專利名稱：用于制備甲酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由生物質(zhì)制備甲酸鹽的方法和由其得到的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)(例如紙漿、廢紙、造紙廠污泥、城市廢紙、農(nóng)業(yè)殘?jiān)?、稻草、木本?物、棉材料和來(lái)自造紙的纖維素細(xì)粉等)可以再轉(zhuǎn)化為有用的平臺(tái)化學(xué)物質(zhì)。對(duì)于用于 回收工業(yè)有興趣的化學(xué)物質(zhì)的工藝，這需要充分的經(jīng)濟(jì)性和合理的工藝可行性。通過(guò)生物質(zhì)(例如纖維素，其是由葡萄糖單元構(gòu)成的天然聚合物，在地球上可 大量獲得)的酸催化水解可得到多種有興趣的散裝化學(xué)物質(zhì)。一種有吸引力的選擇是通 過(guò)酸處理將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸(IUPAC學(xué)名2-羥基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙 ?；?。在下文中，將俗名乙酰丙酸用作該化合物的名稱。乙酰丙酸是用于燃料添 加劑、聚合物和樹(shù)脂前體的通用結(jié)構(gòu)單元。兩種不同的方法通常用于纖維素的酸催化水解。第一種是在低操作溫度 (20-500C )使用高濃度的礦物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt%的H2SO4)作為催化 劑。主要缺點(diǎn)是酸回收的高操作成本和使用昂貴的結(jié)構(gòu)材料用于水解器和該酸回收系 統(tǒng)。第二種方法是在高操作溫度(170-240°C)使用高度稀釋的酸。該方法是有利的，有 大量的使用該方法的研究工作。對(duì)于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羧酸有幾個(gè)公開(kāi)文件，但其均未以足夠的純度經(jīng)濟(jì)地并且 選擇性地同時(shí)回收乙酰丙酸和甲酸。大多數(shù)公開(kāi)文件都公開(kāi)了用于將碳水化合物材料轉(zhuǎn) 化為有機(jī)酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文獻(xiàn)中轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的程序中并未 描述特別用于甲酸的純化方法。幾個(gè)公開(kāi)文件公開(kāi)了一般而言從其混合物中分離和回收甲酸(或更典型地羧酸) 和乙酰丙酸或糠醛。未能發(fā)現(xiàn)具有適用于進(jìn)一步應(yīng)用的純度的來(lái)自生物質(zhì)的作為濃甲酸 或原樣作為甲酸酯或鹽的甲酸的實(shí)際回收。在 Hayes 等在 Kamm, Graber, Kamm Biorefineries-IndustrialProcesses and Products, Vol.1, p.139-164的文章中，提及了由6-碳糖的質(zhì)量計(jì)算的纖維素產(chǎn)率約為 50%乙酰丙酸、20%甲酸和30%焦油的處理。來(lái)自5碳糖的糠醛的質(zhì)量產(chǎn)率約為50%。 因此，產(chǎn)生的每噸乙酰丙酸產(chǎn)生400kg甲酸。顯然需要平行于其它平臺(tái)化學(xué)物質(zhì)有效并 同時(shí)回收甲酸。甲酸可以以酸的形式或作為甲酸衍生物(例如甲酸酯或鹽)回收。W02005070867公開(kāi)了用于從包含例如乙酰丙酸、甲酸和糠醛的含水混合物中 回收乙酰丙酸的反應(yīng)萃取方法，其中首先將該混合物與與水不混溶的液體酯化醇在催化 劑的存在下在50-250°C接觸以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。這些酯與該醇和糠醛一起保留 在有機(jī)相中。依照該發(fā)明，能夠通過(guò)使用不同的后續(xù)分離方法(蒸餾，例如反應(yīng)蒸餾) 從該有機(jī)相中分離所需的乙酰丙酸和所有其它化合物。通過(guò)酸水解將甲酸酯轉(zhuǎn)化為甲酸 并同時(shí)通過(guò)蒸餾與醇分離。該分離方法尚未實(shí)驗(yàn)證實(shí)且已知是非常復(fù)雜的。同樣可從該有機(jī)相中作為酯得到甲酸，需要進(jìn)一步處理以回收純酸。在很多情況中，作為生物質(zhì)降解的結(jié)果生成的羧酸是作為稀水溶液得到的。蒸 餾是用于從水溶液中純化分離的物質(zhì)的顯而易見(jiàn)的方法，但至于考慮能量效率，如此的 蒸餾不是最佳的選擇。除此之外，一些組分(例如甲酸)可以與水形成共沸混合物，這 使得很難分離為純組分。該分離能夠通過(guò)并聯(lián)或串聯(lián)設(shè)置幾個(gè)蒸餾過(guò)程和設(shè)備而實(shí)現(xiàn)， 但那樣分離和設(shè)備的能量成本將增高。此外，不使用具有多個(gè)分離階段或塔板的大蒸餾塔而分離為單獨(dú)組分是不可行 的。多種化學(xué)物質(zhì)的分離可以基于液液萃取方法。甚至用不溶于或微溶于水的萃取 溶劑或用溶劑混合物已經(jīng)從稀水溶液中分離出羧酸。然而，萃取劑的效率通常并不令人 滿意地足以產(chǎn)生純組分。如果原料包含戊糖，由生物質(zhì)降解(例如在升高溫度和壓力的水解)得到的溶液 能夠包含糠醛。在一些情況中糠醛能夠轉(zhuǎn)化為其衍生物，例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋 喃、糠酸、糠胺、呋喃及其其它衍生物。在文獻(xiàn)中提及了糠醛催化加氫為甲基呋喃和進(jìn) 一步成為甲基四氫呋喃或成為糠醇和進(jìn)一步成為乙酰丙酸?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了幾種回收來(lái)自生物質(zhì)降解的工業(yè)有用組分(包括糠醛或乙酰丙 酸)的方法。可以將含水的羧酸或其混合物分離出來(lái)和/或循環(huán)回到更早的工藝階段中。 參考專利公開(kāi)文件，例如W002053521、W00146520、EP0038317等。通常應(yīng)用與適當(dāng)?shù)膲A性材料的中和反應(yīng)以由酸制備鹽材料。例如，將鹽酸和硫 酸與金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽反應(yīng)以制備酸。如果該溶液包含幾種酸 組分作為成分，那么該中和產(chǎn)生幾種鹽的混合物，其中一些根據(jù)該溶解度甚至可能會(huì)沉 淀。從這種多鹽混合物中純化或回收一些特定的鹽化合物是非常困難的。如果將來(lái)自生 物質(zhì)分解工藝的多組分酸混合物直接經(jīng)過(guò)中和處理，那么將會(huì)得到多種鹽，任意單一的 酸作為純鹽材料的回收都將會(huì)是非常復(fù)雜的因此也是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明的目的是提供用于經(jīng)濟(jì)且有效地從生物質(zhì)降解混合物中回收甲酸鹽形式 的甲酸的方法。本發(fā)明的另一目的是提供用于經(jīng)濟(jì)且有效地從甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的 含水混合物中回收甲酸鹽形式的甲酸以及乙酰丙酸和任選的糠醛的方法。本發(fā)明的另一目的是提供適用于工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量的甲酸銨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于經(jīng)濟(jì)且有效地從來(lái)自生物質(zhì)的反應(yīng)處理的包含其它脂肪酸 (例如乙酰丙酸或糠醛)的混合物中回收甲酸鹽形式的甲酸的工業(yè)上可適用的方法。由于 甲酸和糠醛與水形成共沸混合物，因此通過(guò)蒸餾分離作為濃平臺(tái)化學(xué)物質(zhì)的甲酸已經(jīng)被 認(rèn)為既不是容易的又不是能量有效的。本發(fā)明的方法提供了對(duì)典型的成本集約的高質(zhì)量 甲酸鹽形式的甲酸分離方法的成本有效的替代方式。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種方法，當(dāng)首先通過(guò)液液萃取從來(lái)自生物質(zhì)降解的包含甲 酸、乙酰丙酸和糠醛的稀液體混合物中除去過(guò)量的水并在糠醛的共沸蒸餾之后將剩余的 殘余水循環(huán)回該共沸蒸餾進(jìn)料中時(shí)，通過(guò)該方法，促進(jìn)了甲酸的蒸餾和隨后中和以得到適用于工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量甲酸鹽。特別地，發(fā)現(xiàn)在將甲酸中和為甲酸鹽之前，在糠醛共 沸混合物的蒸餾中，特定量的水對(duì)于形成糠醛-水共沸混合物是必要的，在濃縮物的相 分離之后將水循環(huán)到進(jìn)料流中能夠用于調(diào)節(jié)所需要的水量。發(fā)現(xiàn)從該有機(jī)流中分離進(jìn)一 步引向甲酸中和的必要部分的水對(duì)于形成得到的甲酸鹽晶體是有用的。本發(fā)明提供了用于如權(quán)利要求1中所限定的用于從由生物質(zhì)降解得到的包含乙 酰丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物中有效地分離和回收作為甲酸鹽的甲酸的方法。 權(quán)利要求16進(jìn)一步限定了優(yōu)選通過(guò)權(quán)力要求1的方法得到的高質(zhì)量甲酸鹽。所述方法的優(yōu)點(diǎn)是得到適用于工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量甲酸鹽。在中間蒸餾物中所得 到的甲酸濃度取決于該混合物中的水量和所述蒸餾物的取出位置。將乙酰丙酸作為濃酸(優(yōu)選濃度為至少50wt%，優(yōu)選至少80wt%，更優(yōu)選至少 85wt%,最優(yōu)選至少90wt%，尤其例如至少95wt%)或者作為其鹽(即乙酰丙酸鹽)回 收。優(yōu)選將一部分該乙酰丙酸循環(huán)回到水解過(guò)程或其它純化過(guò)程中。進(jìn)一步地，如果待降解的生物質(zhì)包含戊糖，通常與乙酰丙酸平行回收糠醛。該 回收是通過(guò)共沸蒸餾進(jìn)行的，例如在Iatm的壓力蒸餾包含約68wt%的水和約32wt%的糠 醛的混合物并隨后相分離以得到濃糠醛，優(yōu)選為具有至少85wt% (更優(yōu)選至少90wt%， 最優(yōu)選至少95wt%)的濃度、余量基本為水的形式。本發(fā)明另外提供了高質(zhì)量的晶體甲酸鹽。術(shù)語(yǔ)“高質(zhì)量”表示所得到的甲酸鹽滿足經(jīng)濟(jì)并容易制備的標(biāo)準(zhǔn)，即所得到的 晶體顆粒在回收過(guò)程內(nèi)容易處理，它們?nèi)菀讖哪敢褐羞^(guò)濾出來(lái)并對(duì)該溶劑中包含的雜質(zhì) 有抵抗性。進(jìn)一步地，所得到的晶體粉末可自由流動(dòng)，且顯示出低粉化(dusting)性能和 低結(jié)塊趨勢(shì)。所得到的晶體屬性(即單獨(dú)晶體或晶體聚集體的形狀和特征)引發(fā)這些高 質(zhì)量性質(zhì)。由此得到的甲酸鹽可容易地用于其常規(guī)應(yīng)用，且尤其適用于需要高處理性質(zhì)的 應(yīng)用。所得到的糠醛通常用作石化精煉中的溶劑用于萃取二烯烴?？啡┛梢栽瓨踊蜃?為衍生物(例如糠醇)或與苯酚、丙酮或脲一起用于制備固體樹(shù)脂?？啡┮苍谶秽退?氫呋喃的制備中用作化學(xué)中間體。


圖1.用于制備甲酸鹽、 沸點(diǎn)高于乙酰丙酸。圖2.用于制備甲酸鹽、 沸點(diǎn)低于乙酰丙酸。圖3.用于制備甲酸鹽、 劑與乙酰丙酸鹽溶液分離。圖4.用于制備甲酸鹽、 劑與乙酰丙酸鹽溶液分離。圖5.用于在沒(méi)有糠醛的情況下制備甲酸鹽和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中使 用萃取劑，其沸點(diǎn)高于乙酰丙酸。
糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中使用萃取劑，其 糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中使用萃取劑，其 糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中通過(guò)傾析將萃取 糠醛和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中通過(guò)過(guò)濾將萃取
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圖6.用于在沒(méi)有糠醛的情況下制備甲酸鹽和乙酰丙酸的方法的示意圖，其中通 過(guò)傾析將萃取劑與乙酰丙酸鹽溶液分離。圖7.在沒(méi)有糠醛的情況下得到的甲酸銨晶體。在圖中上方左右兩邊和下方左邊 的白色尺寸條表示250 u m的長(zhǎng)度，在圖中下方右邊的白色尺寸條表示200 u m的長(zhǎng)度。圖8.通過(guò)用氨水中和得到的甲酸銨晶體。在圖中上方左右兩邊和下方左邊的白 色尺寸條表示250 u m的長(zhǎng)度，在圖中下方右邊的白色尺寸條表示200 u m的長(zhǎng)度。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”表示紙漿、廢紙、造紙廠污泥、城市廢紙、農(nóng)業(yè) 殘?jiān)?、稻草、木本植物、棉材料和?lái)自造紙的纖維素細(xì)粉或可以轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酰丙酸 和任選的糠醛的任意生物質(zhì)。優(yōu)選地，使用含碳水化合物的纖維素材料(例如廢木材、 廢紙、來(lái)自造紙的初沉淀污泥)用作生物質(zhì)原料。任選地，該含碳水化合物的纖維素生 物質(zhì)材料包含在生物材料水解中至少部分轉(zhuǎn)化為糠醛的組分(例如戊糖)。可以通過(guò)任意已知的方法降解或處理該生物質(zhì)以提供包含為甲酸和乙酰丙酸和 任選的糠醛適合的前體的混合物。優(yōu)選地，該待通過(guò)依照本發(fā)明的方法處理的混合物是 由酸水解得到的，因?yàn)樵摲椒ㄒ呀?jīng)正式是實(shí)用的方案，且與例如生物或細(xì)菌處理相比在 技術(shù)上是可行的。該待處理的混合物能夠通過(guò)在升高的操作溫度和相應(yīng)壓力(優(yōu)選在 150-250°C的溫度和10-40巴的壓力)的無(wú)機(jī)酸水解處理得到。在本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“混合物”表示含水液體混合物。該混合物適用于通過(guò)下 述本發(fā)明的方法進(jìn)一步處理。優(yōu)選地，該混合物適用于通過(guò)常規(guī)液液萃取裝置的液液萃 取過(guò)程，允許存在一些固體，優(yōu)選小于5wt%，更優(yōu)選小于lwt%，但其中該固體的含量 必須足夠低以不會(huì)干擾該萃取過(guò)程。該混合物優(yōu)選包含不超過(guò)10^%的甲酸，優(yōu)選地 不超過(guò)15wt%的乙酰丙酸和不超過(guò)10對(duì)％的任選的糠醛。該混合物可以進(jìn)一步包含一 種或多種無(wú)機(jī)酸和/或乙酸。乙酸可以是在半纖維素的降解中通過(guò)戊聚糖的糖部分形成 的。更優(yōu)選的濃度對(duì)于甲酸為l_5wt%，對(duì)于乙酰丙酸為3-8wt%，對(duì)于任選的糠醛為 l-5wt%,對(duì)于任選的無(wú)機(jī)酸不超過(guò)10%，優(yōu)選為l-5wt%，余量為水。本發(fā)明提供的方法包括通過(guò)使用至少以下步驟從由生物質(zhì)降解得到的包含乙酰 丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物中分離和回收至少甲酸鹽i.通過(guò)使用萃取劑將該包含甲酸和乙酰丙酸和任選的糠醛的混合物經(jīng)過(guò)液液萃 取，由此得到包含萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的有機(jī)相，和基本上包含水且 優(yōu)選另外包含無(wú)機(jī)酸的水相。通過(guò)重力將該水相從該有機(jī)相中分離出來(lái)并除去。ii.在除去該水相之后，將步驟i中得到的包含甲酸和乙酰丙酸和任選的糠醛的有 機(jī)相經(jīng)過(guò)蒸餾步驟用于任選地從所述有機(jī)相中分離并回收糠醛并分離甲酸。在該蒸餾步 驟中，任選地從該蒸餾塔的頂部分離并除去糠醛。乙酰丙酸從所述蒸餾塔的底部離開(kāi)。 從所述蒸餾塔的中間部分分離出甲酸。iii.在步驟ii蒸餾之后，通過(guò)隨后的中和以甲酸鹽的形式回收甲酸。iv.在步驟ii蒸餾之后，從有機(jī)相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。該回收是通過(guò) 進(jìn)行第二蒸餾步驟以制備乙酰丙酸或通過(guò)中和為乙酰丙酸鹽而實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選地，依照本發(fā)明的方法包括另一循環(huán)步驟V，回收并循環(huán)在除去甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛之后仍存在于有機(jī)相中的所述萃取劑。將該萃取劑作為進(jìn)料循環(huán)回到 萃取步驟i中。萃取劑可以由步驟iv中的第二蒸餾作為底部產(chǎn)物(例如圖1中的流5)或 作為冷凝的塔頂產(chǎn)物(圖2中的流5)得到?？商娲?，該萃取劑是從步驟iv中的傾析罐 中作為上部產(chǎn)物(參見(jiàn)圖3中的流5)或作為來(lái)自過(guò)濾和進(jìn)一步來(lái)自傾析的濾出液(參見(jiàn) 圖4中的流23和流5)得到。優(yōu)選地，該步驟ii包括另一循環(huán)步驟vi，其中將來(lái)自糠醛分離的殘余含水組分 (圖1中的流17)再循環(huán)回到步驟ii進(jìn)料中。優(yōu)選地，依照本發(fā)明的方法包括另一循環(huán)步驟vii，其中將步驟i中分離的水相 (圖1中的流6)循環(huán)回到之前用于生物質(zhì)降解的過(guò)程?？梢詫⒃撍嘌h(huán)回到例如生物 質(zhì)酸水解中。待循環(huán)的水相可以仍包含一些甲酸、乙酰丙酸和糠醛(如果在步驟i的混合 物中存在)。更優(yōu)選地，待循環(huán)的水相基本上不包含有機(jī)酸。水相優(yōu)選包含至少一種在 酸水解中需要的無(wú)機(jī)酸。液液萃取是基于化學(xué)差別而非物理性質(zhì)的差別而分離組分的過(guò)程。萃取包括將 溶液與萃取劑(與最初的試劑和/或溶劑不混溶的另一種試劑和/或溶劑)接觸。在該 溶液中所包含的溶質(zhì)溶于該萃取劑中。在添加該萃取劑之后，由于相之間的密度差而形 成兩相。該萃取劑以使得該溶液中的溶質(zhì)對(duì)該添加的萃取劑更具親和性的方式選擇。因 此，發(fā)生該溶質(zhì)從該溶液到該萃取劑的傳質(zhì)。發(fā)現(xiàn)液液萃取可用于從形成本發(fā)明的含水 液體混合物的稀酸性溶液中除去大部分的水。在第一步驟中，將來(lái)自該生物質(zhì)降解的包含甲酸、乙酰丙酸、水和任選的糠醛 的混合物(圖1中的流1)引向常規(guī)的液液萃取裝置(圖1中的A)。在適當(dāng)?shù)囊阂狠腿?設(shè)備的選擇中，優(yōu)選傳質(zhì)的接觸面積最大化，適當(dāng)調(diào)節(jié)分離相的流量用于使溶質(zhì)回收率 最大化。優(yōu)選用于液液萃取的設(shè)備如下首先，接觸塔能夠用于大多數(shù)液液萃取系統(tǒng)。 在這些塔中，內(nèi)部填料、塔板或噴霧器提高了待混合的兩種液相的表面積。這也可以使 得該溶液能夠在該接觸塔中運(yùn)行通過(guò)更長(zhǎng)的流動(dòng)路徑。在塔填料的選擇中，需要選擇被 連續(xù)相最佳潤(rùn)濕的材料。該塔中的流動(dòng)應(yīng)當(dāng)是逆流。其次，離心接觸器(contractor)優(yōu) 選用于其中相之間的密度差較小(優(yōu)選小于4%)的液液萃取的系統(tǒng)。這種類型的系統(tǒng)應(yīng) 當(dāng)用于需要多個(gè)平衡階段的過(guò)程中。第三，也可以使用通常需要大體積容器和高液體需 求量的在每個(gè)室中具有一個(gè)平衡階段的混合器_沉降器。無(wú)論該設(shè)備選擇哪種，液液萃取過(guò)程中的操作變量(例如操作溫度、操作壓 力、進(jìn)料流量以及進(jìn)入流的組成和溫度和壓力)都是待分配的。該壓力和溫度必須選擇 使得所有組分都保持在液相中。優(yōu)選地，該液液萃取中的壓力小于3巴，更優(yōu)選使用大 氣壓，例如1巴，該溫度優(yōu)選低于100°C，更優(yōu)選為20-100°C，最優(yōu)選為30-60°C。通過(guò)使用與水不相混溶的或微溶于水的有機(jī)萃取劑將引入步驟i的包含甲酸、乙 酰丙酸、水以及優(yōu)選另外包含至少一種無(wú)機(jī)酸和任選的糠醛的混合物(圖1中的流1)經(jīng) 過(guò)液液萃取，有機(jī)化合物通過(guò)溶解轉(zhuǎn)移到所述有機(jī)萃取劑中。作為結(jié)果，得到兩個(gè)具有 不同密度的單獨(dú)相即得到由萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛構(gòu)成的有機(jī)相，和 基本上由水組成(優(yōu)選另外包括至少一種無(wú)機(jī)酸)的水相。該含水液體混合物與添加到該萃取步驟i中的萃取劑之比應(yīng)當(dāng)為1或更大，優(yōu)選 2或更大，更優(yōu)選4或更大，最優(yōu)選約為10。
該混合物中的無(wú)機(jī)酸可能源自之前的生物質(zhì)降解過(guò)程(例如酸水解)。無(wú)機(jī)酸 在該混合物中的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)10wt%，更優(yōu)選為1_5%。優(yōu)選該無(wú)機(jī)酸是硫酸。在該 萃取步驟i中將該酸分離出來(lái)，其基本上所有(優(yōu)選至少95%)保留在分離出的水相中。 可以將該酸與該水相一起循環(huán)回到例如酸水解中。發(fā)現(xiàn)濃無(wú)機(jī)酸的存在甚至可以有利于 該液液萃取設(shè)備中的分離。該待在步驟i中經(jīng)過(guò)萃取的混合物可以另外包含少于乙酸，優(yōu)選少于 5wt%,更優(yōu)選為0-3wt%，取決于該生物質(zhì)降解所用的工藝。在液液萃取中大多數(shù)乙酸 將被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，優(yōu)選在該混合物中最初存在量的少于10Wt%保留在水相中。依照本發(fā)明的萃取劑包含至少一種萃取溶劑和/或至少一種萃取試劑。該萃 取試劑的選擇取決于歸因于以下的分離效率有機(jī)相和水相之間不同的密度，相的溶 混性，取決于由偶極矩和介電常數(shù)確定的極性的溶質(zhì)對(duì)該萃取劑的溶解。萃取劑的沸 點(diǎn)可以低于或高于乙酰丙酸的沸點(diǎn)。因此該萃取劑可以是純的萃取試劑、萃取試劑的 混合物、在溶劑或溶劑混合物中的有效萃取試劑、在溶劑或溶劑混合物中的幾種萃取試 劑?？梢允褂盟泄妮腿┗蚱浣M合以及滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的用于液液萃取中的類似 試劑。作為實(shí)例，例如在Lo和Baird的Handbook of Solvent Extraction(1991)中可以發(fā) 現(xiàn)適合的萃取劑，尤其對(duì)于從水溶液中萃取羧酸，可見(jiàn)于US 5 399 751、US 4 401 514、 US2003/0036664、US 4 217 460、WO 02/053524，尤其對(duì)于萃取乙酰丙酸，可見(jiàn)于 Shil' nikova and Sharkov，Angew.Chem.Chem.Fabrik(1965), 14, 147-51。依照本發(fā)明，能夠用選自胺、酰胺、氧化膦、脂肪酸或其酯、脂肪醇、酮、 醚、有機(jī)磷酸酯和取代脲衍生物的萃取劑萃取來(lái)自生物質(zhì)分解的含水酸性溶液。優(yōu)選的 萃取劑是叔胺、仲或叔酰胺、叔氧化膦、叔磷酸酯、(5-(12脂肪酸、c8-c12脂肪醇和烷 基脲衍生物。更優(yōu)選的萃取劑是叔辛基、己基或辛基-己基-氧化膦(例如Cyanex 923) 或其混合物；二丁基胺、磷酸三辛酯、甲基乙基酮、辛醇和四丁基脲。在優(yōu)選實(shí)施方式 中，用作溶劑的萃取劑是長(zhǎng)鏈脂肪族烷烴。更優(yōu)選的用作溶劑的萃取劑是脂肪族烴或具 有芳香族或脂肪族取代基的脂肪族烴或其混合物，例如癸烷或煤油或二苯基烯烴。優(yōu)選用最少量的有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取，因?yàn)檩腿『驼麴s中的溶液量越多，設(shè)備 的尺寸越大，資金成本就會(huì)越高。注意到由于甲酸和硫酸造成的腐蝕環(huán)境，因此該設(shè)備 的材料要求很高。優(yōu)選例如經(jīng)涂覆或覆層的鋼、鋯、鈦和復(fù)式(duplex)的材料。進(jìn)一步 地，該溶液的體積越小，蒸餾中的能量需求就越低。來(lái)自之前過(guò)程的待萃取的混合物中的任何不溶固體(例如焦油)都保留在較重的 水相中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在萃取步驟i中，不需要除去所有可能的糠醛、甲酸和乙 酰丙酸，因?yàn)檫@些化學(xué)物質(zhì)可以在水相中循環(huán)回到用于生物質(zhì)降解的之前的工藝階段中 (例如水解步驟)。與其在該萃取步驟i中的進(jìn)料量相比，循環(huán)回去的水相優(yōu)選包含不超 過(guò)糠醛和不超過(guò)5wt%的乙酰丙酸，最優(yōu)選循環(huán)回去的水相基本上不包含糠醛 或乙酰丙酸。因?yàn)椴恍枰谠撘阂狠腿≈械玫交瘜W(xué)物質(zhì)的完全回收，因此可以降低設(shè)備 和試劑成本并因此降低投資和操作成本。在該液液萃取步驟i中，來(lái)自進(jìn)料含水液體混合物的優(yōu)選70wt%，更優(yōu)選 90wt%，最優(yōu)選95wt%的水轉(zhuǎn)移到水相中。
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隨著該水相循環(huán)回到生物質(zhì)降解(例如水解)中，仍包含一些水的有機(jī)相(圖1 中的流2)經(jīng)過(guò)步驟ii(圖1中的B)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，來(lái)自步驟i的有機(jī)相包含糠醛。在步驟ii中將該糠醛分離并 回收。通過(guò)蒸餾將待回收的糠醛分離出來(lái)，其中將糠醛和水作為蒸餾塔塔頂?shù)目啡?水 共沸混合物蒸氣從有機(jī)相中分離出來(lái)(圖1和2中的B)。進(jìn)入糠醛蒸餾步驟ii的有機(jī)相 進(jìn)料(圖1中的流2)包含優(yōu)選不超過(guò)5wt%，更優(yōu)選l_5wt%，最優(yōu)選l_4wt%的水。該 水的存在對(duì)于將糠醛從該有機(jī)相中完全排出是有利的。如果在該蒸餾步驟的進(jìn)料中沒(méi)有 足夠的水，那么可能需要另外的水進(jìn)料。將該氣化的共沸糠醛-水混合物冷凝，由于不同的密度，在傾析容器或相分離 罐(圖1中的I)中形成兩個(gè)不混溶的相。通過(guò)重力將該水相作為較輕相與有機(jī)相分離開(kāi)。 從該有機(jī)相中將糠醛(圖1中的流16)以具有至少80wt%的濃度的形式回收。在室溫該 糠醛有機(jī)相包含優(yōu)選至少糠醛，更優(yōu)選至少90wt%，最優(yōu)選95wt%，余量基本 上是水。來(lái)自該傾析容器的水相包含優(yōu)選不超過(guò)糠醛，其余基本上是水。優(yōu)選 將該水相(圖1中的流17)循環(huán)并合并到在糠醛的共沸蒸餾之前的進(jìn)料流(圖1中的流2) 中，由此調(diào)節(jié)水-糠醛比，其對(duì)于形成糠醛-水共沸混合物和有效分離糠醛是重要的。在步驟ii中，從蒸餾塔的中間部分將甲酸從進(jìn)入該蒸餾塔的包含甲酸、乙酰丙 酸和任選的糠醛的所述有機(jī)相中分離出來(lái)。將富含甲酸且包含水和糠醛的物流從糠醛蒸餾塔中作為側(cè)流(圖1中的流7)分 離出來(lái)。該物流優(yōu)選包含甲酸，更優(yōu)選40-80%。該物流的糠醛含量少于 40wt%,優(yōu)選少于20%，更優(yōu)選少于10%。然后將該富含甲酸的部分引向步驟iii回收。 在該蒸餾中的水量影響在富含甲酸的側(cè)流和富含糠醛的塔頂蒸餾物中的糠醛濃度。優(yōu)選地，該糠醛_水共沸蒸餾是減壓進(jìn)行的。更優(yōu)選地，該蒸餾是在小于 500mbar,最優(yōu)選100-300mbar的減壓下進(jìn)行的，因?yàn)殡S著壓力降低，該共沸混合物中糠 醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，該共沸混合物的沸點(diǎn)降低。在步驟ii中，將富含乙酰丙酸和萃取劑的殘余的重塔底流從該蒸餾塔中分離出 來(lái)。將該流進(jìn)一步在步驟iv中引入第二蒸餾塔(圖1中的C)，在其中從該萃取劑和乙酰 丙酸的混合物中回收乙酰丙酸。在另一實(shí)施方式中，如果進(jìn)入步驟ii蒸餾的該有機(jī)相不包含任何糠醛，那么該 蒸餾仍可以與包括糠醛的實(shí)施方式同樣地進(jìn)行。在該塔的頂部從該蒸餾塔中取出富含甲 酸的相(圖5/6中的流7)，從底部取出富含乙酰丙酸的相(圖5/6中的流3)。在步驟iii中，優(yōu)選通過(guò)用堿性化合物的中和從該富含甲酸的物流(圖1中的流7) 中將甲酸作為甲酸鹽分離出來(lái)。適合的堿性化合物優(yōu)選包含堿性金屬陽(yáng)離子或銨離子， 更優(yōu)選是元素周期表的IA或IIA族的金屬陽(yáng)離子，甚至更優(yōu)選為Na、K、Ca、Mg和/ 或銨離子。該堿性化合物和甲酸反應(yīng)生成甲酸鹽。根據(jù)所用的堿性化合物和反應(yīng)物的濃 度，甲酸鹽要么保持溶解要么作為固體沉淀。優(yōu)選地，甲酸鹽處于溶解狀態(tài)。該中和 反應(yīng)是在反應(yīng)容器中、在混合罐或在裝備有靜態(tài)混合器的管狀反應(yīng)器(圖1中的D)中 進(jìn)行。將包含取決于堿性化合物和產(chǎn)物的溶解度的適當(dāng)量的水的該堿性化合物單獨(dú)供給
9(圖1中的流20)到反應(yīng)容器中。將來(lái)自中和反應(yīng)器的包含中性甲酸鹽的混合物(圖1中 的流8)引向分離，優(yōu)選引入傾析容器(圖1中E)或相分離罐中。在該傾析容器中最有 利地發(fā)生相分離。如果兩相混合物包含足夠的糠醛，那么優(yōu)選該量大于4wt%，更優(yōu)選大 于5wt%，最優(yōu)選大于8%，其取決于其它溶解組分的量。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將含水的富含甲酸鹽的物流(圖1中的流9)引入結(jié)晶器(圖 1中的G)中。該結(jié)晶器的類型可以是冷卻結(jié)晶器或優(yōu)選是蒸發(fā)真空結(jié)晶器。在該結(jié)晶 器中將生成甲酸鹽。將形成的漿液(圖1中的流12)引入固液分離裝置(圖1中的H) 中，其優(yōu)選是壓力或真空過(guò)濾器或離心器。將經(jīng)過(guò)濾的晶體作為最終產(chǎn)物收集(圖1中 的流18)。在該由甲酸鹽構(gòu)成的物流中僅剩余微量的糠醛，優(yōu)選少于lOOOppm，更優(yōu)選少 于200ppm，最優(yōu)選少于lOOppm。優(yōu)選將該濾出液(圖1中的流14)引回到中和反應(yīng)容 器中或所用的堿性中和化學(xué)物質(zhì)的溶解或稀釋中。優(yōu)選將蒸發(fā)的水(圖1中的流13)從 結(jié)晶器中引回到中和中或所用的堿性中和化學(xué)物質(zhì)的溶解或稀釋中。優(yōu)選將在傾析容器 中的含糠醛的相引入薄膜蒸發(fā)器(圖1中的F)，在其中將糠醛蒸發(fā)。將糠醛作為糠醛最 終產(chǎn)物收集并引向(圖1中的流19)儲(chǔ)存。將在蒸發(fā)器底部在甲酸鹽中存在的未蒸發(fā)的 糠醛引回(圖1中的流11)到中和容器(圖1中的D)中。將來(lái)自步驟ii的包含乙酰丙酸和萃取劑和任選的乙酸(如果在進(jìn)料混合物中存 在)的蒸餾塔底部產(chǎn)物(圖1中的流3)在步驟iv中通向第二蒸餾塔或蒸發(fā)器(圖1中的 C)用于回收乙酰丙酸。在步驟iv中，優(yōu)選通過(guò)蒸餾從有機(jī)相中分離出乙酰丙酸。根據(jù)乙酰丙酸和選定 的萃取劑之間的沸點(diǎn)差，將乙酰丙酸從剩余的萃取劑和仍溶解在其中的任意雜質(zhì)中作為 塔頂蒸氣(圖1中的流4)分離出來(lái)，將蒸氣冷凝以得到液體乙酰丙酸或液體塔底產(chǎn)物(圖 2中的流4)。在依照?qǐng)D1的實(shí)施方式中，與該萃取劑相比具有較低沸點(diǎn)并因此更易揮發(fā)的乙 酰丙酸作為塔頂產(chǎn)物得到。該萃取劑保留在塔底產(chǎn)物中并循環(huán)回到步驟i的液液萃取中。 如果在進(jìn)料混合物中存在乙酸，那么其將和乙酰丙酸一起作為塔頂產(chǎn)物共同蒸餾出來(lái)。 然后，可以將乙酸與乙酰丙酸一起分離出來(lái)并進(jìn)一步通過(guò)另一蒸餾步驟從乙酰丙酸中分 離出來(lái)。因?yàn)閮?yōu)選將該萃取試劑作為純產(chǎn)物循環(huán)回到該液液萃取步驟i中，因此這種情況 是優(yōu)選的。在依照?qǐng)D2的實(shí)施方式中，將具有比乙酰丙酸更低沸點(diǎn)和更高揮發(fā)性的萃取試 劑作為塔頂產(chǎn)物蒸餾出來(lái)。將該塔頂產(chǎn)物循環(huán)回到液液萃取工藝中。將乙酰丙酸作為塔 底產(chǎn)物回收。如果存在乙酸，可以將其與該萃取劑一起分離并可以循環(huán)回到萃取步驟i 中?？商娲兀诓襟Eiv中，優(yōu)選通過(guò)用堿中和將乙酰丙酸從有機(jī)相中分離出來(lái)。 該堿包括堿性金屬陽(yáng)離子或銨離子，優(yōu)選所述陽(yáng)離子來(lái)自元素周期表的IA或IIA族，更 優(yōu)選所述陽(yáng)離子是Na、K、Ca、Mg或銨，其化合物在高溫具有高溶解度并在結(jié)晶和/或 分離過(guò)程中表現(xiàn)出良好的性能。由于低成本和有利的殘余物(例如分別為硫酸銨和硫酸 鉀)，尤其優(yōu)選銨和鉀陽(yáng)離子。該堿與乙酰丙酸反應(yīng)生成乙酰丙酸鹽。優(yōu)選地，該工藝 是連續(xù)工藝。圖1-6顯示了依照本發(fā)明的可能的不同實(shí)施方式的實(shí)例。
根據(jù)堿、濃度和/或反應(yīng)物的選擇，所生成的乙酰丙酸鹽要么作為溶解組分保 留在溶液中要么其沉淀為固體。中和反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)容器中，優(yōu)選在混合罐或配有靜態(tài) 混合器的管狀反應(yīng)器(圖3中的J)或類似裝置中。將堿的水溶液?jiǎn)为?dú)供給該反應(yīng)容器 (圖3中的流21)中。如果乙酰丙酸鹽保持溶解，那么優(yōu)選將來(lái)自該反應(yīng)容器的所得到的 中性混合物(圖3中的流22)引向傾析容器或相分離罐(圖3中的K)，在其中發(fā)生相分 離。乙酰丙酸鹽保持在水相中并將其引出該工藝并作為產(chǎn)物得到(圖3中的流4)。將包 含不超過(guò)10wt% (優(yōu)選不超過(guò)5%，更優(yōu)選1-5%)水的萃取劑(圖3中的流5)引回到萃 取容器(圖3中的A)中。在該物流中僅存在微量，優(yōu)選少于乙酰丙酸鹽。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，如果乙酰丙酸鹽沉淀到固相中，將來(lái)自中和反應(yīng) 器(圖4中的J)的中性混合物(圖4中的流22)引入過(guò)濾設(shè)備或離心器(圖4中的L)中。 在該過(guò)濾設(shè)備中，將乙酰丙酸鹽分離并作為產(chǎn)物收集(圖4中的流4)。將濾出液(圖4 中的流23)引到傾析容器(圖4中的K)中，在其中發(fā)生相分離。將包含不超過(guò)10wt% (優(yōu)選不超過(guò)5%，更優(yōu)選1-5%)水的萃取劑(圖4中的流5)引回到萃取容器(圖4中 的A)中。在該物流(圖4中的流5)中僅剩余微量，優(yōu)選少于乙酰丙酸鹽。將 富含水的水相(圖4中的流24)引出用于其它應(yīng)用。如果所得到的產(chǎn)物的純度不夠，那么可以應(yīng)用輔助純化工藝。這些工藝包括蒸 餾、汽提、吸附、蒸發(fā)、結(jié)晶和過(guò)濾的常規(guī)方法?？梢杂信c此處所應(yīng)用的不同的其它實(shí)施該概念的處理系統(tǒng)和設(shè)備的方法或配 置，其對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的本發(fā)明的修改，因此也包括在本發(fā)明中。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，通過(guò)權(quán)利要求1的方法得到了高質(zhì)量的甲酸鹽晶 體。通過(guò)上述方法得到的該甲酸鹽產(chǎn)物尤其適用于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明另外提供了如權(quán)利要求12所限定的高質(zhì)量甲酸鹽晶體。令人驚奇地發(fā)現(xiàn) 作為在結(jié)晶溶液中的組分的糠醛對(duì)晶體屬性具有積極的影響。已知添加到該結(jié)晶混合物中的某些化合物也可以對(duì)結(jié)晶和晶體屬性具有顯著的 影響。通過(guò)使用添加劑，可以出現(xiàn)不同的晶形。這是由于通過(guò)將添加劑吸附在該晶體表 面上而能夠延緩某些晶面的生長(zhǎng)速率。因?yàn)榉肿釉诓煌木婢哂胁煌娜∠?，因此?添加劑可以不同地影響不同面的生長(zhǎng)速率。因此，通過(guò)適當(dāng)選擇添加劑，能夠以使該晶 體形態(tài)改變的方式影響該生長(zhǎng)速率。除此之外，添加劑能夠通過(guò)改變晶體的形狀的方式 影響溶解速率，適合的添加劑通過(guò)對(duì)晶體表面的親水化增強(qiáng)可潤(rùn)濕性。在本發(fā)明的分離和回收實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)明人認(rèn)識(shí)到通過(guò)在該結(jié)晶混合物中具有 糠醛得到了與不存在糠醛的情況相比高晶體質(zhì)量的甲酸鹽。這是通過(guò)從如圖7和8中 所示的得到的甲酸銨晶體的形狀觀察到的?？啡┑暮?jī)?yōu)選為至少0.01wt%，更優(yōu)選為 0.1-0.5wt%,或甚至高達(dá)lwt%。更大量的糠醛也是可以的，但由于實(shí)際原因(例如流體 的進(jìn)一步處理和循環(huán))并不是適宜的。該晶體顆粒的當(dāng)量球形直徑(由具有相同體積的相應(yīng)球形顆粒的直徑所定義)為 至少100 u m，優(yōu)選至少150 u m，更優(yōu)選至少200 u m。這些甲酸鹽顆粒(優(yōu)選甲酸銨顆 粒)具有規(guī)則形狀，球度(屯)大于0.5，優(yōu)選大于0.64，最優(yōu)選0.81。該球度屯如下定 義
權(quán)利要求
1.用于從由生物質(zhì)降解得到的包含甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物 中分離和回收甲酸鹽的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟i.用萃取劑將所述混合物經(jīng)過(guò)液液萃取，得到包含所述萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任 選的糠醛的有機(jī)相以及基本上包含水和至少一種無(wú)機(jī)酸的水相，和使所述水相與所述有 機(jī)相分離，和ii.通過(guò)蒸餾從步驟ii的所述有機(jī)相中任選地分離和回收糠醛并分離甲酸，和iii.在步驟ii之后通過(guò)隨后的中和從所述有機(jī)相中以甲酸鹽的形式回收甲酸，和iv.在步驟ii之后從所述有機(jī)相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于其另外包括將所述萃取劑循環(huán)回到液液萃取步驟i 中的步驟V。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于其另外包括將從液液萃取步驟i分離出的所述 水相循環(huán)回到生物質(zhì)的降解過(guò)程中的步驟vi。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于其另外包括將糠醛回收步驟ii中形成的 水相循環(huán)回到步驟ii的進(jìn)料中的步驟vii，該進(jìn)料主要是來(lái)自步驟i的有機(jī)相。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述步驟ii的蒸餾中，任選地從蒸 餾塔的頂部分離并回收糠醛，從蒸餾塔的中部分離甲酸，并從蒸餾塔的底部分離乙酰丙 酸。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述生物質(zhì)包含纖維素生物質(zhì)材料，所 述纖維素生物質(zhì)材料含有具有在所述生物質(zhì)的水解過(guò)程中至少部分轉(zhuǎn)化為糠醛的組分的 碳水化合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述含水液體混合物包含不超過(guò) 甲酸、不超過(guò)15wt%的乙酰丙酸和不超過(guò)10_%的任選的糠醛。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述步驟iv中通過(guò)蒸餾回收乙酰丙酸 或通過(guò)中和回收乙酰丙酸鹽。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟i中所述含水液體混合物與所述 萃取劑之比為1 1-10 1，優(yōu)選1 1-4 1。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述步驟iv中以至少50wt%，優(yōu)選 至少80wt%，甚至更優(yōu)選至少85wt%，最優(yōu)選至少90wt%，例如至少95wt%的濃度回收 乙酰丙酸。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述步驟ii中以至少85wt%，優(yōu) 選至少90wt%，最優(yōu)選至少95wt%的濃度回收糠醛。
12.甲酸鹽產(chǎn)品，其特征在于所述鹽晶體顆粒具有至少100μ m，優(yōu)選至少150μιη， 更優(yōu)選至少200 μ m的當(dāng)量球形直徑和大于0.5，優(yōu)選大于0.64，最優(yōu)選0.81的球度。
13.權(quán)利要求12的甲酸鹽產(chǎn)品，是由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法制備的。
14.權(quán)利要求12或13的甲酸鹽產(chǎn)品，其特征在于所述鹽是甲酸銨。
15.權(quán)利要求12或13的甲酸鹽產(chǎn)品，其特征在于所述鹽是甲酸鉀。
16.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的甲酸鹽產(chǎn)品，其特征在于所述甲酸鹽晶體顆粒是從包 含糠醛的混合物中結(jié)晶的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從生物質(zhì)中回收甲酸鹽的方法和由其得到的產(chǎn)物。將包含乙酰丙酸、甲酸以及可能還包含糠醛的含水液體混合物經(jīng)過(guò)液液萃取步驟，然后回收糠醛、甲酸鹽和乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。
文檔編號(hào)C07D307/48GK102015611SQ200980114171
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者E·蒂洛寧, J·魯納寧, P·奧伊納斯, T·尼西寧 申請(qǐng)人:凱米羅總公司