大于或等于 0. 005g/kg,時(shí)常是大于或等于0. 01g/kg,經(jīng)常是大于或等于0. 04g/kg并且更時(shí)常是大于 或等于0. lg/kg。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含單醇類，如在以SOLVAY SA名義的申請(qǐng) W02007/144335中從第3頁第26行到第31行所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。這些單醇總體上以大于或等于0. 001g/kg組合物的含量存在，并且經(jīng)常是大于 或等于0. 01g/kg。此含量總體上小于20g/kg產(chǎn)品并且經(jīng)常是小于或等于2g/kg產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含水，其含量總體上大于或等于0. lg/kg組合物并 且小于或等于200g/kg。此量經(jīng)常是小于或等于50g/kg并且時(shí)常是小于或等于20g/kg。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含至少一種脂肪酸烷基酯和/或一種甘油酯和/或
7一種鹽，如在以SOLVAY SA名義的申請(qǐng)WO 2007/144335中從第5頁第12行到第20行所描述。這些酯總體上以大于或等于0. 01g/kg組合物的含量存在，經(jīng)常是大于或等于Ig/ kg并且時(shí)常是大于或等于5g/kg。此含量總體上小于50g/kg產(chǎn)品，并且經(jīng)常是小于或等于 30g/kg，并且更經(jīng)常是小于或等于10g/kg。這些鹽總體上以大于或等于0. 0005g/kg組合物的含量存在，經(jīng)常是大于或等于 0. 001g/kg并且時(shí)常是大于或等于0. 01g/kgo此含量總體上小于10g/kg產(chǎn)品，并且經(jīng)常是 小于或等于lg/kg，并且更經(jīng)常是小于或等于0. IgAg0這些二醇、甘油烷基醚、單醇、水、脂肪酸的烷基酯、甘油酯以及鹽可以是甘油生產(chǎn) 過程的副產(chǎn)物，例如像通過酯交換反應(yīng)、皂化反應(yīng)或水解反應(yīng)用于植物或動(dòng)物來源的油類 或脂肪類轉(zhuǎn)化的過程；用于單糖或多糖以及衍生的醇類的轉(zhuǎn)化的過程，如發(fā)酵；以及熱化 學(xué)過程，如氫化和氫解。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該甘油可以具有如SOLVAY SA的W02006/100315中(其 內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)所描述的堿金屬和/或堿土金屬含量，并且尤其是從第7頁第11 行至第9頁第10行的段落。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該甘油可以包含不同于堿金屬和堿土金屬的元素，如 SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第2頁第3至 8行和從第6頁第20行至第9頁第14行的段落。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該甘油可以含有一定量的除甘油和聚甘油之外的重 化合物，并且在1巴絕對(duì)值下它的沸騰溫度比二氯丙醇的沸騰溫度至少高15°C，如SOLVAY SA的WO 2006/100316中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第15頁第32行至第 17頁第33行的段落。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該甘油可以含有含氮化合物，如SOLVAY SA的FR 07/59891中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第1頁第28行至第3頁第20行的段落。因此本發(fā)明涉及用于制備組合物的一種方法，該組合物包含甘油以及甘油的至少 一種環(huán)狀低聚物，其含量為大于或等于0. Olg并且小于或等于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物， 該方法包括以下步驟(a)使包含甘油的組合物(I)在大于或等于25°C并且小于180°C的溫度下、在堿 性試劑的存在下經(jīng)受加熱操作，其中該組合物中甘油的環(huán)狀低聚物的含量是小于0. 01g/kg 組合物；(b)使在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的組合物(II)經(jīng)受蒸餾操作或蒸發(fā)操作，以便獲得作 為餾出物或蒸發(fā)物的組合物，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量 大于或等于0. Olg甘油的環(huán)狀低聚物/kg組合物；(c)任選地，使在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的組合物(III)的部分經(jīng)受至少一個(gè)純化處 理，以便獲得組合物，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量小于或等 于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物。在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的組合物(II)可以任選地在步驟b)之前進(jìn)行冷卻。在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(a)和(b)允許產(chǎn)生一種組合物，該組
8合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量大于或等于0. Olg并且小于或等于 0. Olg環(huán)狀低聚物/kg組合物。步驟(a)可以在任何類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如像一個(gè)平推流反應(yīng)器或一個(gè)攪拌 反應(yīng)器。步驟(a)能以連續(xù)模式或以不連續(xù)模式進(jìn)行。步驟(b)可以在任何種類的蒸餾柱中進(jìn)行，例如像板式柱或填充柱。步驟(b)可以在任何種類的蒸發(fā)器中進(jìn)行，例如像間歇蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或刮 板式薄膜蒸發(fā)器。步驟(b)能以連續(xù)模式或以不連續(xù)模式進(jìn)行。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，在步驟(a)中使用的組合物具有的甘 油環(huán)狀低聚物的含量經(jīng)常是小于或等于0.005g/kg并且時(shí)常是小于或等于0. 001g/kgo在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(a)的加熱操作是在經(jīng)常大于 50°C的溫度下進(jìn)行，時(shí)常是大于或等于100°C，常規(guī)的是大于或等于150°C并且確切的是大 于或等于175°C。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(a)的加熱操作總體上是在大于 或等于0.01巴絕對(duì)值的壓力下進(jìn)行，經(jīng)常是大于或等于0.5巴絕對(duì)值，并且時(shí)常是大于或 等于0. 2巴絕對(duì)值。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(a)的加熱操作的持續(xù)時(shí)間總體 上是小于或等于8h，經(jīng)常是小于或等于6h，并且時(shí)常是小于或等于4h。此持續(xù)時(shí)間總體上 大于或等于5分鐘，時(shí)常是大于或等于15分鐘，特別是大于或等于60分鐘并且確切的是大 于或等于120分鐘。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(b)的蒸餾或蒸發(fā)操作通常是在 大于80°C的溫度下進(jìn)行，時(shí)常是大于或等于100°C，常規(guī)的是大于或等于110°C并且確切的 是大于或等于130°C。此溫度總體上低于經(jīng)常大于250°C，時(shí)常是低于或等于200°C，常規(guī)的 是低于或等于190°C并且確切的是低于或等于180°C。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，步驟(b)的蒸餾或蒸發(fā)操作總體上是 在大于或等于0.01毫巴絕對(duì)值的壓力下進(jìn)行，經(jīng)常是大于或等于0. 1毫巴絕對(duì)值，并且時(shí) 常是大于或等于1毫巴絕對(duì)值。此壓力總體上是低于或等于0. 4巴絕對(duì)值，經(jīng)常是低于或 等于60毫巴絕對(duì)值并且時(shí)常是低于或等于20毫巴絕對(duì)值。在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法中，在步驟(b)之前對(duì)組合物任選進(jìn)行 冷卻的溫度總體上是小于或等于80°C，經(jīng)常是小于或等于70°C并且更優(yōu)選是小于或等于 60 "C。該冷卻操作總體上是進(jìn)行小于或等于60min的一段持續(xù)時(shí)間，經(jīng)常是小于或等于 30min，并且時(shí)常是小于或等于15min。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(a)的堿性化合物可以是一種有機(jī)的或無機(jī)的堿性 化合物。有機(jī)堿性化合物例如是胺類、膦類、銨、鱗或砷的氫氧化物類以及堿金屬或堿土金 屬的羧酸鹽類。無機(jī)堿性化合物是優(yōu)選的。表述“無機(jī)化合物”應(yīng)理解為指不包含碳-氫鍵 的化合物。無機(jī)堿性化合物可以選自堿金屬和堿土金屬氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類、 碳酸氫鹽類、磷酸鹽類、磷酸氫鹽類和硼酸鹽類，以及它們的混合物。堿金屬和堿土金屬氧
9化物類和氫氧化物類是優(yōu)選的。鈉和鈣的氫氧化物是優(yōu)選的并且氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。在根據(jù)發(fā)明的方法中，步驟(a)的堿性化合物所處的形式可以是一種液體，一種 基本無水的固體，一種水合固體，一種水性的和/或有機(jī)的溶液或水性的和/或有機(jī)的懸浮 液。堿性化合物所處的形式優(yōu)選是一種基本無水的固體、一種水合固體、一種水性溶液、或 一種水性懸浮液。氫氧化鈉溶液是優(yōu)選的。在步驟(a)的這些條件下，甘油的轉(zhuǎn)化程度(定義為步驟(a)結(jié)束時(shí)所轉(zhuǎn)化的甘 油的量與步驟(a)中使用的甘油的量之間的比例)總體上是小于或等于5%，經(jīng)常是小于或 等于3%，更經(jīng)常是小于并且時(shí)常是小于或等于0. 1%。經(jīng)受了步驟(a)的組合物中的甘油可以是已經(jīng)從化石原料和/或可更新的原料 開始生產(chǎn)的，優(yōu)選是從可更新的原料開始生產(chǎn)的，如描述于SOLVAY SA的WO 2005/054167 中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第1頁第26行至第4頁第2行，并且如在以Solvay SA的名義的申請(qǐng)2006/100312中從第1頁第26行至第2頁第5行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，并且如描述于SOLVAY SA的WO 2009/000773中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，并且尤 其是在第10頁16至23行以及在第11頁4至25行的段落。從可更新的原料開始獲得 的甘油是，例如在用于動(dòng)物或植物油類和/或脂肪的轉(zhuǎn)化的過程中獲得的甘油，這些過 程例如有水解、皂化、酯交換、氨解或氫化過程，以及酶的破裂過程，如脂肪酶類型的酶類 的酉旨交換或水解，如描述于“Medium and Long-Term Opportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources, The Potential of White Biotechnology, The BREW Project, Final report Prepared under the European Commission' s GROWTH Programme(DG Research), Utrecht, September 2006，pp. 29-31”。從可更新的原料開始獲得的甘油是，例如在用于單糖和多糖以及衍生的 醇類的轉(zhuǎn)化的過程中獲得的甘油，這些過程例如有發(fā)酵、以及熱化學(xué)過程如氫化和氫解作 用，如描述于“ Industrial Bioproducts Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U. S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003，pages 49，52to 56”。單糖和多糖， 例如像淀粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露 糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、和來蘇糖，本身可以從生物質(zhì)獲得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，來自可任選步驟C)的處理可以選自蒸發(fā)濃縮、蒸發(fā)結(jié) 晶、蒸餾、分餾、汽提和液/液萃取操作，以及這些操作中至少兩種的組合。這種處理可以在減壓下進(jìn)行。術(shù)語“蒸發(fā)濃縮”應(yīng)理解為是指產(chǎn)品部分蒸發(fā)的一種方法，它使之有可能將殘留 產(chǎn)品濃縮至更不易揮發(fā)的實(shí)體。術(shù)語“蒸發(fā)結(jié)晶”應(yīng)理解為是指導(dǎo)致一種化合物結(jié)晶的方 法，該方法借助蒸發(fā)來除去促進(jìn)其在介質(zhì)中溶解的一種化合物。這些方法描述于“Perry’ s Chemical Engineers' Handbook (Perry化學(xué)工程師手冊(cè))”第7版的第11部分。術(shù)語“蒸餾”應(yīng)理解為是指化學(xué)工程中常規(guī)的分離類型，并且描述于例如， "Perry's Chemical Engineers'Handbook (Perry 化學(xué)工程師手冊(cè))”第 7 版的第 13 部分。術(shù)語“分餾”應(yīng)理解為是指一系列的蒸餾，其中餾出物分批地撤出。術(shù)語“汽提”應(yīng)理解為是指使用一種純材料的蒸汽通過夾帶而進(jìn)行的一種物質(zhì)的 分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，此材料可以是對(duì)于甘油呈惰性的任何化合物，例如，像蒸汽、
10空氣、氮?dú)夂投趸?。術(shù)語“液/液萃取”應(yīng)理解為是指與一種適當(dāng)?shù)?、完全或部分不互溶的溶劑進(jìn)行接 觸使之有可能選擇性地萃取所希望的化合物，任選地根據(jù)一種逆流法，如描述于“Perry’ s Chemical Engineers' Handbook (Perry化學(xué)工程師手冊(cè))’，第7版的第15部分。汽提、蒸發(fā)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、液/液萃取和蒸餾處理可以進(jìn)行組合，例如在一個(gè)頂 端裝有一個(gè)蒸餾段的提餾柱中，或在提供一個(gè)蒸餾柱的一個(gè)部分蒸發(fā)器內(nèi)或通過結(jié)合一個(gè) 液體/液體萃取、對(duì)在富含甘油的流中包含的殘留溶劑的汽提以及對(duì)富含萃取化合物的溶 劑的蒸餾。這些二醇、單醇以及甘油烷基醚在蒸餾的、蒸發(fā)的或汽提的第一部分(fraction) 中回收并且根據(jù)本發(fā)明的、包含甘油的至少一種環(huán)狀低聚物的純化的基于甘油的組合物構(gòu) 成了來自蒸餾、蒸發(fā)或汽提處理的一個(gè)中間餾分。含有非環(huán)狀甘油低聚物的甘油構(gòu)成了來 自本發(fā)明的步驟(c)的處理的殘余物。當(dāng)該處理包括該產(chǎn)品的部分蒸發(fā)時(shí)，來自富含甘油的蒸餾處理的中間餾分的溫度 總體上是大于或等于0°c，經(jīng)常是大于或等于80°C并且時(shí)常是大于或等于100°C。此溫度總 體上是小于或等于280°C，經(jīng)常是小于或等于250°C，并且時(shí)常是小于或等于200°C。該第一 貧甘油的餾分的沸點(diǎn)總體上大于或等于_20°C，經(jīng)常是大于或等于-10°C，時(shí)常是優(yōu)選大于 或等于0°C。此溫度總體上最多等于來自富甘油蒸餾處理的中間餾分的溫度，經(jīng)常是低于此 溫度至少5°C，特別是低于此溫度至少10°C。當(dāng)該處理是通過液/液萃取進(jìn)行時(shí)，該溫度總體上大于或等于20°C，經(jīng)常是大于 或等于40°C，并且時(shí)常是大于或等于50°C。此溫度總體上是小于或等于200°C，經(jīng)常是小于 或等于150°C并且特別是小于或等于120°C。該處理壓力一般大于或等于0.001毫巴。該壓力一般小于或等于1巴，經(jīng)常小于 或等于0. 5巴，時(shí)常小于或等于0. 3巴并且更確切地小于或等于0. 25巴。當(dāng)該處理包括 一個(gè)單獨(dú)的蒸發(fā)步驟時(shí)，后者總體上是在小于或等于2巴絕對(duì)值的壓力下進(jìn)行，經(jīng)常是在 小于或等于1巴絕對(duì)值的壓力下，并且時(shí)常是在小于或等于0.5巴絕對(duì)值的壓力下。它總 體上是在大于或等于0. 1毫巴的壓力下進(jìn)行，經(jīng)常是在大于或等于0. 2毫巴的壓力下。當(dāng) 該蒸發(fā)步驟與一個(gè)蒸餾或分餾步驟結(jié)合時(shí)，它在至少等于在最低壓力下進(jìn)行的步驟的壓力 下進(jìn)行，經(jīng)常是比在最低壓力下進(jìn)行的步驟的壓力至少高10毫巴的壓力下。該汽提步驟一 般在小于或等于5巴的壓力下進(jìn)行，時(shí)常是小于或等于2巴。在有或沒有汽提的蒸餾處理中，回流比總體上大于或等于1%，經(jīng)常大于或等于 5%并且時(shí)常大于或等于10%。該回流比小于或等于99%并且經(jīng)常小于或等于50%。表 述“回流比”應(yīng)理解為是指，對(duì)于一個(gè)連續(xù)蒸餾，所蒸發(fā)的餾分到該再沸器的流量和該殘留 物的流量之比。表述“回流比”應(yīng)理解為是指，對(duì)于分批分餾，所蒸發(fā)的量相對(duì)于最終殘留物的比 例。蒸餾出的餾分的量總體上小于或等于300g/kg，經(jīng)常小于或等于100g/kg的包含 甘油的組合物。蒸餾、分餾或汽提處理之前或之后可以有一個(gè)操作，該操作可以例如是一個(gè)沉降、 離心、過濾、吸附或離子交換操作。當(dāng)它是一個(gè)沉降操作時(shí)，該操作可以借助于通過一個(gè)凝聚過濾器進(jìn)行改進(jìn)。該吸附操作經(jīng)常是在活性炭上吸附的一個(gè)操作。本發(fā)明此外涉及用于生產(chǎn)二氯丙醇的一種方法，其中至少一種組合物與一種氯化 劑反應(yīng)，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量為大于或等于0. Olg 并且小于或等于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物。本發(fā)明還涉及一種組合物用于生產(chǎn)二氯丙醇的用途，該組合物包含甘油以及甘油 的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量為大于或等于0. Olg并且小于或等于20g環(huán)狀低聚物/kg 組合物。包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物(其含量為大于或等于0. Olg并且小于 或等于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物)的組合物可以為如上所述。在根據(jù)本發(fā)明用于制備二氯丙醇的方法中，該氯化劑一般包括氯化氫。該氯化氫 可以是氣態(tài)的氯化氫、一種氯化氫水溶液或兩者的一個(gè)混合物。該氯化劑優(yōu)選是氣態(tài)氯化
M1O在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，該氯化劑可以是，如描述于專利申請(qǐng)WO 2007/144335，從第12頁第34行至第13頁第35行，W02005/054167，從第4頁第32行至第 5頁第18行，以及WO 2006/106153，從第2頁第10行至第3頁第20行，均是以SOLVAY SA 的名義，其全部內(nèi)容通過弓I用結(jié)合在此。當(dāng)該氯化劑是氯化氫時(shí)，氯化氫可以被純化，如SOLVAY SA的FR08/56138中所描 述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第2頁第33行至第16頁第21行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的 WO 2006/106154中所描述的一種反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第 14頁第15行至第17頁第10行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，包含甘油以及甘油的環(huán)狀低聚物的組合物 可以如SOLVAY SA的FR 08/58362中所描述進(jìn)行處理，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從 第6頁第4行至第11頁第26行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在一種催化劑的 存在下進(jìn)行，優(yōu)選一種羧酸或一種羧酸衍生物，如描述于Solvay SA名義下的專利申請(qǐng)WO 2005/054167中從第6頁第24行到第7頁第35行，以及申請(qǐng)WO 2006/020234中從第8頁 第24行到第9頁第10行以及從第13頁第1行到第18頁第3行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在 此。琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、檸檬酸和丁烷端四甲酸以及它們的衍 生物例如?；阮?、酸酐類、酯類、鹽類、酰胺類以及腈類是催化劑的例子。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的 WO 2005/054167中所描述的催化劑濃度、溫度、壓力和停留時(shí)間下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié) 合在此，尤其是從第8頁第1行至第10頁第10行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以如SOLVAY SA的WO 2007/054505中所描述的進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第1頁第24行至第6頁 第18行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的 WO 2005/054167中所描述的一種溶劑的存在下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從 第11頁第12行至第36行的段落。甘油的低聚物類被認(rèn)為是此類副產(chǎn)物。
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在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在包含除甘油之外 的重化合物的一個(gè)液相的存在下進(jìn)行，如描述于S0LVAYSA的WO 2006/100316，其內(nèi)容通過 引用結(jié)合在此，尤其是在第2頁第18至25行以及從第15頁第32行到第17頁第33行的 段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以使用一個(gè)攪拌系統(tǒng) 在攪拌下進(jìn)行，如SOLVAY SA的W02008/145729中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其 是從第1頁第30行至第2頁第33行以及從第6頁第22行至第14頁第31行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在一個(gè)液體反應(yīng)介 質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從 第1頁第29至第2頁第6行和從第14頁第15行至第17頁第10行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，與該氯化劑的反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn) 行，其進(jìn)料如SOLVAY SA的WO 2008/107468中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從 第1頁第29至第4頁第27行和從第5頁第34行至第9頁第17行的段落。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)二氯丙醇的方法可以在以下設(shè)備中進(jìn)行，這些設(shè)備由以下材料 制成或涂敷了以下材料，這些材料在工藝條件下抵抗氯化劑的腐蝕，如描述于SOLVAY SA的 WO 2005/054167中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第6頁第3行到第23行的段落。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法可以在以下設(shè)備中進(jìn)行，這些設(shè)備由以下材料 制成或涂敷了以下材料，這些材料在工藝條件下抵抗由該氯化劑造成的腐蝕，如描述于 SOLVAY SA的WO 2006/100317中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第23頁第22行到第 27頁第25行的段落。聚芳醚醚酮類(PEEK)以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物(E-CTFE)是一些聚合物的 例子，這些聚合物特別便于作為用于一些設(shè)備的材料，這些設(shè)備是用于通過甘油的氫氯化 反應(yīng)用來生產(chǎn)二氯丙醇的方法。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)二氯丙醇的方法可以在以下設(shè)備中進(jìn)行，這些設(shè)備由以下材 料制成或涂敷了以下材料，這些材料在工藝條件下抵抗由該氯化劑造成的腐蝕，如描述于 SOLVAY SA的PCT/EP2008/062845中，其內(nèi)容通過弓|用結(jié)合在此，尤其是從第1頁第30行到 第9頁第17行，以及從第19頁第25行到第20頁第33行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，該氯化反應(yīng)優(yōu)選在一種液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn) 行。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，該氯化反應(yīng)可以在一種溶劑的存在下進(jìn) 行。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，所形成的二氯丙醇可以通過任何分離處理 (例如通過蒸餾、汽提、萃取或吸附)從該反應(yīng)介質(zhì)的其他組分中分離。此處理之后，可以使 該反應(yīng)介質(zhì)的其他組分經(jīng)受補(bǔ)充的分離處理。除其他之外，該反應(yīng)介質(zhì)的其他組分是重產(chǎn) 物，例如，像不同的甘油低聚物類的氯化的和/或酯化的異構(gòu)體。甘油低聚物類的氯化的和 /或酯化的異構(gòu)體并且特別是氯化的和/或酯化的環(huán)狀甘油低聚物類并且更特別是氯化的 和/或酯化的甘油的環(huán)狀二聚體，此外顯著地促使了反應(yīng)介質(zhì)中的重化合物含量的增加， 迫使了反應(yīng)介質(zhì)的吹掃頻率的增加。使用根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)二氯丙醇的一種組合物(包含甘油和甘油的環(huán)狀低聚
13物)的優(yōu)點(diǎn)是控制了這些重化合物的形成，特別是氯化的和/或酯化的甘油的環(huán)狀低聚 物，更特別是氯化的和/或酯化的甘油的環(huán)狀低聚物并且還更特別是氯化的和/或酯化的 甘油的環(huán)狀二聚體，結(jié)果是降低了吹掃操作的頻率。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以如SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述的進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤 其是從第12頁第1行至第17頁第20行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以如SOLVAY SA的WO 2006/100312中所描述的進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤 其是在第2頁第3行至第10行，在第20頁第28行至第28頁第20行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以根據(jù)如SOLVAY SA的WO 2006/100313中所描述的方法進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，尤其是在第2頁第1行至第23行以及從第21頁第7行至第25頁第25行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以根據(jù)如SOLVAY SA的WO 2006/100314中所描述的方法進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，尤其是在第2頁第6行至第3頁第4行，以及從第18頁第33行至第22頁第29行的 段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以根據(jù)如SOLVAY SA的WO 2006/100320中所描述的方法進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，尤其是從第1頁第30行至第2頁第23行以及從第6頁第25行至第10頁第28行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以根據(jù)如SOLVAY SA的WO 2006/100315中所描述的方法進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，尤其是在第2頁第3行至第29行以及從第23頁第3行至第24頁第13行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，從該反應(yīng)混合物的其他化合物中分離二氯 丙醇可以根據(jù)如SOLVAY SA的W02008/110588中所描述的方法進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，尤其是從第1頁第31行至第27頁第25行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，該二氯丙醇一般以1，3_二氯丙-2-醇和2， 3- 二氯丙-1-醇異構(gòu)體的混合物而獲得，如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述，其內(nèi) 容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第23頁第34行至第24頁第29行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，該二氯丙醇可以包含鹵化的酮類，如 SOLVAY SA的WO 2006/100311中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第2頁第22 行至第34行以及從第22頁第8行至第23頁第35行的段落。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法中，已經(jīng)與設(shè)備的壁接觸的水可以如SOLVAY SA的FR 08/56059中所描述進(jìn)行處理，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，尤其是從第1頁第7行至 第16頁第34行的段落。此外，本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的一種方法，其中使根據(jù)本發(fā)明用于生 產(chǎn)二氯丙醇的方法所獲得的二氯丙醇經(jīng)受一個(gè)脫氯化氫反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以如在 SOLVAY SA名義下的國際申請(qǐng)WO 2005/054167中所描述的條件下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)
14合在此，更確切地是在第19頁第12行到第22頁第30行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以如SOLVAY SA名義 下的國際申請(qǐng)W0 2006/100311中所描述的條件下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切 地是在第2頁第22行到第25行，以及在第22頁第28行到第23頁第35行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA名 義下的國際申請(qǐng)W0 2008/101866中所描述的條件下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確 切地是在第2頁1行到第13頁16行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA 名義下的國際申請(qǐng)WO 2008/152045中所描述的條件下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更 確切地是從第9頁第22行到第13頁第31行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA名 義下的國際申請(qǐng)W0 2008/152043中所描述的條件下進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確 切地是從第6頁16行到第7頁22行的段落。根據(jù)本發(fā)明通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法可以整合 進(jìn)一個(gè)制備氯代醇的整體方案中，如以SOLVAY SA的名義提交的W0 2006/106155中所描 述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切的是第2頁第26行至第31行以及從第22頁第10行 至第23頁第19行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法還可以如SOLVAY SA名 義下的W0 2006/100318中所描述的進(jìn)行，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是在第2頁 第23行到第3頁第26行，和從第24頁第17行到第31頁第18行的段落。通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法還可以包括處理水流 出液的一個(gè)步驟，例如SOLVAY SA名義下的EP08150925. 9中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合 在此，更確切地是從第1頁第18行到第12頁第10行的段落。根據(jù)本發(fā)明在通過二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法中，另一 部分的二氯丙醇可以通過除甘油氯化之外的一種方法獲得。該方法可以選自烯丙基氯次氯 酸化以及烯丙醇氯化法。此外，本發(fā)明涉及可以通過使根據(jù)本發(fā)明獲得的二氯丙醇經(jīng)受一個(gè)脫氯化氫反應(yīng) 來獲得的環(huán)氧氯丙烷。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷一般包括至少一種其他化合物，環(huán)氧氯丙烷本身作為一 種雜質(zhì)。該化合物可以選自 具有粗略化學(xué)式 C3h3CI3、C4H7CIO、C4H7CIO2、C4H8O、C5H1qO、C6H8O2、C6H9CI3、C6H9CI3O2、 C6H1(i0、C6H1(i03、C6H10C12、C6H120、C6H13Br、C6H140、C7H100、C7H1402、C9H9C13、C9H1002、C9H15C150、 C9H15C1202 以及 C9H17C1304 的化合物。 烴類，特別是甲基環(huán)戊烷以及乙苯 酮類，特別是丙酮、環(huán)戊酮、2-丁酮、環(huán)己酮、2，3_戊二酮、2-甲基-2-環(huán) 戊-1-酮、3，5- 二甲基-2-環(huán)己-1-酮、具有粗略化學(xué)式C5H1(10、C6H120以及C9H1(102的酮類， 1-苯氧基-2-丙酮，羥丙酮 含有從3到18個(gè)碳原子的鹵化的丙酮類，更確切的是氯化的酮類并且還更確切 的是氯丙酮和氯丁酮，
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醛類，特別是乙醛、異丁醛、異戊醛、己醛以及丙烯醛， 醚類，特別是〇氯醚類，更確切的是具有粗略化學(xué)式C6H13C104、C6H1qC1202、C6H12C120、C6H12C1203、 C6H12C1203以及C6HnCl302的氯化的醚類，〇烷基縮水甘油醚，更確切的是甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油 醚、丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚，以及還更確切的是甲基縮水甘油醚，〇環(huán)醚類并且更確切的是環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧化物類，其中更確切的是縮水甘油、 溴代環(huán)氧丙烷、二氯環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧己烷、環(huán)氧丙烷以及2，3-環(huán)氧丁烷， 醇類，更確切的是〇脂肪醇類、如1-丙醇、2-丙醇、烯丙醇以及甘油，〇芳香族醇類如苯酚， 鹵化的烴類，更確切的是鹵化的脂肪烴類，以及還有更確切的，〇氯溴甲烷類如二溴氯甲烷，〇氯甲烷類，如二氯甲烷、三氯甲烷以及四氯甲烷，〇二氯乙烷類，如1，1_ 二氯乙烷以及1，2_ 二氯乙烷，〇三氯丙烷類，如1，2，3-三氯丙烷、1，1，3-三氯丙烷、1，1，2-三氯丙烷以及1，2，
2-三氯丙烷，〇二氯丙烷類，如1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、以及2，2-二氯丙烷，〇一氯丙烷類，如2-二氯丙烷以及1-二氯丙烷，〇三氯丙烯類，如1，3，3-三氯丙烯(順式和反式)、1，2，3-三氯丙烯(順式和反 式)、以及1,1,3-三氯丙烯，〇二氯丙烯類，如1，3-二氯-1_丙烯(順式和反式)、3，3-二氯-1-丙烯、以及2， 3_ 二氯-1-丙烯，〇一氯丙烯類，如2-氯-1-丙烯、1-氯-1-丙烯(順式和反式)以及3-氯-1-丙 烯， 鹵化的烴類，更確切的是鹵化的芳香烴類，以及還有更確切的〇氯苯類，如一氯苯、二氯苯類、三氯苯類、四氯苯類、五氯苯以及六氯苯，〇氯萘類，如一氯萘類、二氯萘類、三氯萘類、四氯萘類、五氯萘類、以及六氯萘類， 氯代醇類，更確切的是〇2_氯乙醇，〇一氯丙二醇類，如3-氯-1，2-丙二醇以及2-氯-1，3-丙二醇，〇二氯丙醇類，如1，3-二氯-2-丙醇以及2，3-二氯-1-丙醇，〇溴氯丙醇類〇一氯丙醇類，如3-氯-1-丙醇， —氯丙烯醇類，如2-氯-2-丙烯-1-醇以及3-氯-2-丙烯-1-醇(順式和反 式)， 水， 鹽類，如氯化鈉、氯化鈣以及氫氧化鈉。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中的那些雜質(zhì)的含量如在SOLVAY SA名義下的國際申
16請(qǐng)TO 2006/100311中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是從第22頁第8到12 行的段落。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中的那些雜質(zhì)的含量如SOLVAY SA的國際申請(qǐng)TO 2008/101866中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是從第13頁第28行到第16頁 第15行、第16頁第28至33行、以及第17頁第10至13行，以及在第21頁的表1、第22頁 的表2、第23頁的表3、第24頁的表4、第25頁和26頁的表6的段落。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中的那些雜質(zhì)的含量如SOLVAY SA的國際申請(qǐng)TO 2008/152045中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是從第2頁第29行到第9頁第 21行，從第14頁第1行至第17頁第14行，以及在第63和64頁的表1，第70和71頁的表 6，第74和75頁的表7的段落。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中的那些雜質(zhì)的含量如SOLVAY SA的國際申請(qǐng)TO 2008/152044中所描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是從第2頁第14行到第10頁 第14行，以及在第44和45頁的表1，第51和52頁的表6，第55和56頁的表7的段落。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C4H7C10的化合物的含量總體上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. lg/kg，時(shí)常 低于或等于0. 05g/kg并且更確切的是低于或等于0. 01g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C5H1(l0的化合物的含量總體上高于 或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. lg/kg,時(shí)常低 于或等于0. 05g/kg并且更確切的是低于或等于0. 01g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C6H1(I03的化合物的含量總體上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. lg/kg,時(shí)常 低于或等于0. 05g/kg并且更確切的是低于或等于0. 01g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C6H120的化合物的含量總體上高于 或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. lg/kg,時(shí)常低 于或等于0. 05g/kg并且更確切的是低于或等于0. 01g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中2，3_戊二酮的含量總體上高于或等于O.OOlmg/ kg。此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等 于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/ kg，確切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中氯丁酮的含量總體上高于或等于0.001mg/kg。此含 量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等于0. 5g/ kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/kg，確切的 是低于或等于0. 01g/kg,并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中己醛的含量總體上高于或等于0. 001mg/kg。此含量 總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等于0. 5g/kg， 經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/kg,確切的是 低于或等于0. 01g/kg,并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C6H13C104的氯醚的含量總體上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低 于或等于0. 05g/kg，確切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. OOlg/ kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中具有粗略化學(xué)式C6H12C1203的氯醚的含量總體上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許 多情況下低于或等于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低 于或等于0. 05g/kg，確切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/ kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中二縮水甘油醚的含量總體上高于或等于0. OOlmg/ kg。此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等 于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/ kg，確切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中的1-丙醇的含量總體上高于或等于0. 001mg/kg。 此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6 g/kg，在許多情況下低于或等于 0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/kg, 確切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中1，1- 二氯乙烷的含量總體上高于或等于0. OOlmg/ kg。此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等 于0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/ kg，確切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001 g/kg 在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中溴氯丙醇的含量總體上高于或等于0.001mg/kg。 此含量總體上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等于 0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/kg, 確切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷中環(huán)氧溴丙烷的含量總體上高于或等于0. 001mg/kg, 此含量總體上低于或等于o. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在許多情況下低于或等于 0. 5g/kg，經(jīng)常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，時(shí)常低于或等于0. 05g/kg, 確切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更確切的是低于或等于0. 001g/kg。本發(fā)明涉及一種方法，該方法用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、 或縮水甘油酰胺、或縮水甘油酰亞胺、或縮水甘油胺、或可以用作凝結(jié)劑、或防水樹脂、或 陽離子化試劑、或阻燃劑的產(chǎn)品、或用于洗滌劑的成分、或環(huán)氧氯丙烷彈性體、或鹵化的聚 醚-多元醇、或一氯丙二醇，優(yōu)選3-氯-1，2-丙二醇，其中使根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷 與至少一種化合物經(jīng)受反應(yīng)，該化合物選自一元醇類、一元羧酸、多元醇、聚胺、氨基醇、 聚酰亞胺、聚酰胺、多元羧酸、氨、胺、聚氨基酰胺、聚亞胺、胺鹽、磷酸、磷酸鹽、三氯氧化 磷(phosphorus oxychlorides)、磷酸酯、膦酸、膦酸的酯、膦酸的鹽、次膦酸、次膦酸的酯、 次膦酸的鹽、氧化膦、膦、乙氧基化醇、烯化氧或亞苯基氧化物(alkylene or phenylene oxides)、以及這些化合物中至少兩種的混合物，或者其中使該環(huán)氧氯丙烷經(jīng)受均聚反應(yīng)， 或其中使環(huán)氧氯丙烷與水、或二 _或多羥基化的化合物經(jīng)受低聚反應(yīng)、共低聚反應(yīng)、縮合作 用、脫氯化氫作用以及水解作用，該二 _或多羥基化的化合物可以任選被鹵化和/或具有能
18夠在一個(gè)隨后的階段被鹵化的雙鍵和/或醚氧化物鍵，或其中使環(huán)氧氯丙烷經(jīng)受與水的反應(yīng)。此外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷的用途，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、或甘 油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亞胺、或甘油胺、或可以用作凝結(jié)劑、或防水樹脂、 或陽離子化試劑、或阻燃劑的產(chǎn)品或用于洗滌劑或環(huán)氧氯丙烷彈性體的成分、或鹵化的聚 醚_多元醇、或一氯丙二醇，優(yōu)選3-氯-1，2-丙二醇。環(huán)氧樹脂、或甘油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亞胺、或甘油胺、或可以 用作凝結(jié)劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑的產(chǎn)品、或用于洗滌劑的成分、或 環(huán)氧氯丙烷彈性體可以根據(jù)一些方法獲得，如描述于SOLVAY SA名義下的國際申請(qǐng)TO 2008/152045，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切的是從第32頁第6行至第62頁第34行的 段落。環(huán)氧樹脂、或甘油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亞胺、或甘油胺、或可以 用作凝結(jié)劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑的產(chǎn)品、或用于洗滌劑的成分、或 環(huán)氧氯丙烷彈性體可以根據(jù)一些方法獲得，如描述于SOLVAY SA名義下的國際申請(qǐng)TO 2008/152044，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切的是從第13頁第22行至第44頁第8行的 段落。鹵化的聚醚-多元醇可以用于硬質(zhì)或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，更確切的是此類 耐火聚氨酯泡沫的生產(chǎn)。鹵化的聚醚-多元醇可以通過如在SOLVAY & Cie名義下的法國專利申請(qǐng)2180138 中所描述的方法獲得，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，更確切地是從第4頁24行到第7頁19行 的段落。構(gòu)成本發(fā)明的目的的氯化的聚醚多元醇類可以通過以下各項(xiàng)獲得低聚反應(yīng)、共 低聚反應(yīng)、縮合作用、脫氯化氫作用、以及水解作用，起始材料一方面包含環(huán)氧氯丙烷并且 另一方面包含水或二 _或多羥基化的化合物，這些化合物可以任選被鹵化和/或具有醚氧 化物鍵和/或能夠在一個(gè)隨后的階段根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)被鹵化的雙鍵。一種合適的操作方式包括在一種稀酸介質(zhì)中將具有以下通式的環(huán)氧氯丙烷低聚 物的二 _或多縮水甘油醚進(jìn)行水解
0 - CH - CHg —J— 0
I
ch2ci
CHg - CH - 0
CHg - CH - CHr
2
CHgCl Jy
其中z是在2和6之間的一個(gè)數(shù)，x和y代表在0和12之間的一些數(shù)，使每條鏈 x+y的平均值在0和12之間并且z (x+y)在1和72之間，其中x+y代表在整個(gè)分子中x+y 的平均值，并且Z代表化合價(jià)為z的一個(gè)可任選被鹵化的飽和或不飽和的有機(jī)基團(tuán)。此水解作用可以通過二級(jí)縮合反應(yīng)來完成，這些二級(jí)縮合反應(yīng)致使這些鏈延長， 同時(shí)形成了含有更多的氯以及更少的羥基官能團(tuán)的聚醚多元醇。并非必需分離這些產(chǎn)物，同樣還有含有a-二醇基團(tuán)的氯化的聚醚多元醇類，它 們的存在任何方面都無害于進(jìn)一步處理的產(chǎn)物的合成。環(huán)氧氯丙烷的二 _和多縮水甘油醚的水解有利的是在一種硝酸或高氯酸介質(zhì)中 進(jìn)行。
19
用于水解作用的水和酸的量可以變化至一個(gè)可觀的程度。它們特別是支配反應(yīng)時(shí) 間以及還有二級(jí)縮合反應(yīng)的速率。有利的是使用每摩爾二-或多縮水甘油醚從1. 2*10_2摩 爾到2. 5*10_2摩爾的硝酸以及從lkg到10kg的水。水解反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)溫度下通過攪拌來進(jìn)行。該反應(yīng)的終點(diǎn)是通過測(cè)定 殘留的環(huán)氧乙烷的氧進(jìn)行檢測(cè)。冷卻之后，該反應(yīng)產(chǎn)物可以處于一種兩相體系的形式，該體系包括含有氯化的聚 醚多元醇的一個(gè)水相，它是最輕的并且具有最多的羥基官能團(tuán)，以及含有鹵化的聚醚多元 醇的一個(gè)密集的、水飽和的有機(jī)相，它是最重的并且含有大多數(shù)的鹵素。并非必需分離這兩 個(gè)相并且單獨(dú)處理它們以便分離它們所含的聚醚多元醇。上述操作方式適合生產(chǎn)“按規(guī)格”進(jìn)行鹵化的聚醚多元醇，這些聚醚多元醇具有 可變的氫和羥基官能團(tuán)的相對(duì)含量，這些含量決定于對(duì)初始甘油和/或水解條件的適當(dāng)選 擇。環(huán)氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚是通過在具有末端氯代醇基團(tuán)的氯化 的聚醚多元醇的堿性介質(zhì)中進(jìn)行脫氯化氫作用以一種本身已知的方式獲得，這些氯化的聚 醚多元醇是來自環(huán)氧氯丙烷的低聚反應(yīng)，該低聚反應(yīng)是由水或一種二-或多羥基化合物引 發(fā)的，該化合物可以是飽和或不飽和的、鹵化的或未鹵化的，并且具有一種脂肪族的、脂環(huán) 族的、或芳香族的性質(zhì)。根據(jù)以上化學(xué)式的二 _和多縮水甘油醚的第一種類型包括化學(xué)式中含有一個(gè)非 鹵化的基團(tuán)Z的那些。它們是通過在具有末端氯代醇基團(tuán)的氯化的聚醚多元醇的堿性介 質(zhì)中進(jìn)行脫氯化氫作用而進(jìn)行，這些氯化的聚醚多元醇是來自于環(huán)氧氯丙烷的低聚反應(yīng)， 該低聚反應(yīng)由飽和或不飽和的多元醇來引發(fā)，如乙二醇、丙二醇、以及1，6_己二醇、甘油、 丁三醇以及己三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇以及季戊四醇、甘露醇以及山梨糖醇、間苯二 酚、兒茶酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、二 -和三乙二醇、二 -或三丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、3- 丁 烯-1，2- 二醇、2- 丁炔-1,4- 二醇、3- 丁炔-1,2- 二醇、1，5-己二烯-3,4- 二醇、2，4-己二 烯-1，6-二醇、1，5-己二炔-3，4-二醇、2，4-己二炔-1，6-二醇。特別優(yōu)選的多元醇是脂肪族多元醇，特別是2-丁烯-1，4_ 二醇和2-丁炔-1，4_ 二 醇、乙二醇、以及甘油。最后提到的這些引發(fā)劑的使用導(dǎo)致獲得了對(duì)應(yīng)于以上所給出的通式 的二 _和多甘油醚，其中Z代表相應(yīng)的基團(tuán)。導(dǎo)致具有更高鹵素含量的聚醚多元醇的第二類型的二以及多縮水甘油醚包括以 上給出的通式中含有一個(gè)鹵化的基團(tuán)Z的那些，該鹵素是選自包括氯和溴的組。它們可以 通過氯化的聚醚多元醇的脫氯化氫作用而獲得，這些氯化的聚醚多元醇是來自于環(huán)氧氯丙 烷的低聚反應(yīng)，該低聚反應(yīng)由飽和或不飽和的多元醇來引發(fā)，如一氯代和一溴代醇類、3， 4- 二溴-1，2- 丁二醇、2，3- 二溴-1，4- 丁二醇、2，3- 二溴-2- 丁烯 _1，4_ 二醇、3，4- 二 溴-2-丁烯-1，2-二醇、2，2(雙)溴甲基-1，3-丙二醇、1，2，5，6_四溴_3，4_己二醇。環(huán)氧氯丙烷的低聚反應(yīng)還可以通過溴化的和/或不飽和的二醇類的一種混合物 來引發(fā)。環(huán)氧氯丙烷和引發(fā)劑多元醇的摩爾比不是關(guān)鍵的并且可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變 化。該比例支配所得聚醚多元醇的羥基指數(shù)。該低聚反應(yīng)催化劑可以是用于此類反應(yīng)的任何已知的酸催化劑。然而優(yōu)選使用處
20于游離或絡(luò)合狀態(tài)的三氟化硼。溴化的環(huán)氧氯丙烷低聚物的二-和多甘油醚還可以通過不飽和環(huán)氧氯丙烷低聚 物的二-和多甘油醚的部分的或完全的分子溴化來獲得，這些不飽和環(huán)氧氯丙烷低聚物是 通過將來源于環(huán)氧氯丙烷的催化性低聚反應(yīng)(通過一種不飽和二-或多羥基化合物)的不 飽和氯化聚醚多元醇在一種堿性介質(zhì)中進(jìn)行脫氯化氫作用來獲得。此外，本發(fā)明的聚醚多元醇的鹵素含量，以及作為結(jié)果的由此衍生的聚氨酯的阻 燃性還可以進(jìn)一步提高，如果這些聚醚多元醇還具有不飽和度，則對(duì)這些不飽和度進(jìn)行部 分或完全的溴化作用。通過此項(xiàng)技術(shù)，將來源于對(duì)具有以下通式的環(huán)氧氯丙烷低聚物的 二 _或多縮水甘油醚進(jìn)行水解作用(在一種稀酸介質(zhì)中)的不飽和多元醇進(jìn)行溴化
權(quán)利要求
一種組合物，包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量為大于或等于0.01g并且小于或等于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該甘油的含量是大于或等于500g甘油/kg組合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該甘油的環(huán)狀低聚物是甘油的環(huán)狀二聚體。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，該組合物另外含有至少一種甘油二聚體，該甘油二聚 體選自直鏈結(jié)構(gòu)的甘油二聚體、支鏈結(jié)構(gòu)的非環(huán)狀甘油二聚體、以及這些甘油二聚體的至 少兩種的混合物。
5.用于制備如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物的方法，包括以下步驟(a)使包含甘油的組合物(I)在大于或等于25°C并且小于180°C的溫度下、在堿性試 劑的存在下經(jīng)受加熱操作，對(duì)于該組合物，甘油的環(huán)狀低聚物的含量是小于0. 01g/kg組合 物；(b)使在步驟(a)結(jié)束時(shí)獲得的組合物(II)經(jīng)受蒸餾操作或蒸發(fā)操作，以便獲得作為 餾出物或作為蒸發(fā)物的組合物，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含 量為大于或等于0. Olg環(huán)狀低聚物/kg組合物；(c)任選地，使在步驟(b)結(jié)束時(shí)獲得的組合物(III)的一部分經(jīng)受至少一個(gè)純化處 理，以便獲得組合物，該組合物包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物，其含量小于或等 于20g環(huán)狀低聚物/kg組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該純化處理選自蒸發(fā)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、蒸餾、分餾、 汽提、以及液/液萃取操作，以及這些操作中至少兩種的組合。
7.用于生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其中使如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的至少一種組合 物與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)。
8.用于生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其中使甘油與氯化劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，其中甘油 的環(huán)狀低聚物的量與甘油和甘油的環(huán)狀低聚物的總量之間的比例是大于或等于0.01g/kg 并且小于或等于20g/kg。
9.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物用于生產(chǎn)二氯丙醇的用途。
10.用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法包括權(quán)利要求7的方法，其中使所獲得的二氯 丙醇經(jīng)受脫氯化氫反應(yīng)。
11.用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法包括權(quán)利要求8的方法，其中使所獲得的二氯 丙醇經(jīng)受脫氯化氫反應(yīng)。
12.環(huán)氧氯丙烷，它可根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法而獲得。
13.環(huán)氧氯丙烷，它可根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法而獲得。
14.一種方法，該方法用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油酰 胺、或縮水甘油酰亞胺、或縮水甘油胺、或可以用作凝結(jié)劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、 或阻燃劑的產(chǎn)品、或用于洗滌劑的成分、或環(huán)氧氯丙烷彈性體、或鹵化的聚醚-多元醇、或 一氯丙二醇，優(yōu)選3-氯-1，2-丙二醇，該方法包括如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中 使該環(huán)氧氯丙烷與至少一種化合物經(jīng)受反應(yīng)，該化合物選自一元醇、一元羧酸、多元醇、聚 胺、氨基醇、聚酰亞胺、聚酰胺、多元羧酸、氨、胺、聚氨基酰胺、聚亞胺、胺鹽、磷酸、磷酸鹽、 三氯氧化磷、磷酸酯、膦酸、膦酸的酯、膦酸的鹽、次膦酸、次膦酸的酯、次膦酸的鹽、氧化膦、2膦、乙氧基化醇、烯化氧或亞苯基氧化物、以及這些化合物中至少兩種的混合物，或者其中 使該環(huán)氧氯丙烷經(jīng)受均聚反應(yīng)，或其中使環(huán)氧氯丙烷與水、或二-或多羥基化的化合物經(jīng) 受低聚反應(yīng)、共低聚反應(yīng)、縮合作用、脫氯化氫作用以及水解作用，該二-或多羥基化的化 合物可以任選被鹵化和/或具有能夠在隨后的階段被鹵化的雙鍵和/或醚氧化物鍵，或其 中使環(huán)氧氯丙烷經(jīng)受與水的反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的環(huán)氧氯丙烷在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水 甘油酯、或縮水甘油酰胺、或縮水甘油酰亞胺、或縮水甘油胺、或可以用作凝結(jié)劑、或防水樹 脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑的產(chǎn)品、或用于洗滌劑的成分、或環(huán)氧氯丙烷彈性體、或鹵化 的聚醚_多元醇、或一氯丙二醇，優(yōu)選3-氯-1，2-丙二醇中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含甘油以及甘油的至少一種環(huán)狀低聚物的一種組合物，涉及用于獲得該組合物的一種方法并且涉及它在二氯丙醇的生產(chǎn)中以及衍生的產(chǎn)物例如環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)中的用途。
文檔編號(hào)C07C29/62GK101980995SQ200980111481
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者B·熱斯坦, P·吉爾鮑 申請(qǐng)人:索爾維公司