專利名稱：制造氨基亞烷基膦酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從六氧化四磷開始制造氨基亞烷基膦酸的有利方法。更詳細(xì)地，在 均相布朗斯臺德酸和胺的存在下，將p4O6水解，所述胺可以在添加所述P406之前，與所 述p4O6同時(shí)，或在所述P406的添加/水解已經(jīng)完成之后被添加到所述含水的反應(yīng)介質(zhì) 中，因此取決于反應(yīng)物比例，產(chǎn)生亞磷酸中間體、布朗斯臺德酸和，如果在胺的存在下 進(jìn)行所述p406水解，共軛的胺鹽的組合，其中在所述P406的水解已經(jīng)完成之后，在所述 反應(yīng)介質(zhì)中的游離水的量為基于甲醛添加以前的反應(yīng)介質(zhì)(100%)的0至40%，和其中 進(jìn)行所述布朗斯臺德酸的添加，使得在所述P406水解過程中，所述反應(yīng)介質(zhì)的pH保持低 于5，隨后使所述介質(zhì)與甲醛在pKa等于或低于3.1的均相布朗斯臺德酸，或選擇的多相 布朗斯臺德酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此考慮具體限定的反應(yīng)物比例，因此得到氨 基亞烷基膦酸?；厥杖绱诵纬傻撵⑺?。
背景技術(shù)：
一般而言，氨基亞烷基膦酸化合物在本領(lǐng)域中是舊的化合物，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分 布廣泛的商業(yè)接受性，用于多種應(yīng)用中，包括水處理、阻垢、洗滌劑添加劑、多價(jià)螯合 劑、海洋石油鉆探助劑和作為制藥組分。公知的是，這樣的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)選需要氨基亞烷 基膦酸，其中大多數(shù)的氨/胺原料的N-H官能已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞烷基膦酸。因此， 如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠預(yù)期的，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道眾多，并且具有制造這樣的化合物的 方法?，F(xiàn)有技術(shù)制造氨基亞烷基膦酸的前提在于轉(zhuǎn)變得自三氯化磷水解的亞磷酸，或在 于通過添加鹽酸轉(zhuǎn)變亞磷酸，所述的鹽酸可以部分或全部以鹽酸胺的形式添加。氨基亞烷基膦酸的制造描述于GB 1.142.294中。該現(xiàn)有技術(shù)的前提在于僅用三 鹵化磷，通常三氯化磷，作為所述亞磷酸反應(yīng)物的源。所述反應(yīng)實(shí)際上需要存在大量的 水，通常高達(dá)7摩爾/每摩爾三鹵化磷。所述水用于三氯化磷的水解，因此產(chǎn)生亞磷酸 和鹽酸。在反應(yīng)過程中發(fā)生甲醛的損失，所述的反應(yīng)在30-60°C的溫和的溫度下進(jìn)行，隨 后在100-120°C下實(shí)施很短的加熱步驟。GB 1.230.121描述了 GB 1 142 294技術(shù)的改進(jìn)， 所述改進(jìn)之處在于所述亞烷基多氨基亞甲基膦酸可以通過使用三商化磷而不是亞磷酸而 在單程工藝中制造，因此保證經(jīng)濟(jì)上的節(jié)約。氨基亞甲基膦酸的合成描述于Moedritzer和 Irani 的 J.Org.Chem.，第 31 卷，第 1603-1607 頁(1966)中。實(shí)際上公開了 Mannich 型反 應(yīng)及其它的理論反應(yīng)機(jī)理。最佳的Mannich條件需要低的pH值，例如得自使用2_3摩爾 的濃鹽酸/摩爾的鹽酸胺。在回流溫度下將甲醛組分逐滴添加到鹽酸胺、亞磷酸和濃鹽 酸的反應(yīng)物溶液混合物中。美國專利US 3,288,846也描述了通過如下方式制備氨基亞烷 基膦酸的方法，所述方式為形成pH低于4的含水混合物，其含有胺、有機(jī)的羰基化物， 例如醛或酮，和將該混合物加熱到大于70°C的溫度，由此形成所述氨基亞烷基膦酸。該 反應(yīng)在鹵根離子的存在下進(jìn)行，因此抑制了原亞磷酸氧化為正磷酸。WO 96/40698涉及 通過將水、亞氨基二乙酸、甲醛、亞磷酸源和強(qiáng)酸同時(shí)注入到反應(yīng)混合物中制造N-膦酰 基甲基亞氨基二乙酸。所述亞磷酸源和強(qiáng)酸由三氯化磷代表。
另外，許多作者例如Long等人和Tang等人分別在Huaxue Yu H Shijie， 1993(1)，27-9和1993 34(3)，111-14中說明并強(qiáng)調(diào)了使用三氯化磷制備氨基多亞烷基 膦酸。從匈牙利專利申請36825和匈牙利專利199488也已知相似的技術(shù)。類似地，EP 125766描述了在鹽酸存在下這樣的化合物的合成；沿著相同路線，JP 57075990推薦從亞 磷酸開始通過在濃鹽酸存在下使它與胺反應(yīng)制備這樣的化合物。日本專利申請JP 57075990描述了通過使甲醛與二氨基烷烴和亞磷酸在大量濃鹽 酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)制造二氨基烷烴四(膦?；谆?的方法。P-O化合物和其水解廣泛描述于文獻(xiàn)中。加拿大專利申請2.070.949公布了通 過如下方式制造亞磷酸或相應(yīng)的P2O3氧化物的方法，所述方式為將氣態(tài)磷和蒸汽水在 1500° K-2500。K溫度范圍內(nèi)引入到氣體等離子體反應(yīng)區(qū)中，因此實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為P2O3， 隨后用水將溫度在1500° K以上的所述磷氧化物快速驟冷到低于1100° K的溫度，因 此得到良好純度的Η3Ρ03。在另一個(gè)方法中，如US 6,440,380中描述的，通過催化還原 磷(V)的氧化物制備磷⑴和磷(III)的氧化物?？梢运馑鲅趸镆砸虼水a(chǎn)生亞磷 酸。EP-A-1.008.552公開了通過如下方式制備亞磷酸的方法，所述方式為在醇存在下氧 化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，隨后選擇性地將所述亞磷酸酯水解為亞磷酸。WO 99/43612描述了高選擇性地制備P(III)含氧酸的催化方法。從美國專利US 6,476,256和 6,238,637中還已知元素磷催化氧化為三價(jià)磷的氧化程度。U.Schwelte, phosphorus, Sulphur and Silicon and the Related Elements
51/52(1990) 153-156公開了通過使P4O6與親核的和親電的化合物進(jìn)行反應(yīng)制備無機(jī)和 有機(jī)磷化合物。DD 222 597公開了通過如下方式制備羥基膦酸的方法，所述方式為使 P4O6 H3PO3比例在1 O到1 20之間的P406、H3PO3和水與羰基化物R1-CO-R2反 應(yīng)，其中磷(III)化合物羰基化物的摩爾比為2 1至1 2。EP-A 1 886 976涉及 在相對于所述反應(yīng)介質(zhì)為多相的布朗斯臺德酸催化劑存在下，制造氨基酸烷基甲醛的方 法，隨后回收形成的氨基酸烷基膦酸。EP-A 1 681 294公開了在基本上沒有氫鹵酸的情 況下，基于使比例限定很窄的亞磷酸、胺、甲醛在pKa等于或低于3.1的特定范圍的酸催 化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，制造氨基多亞烷基膦酸的方法。DD 206 363公開了在炭催化劑存在下使P4O6與水轉(zhuǎn)變?yōu)閬喠姿?。所述炭尤其?用于分離雜質(zhì)，特別是未反應(yīng)的元素磷。DD 292 214也涉及制備亞磷酸的方法。該方法 本質(zhì)上具體為通過如下方式制備亞磷酸，所述方式為使元素磷、氧化劑氣體和水反應(yīng)， 隨后使反應(yīng)混合物經(jīng)歷兩個(gè)水解步驟，即，在優(yōu)選1600-2000° K的溫度下以P4 H2O 摩爾比為1 10-50的情況下開始進(jìn)行水解，隨后在283-343° K溫度下完成所述水解反 應(yīng)，其在最小量的添加的水存在下進(jìn)行。然而，非常一般性地，P4O6不能商業(yè)可獲得，并且沒有發(fā)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。用于制 造氨基亞烷基磷酸的實(shí)際技術(shù)基于PCl3水解，其中它存在眾所周知的缺陷，范圍從存在 鹽酸到由于揮發(fā)性和HCl的夾帶導(dǎo)致的PCl3W損失。另外，控制反應(yīng)溫度對于限制PCl3 損失(bp.76°C )和避免LOOPSO形成是關(guān)鍵的。盡管所述PCl3水解被商業(yè)上使用，但 本文中根據(jù)本發(fā)明的P4O6水解卻沒有所述PCl3水解帶有的許多缺點(diǎn)。O. “LOOPS”代表磷的較低價(jià)氧化物，其在組成上接近于元素磷但會含有一 些氧。有時(shí)被說明為接近(P4OH)nW聚合物組成。
實(shí)質(zhì)上現(xiàn)有技術(shù)預(yù)期以多步配置合成氨基亞烷基膦酸鹽，由于積累的一系列原 因，其被發(fā)現(xiàn)是不完善的而且經(jīng)濟(jì)上是不可行的。制造類似的化合物的現(xiàn)有技術(shù)需要從 P4開始，H3PO3分離，其具有內(nèi)在的缺陷包括最低限度的選擇性和得率，顯著縮短的和 更高效的工藝序列。作為P2O3的反應(yīng)性的例子，它在室溫下被空氣緩慢氧化為五氧化 二磷，及一經(jīng)加熱到70°C就自燃。當(dāng)在強(qiáng)烈攪拌下溶解在冷水中時(shí)，形成15#03稀溶 液。在熱水中，P2O3反應(yīng)變得劇烈形成磷化氫、磷酸和紅磷(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002，Wiley-VCHVerlag GmbH)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)旨在提供技術(shù)上新的、經(jīng)濟(jì)上可接受的途徑用于以優(yōu)異的與通常 期望相符的方式合成所述氨基亞烷基膦酸化合物。本發(fā)明的主要目的是以高選擇性和產(chǎn)率制造氨基亞烷基膦酸。本發(fā)明另一個(gè)目 的是提供能夠生產(chǎn)優(yōu)異級別的化合物的一步制造配置。本發(fā)明的又一個(gè)目的是探索以縮 短的和能量高效的方式合成所述膦酸化合物。上述及其它優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)在可以通過本發(fā)明的技術(shù)，基本上一步配置實(shí)現(xiàn)，由此在均 相布朗斯臺德酸存在下，將純P4O6化合物水解，并且在均相和/或多相布朗斯臺德酸存 在下，所形成的亞磷酸將隨后與胺和甲醛反應(yīng)，因此得到所述氨基亞烷基膦酸。如本申請全文中使用的術(shù)語“百分比”或“％”，除非有不同的限定，代表 “重量百分比”或“wt%”。術(shù)語“膦酸”和“膦酸鹽”也可互換使用，當(dāng)然取決于
主要的介質(zhì)堿度/酸性條件。術(shù)語“ppm”代表“百萬分之幾”。術(shù)語“P203”和 "P4O6”可以互換地使用。除非有不同地限定，在25°C下測定所述反應(yīng)介質(zhì)本身的pH 值。本發(fā)明，基本上為單一的反應(yīng)配置，是一種新穎的配置，其用于從P4O6開始， 通過如下方式制造氨基亞烷基膦酸化合物，所述方式為在含水的反應(yīng)介質(zhì)中，在均相布 朗斯臺德酸存在下，水解所述六氧化四磷，以及在均相和/或多相布朗斯臺德酸催化劑 存在下，使所述水解物與胺和甲醛反應(yīng)。更詳細(xì)地，此處本發(fā)明包括從六氧化四磷開始 制造具有如下通式的氨基亞烷基膦酸的方法(X)a[N(W) (Y)2Jz其中X選自C1-C2cicicic ，優(yōu)選C1-C5ticicitl，最優(yōu)選C1-C2ticitlW直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳 香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和 / 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、C00G、F、Br、Cl、I、OG、S03H、SO3G 和 SG 部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K； [V-N(Y)]n-V 或[V-0]x-V;其中 V 選自C2_50 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香 基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、COOH、C00R’、F/Br/Cl/ I、OR’、SO3H, SO3R'或SR，部分取代；其中R，是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或 芳香烴基；其中G選自C「C2_c ，優(yōu)選C1-C5ticicitl,最優(yōu)選C1-C2ticitl的直鏈、支鏈、環(huán)狀或 芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基 禾口 / 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、C00R，、F、Br、Cl、I、OR’、S03H、 SO3R'和 SR，部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K； [V_N (Y) ]n_V 或[V_0]x-V ；其中Y 是 ZPO3M2、[V-N (K) ]η-κ 或[ν-Ν (K) ]n_V ；和 χ 是 1-50000 的整數(shù)；ζ 是 0-200000 ； 由此ζ等于或小于在X中的碳原子數(shù)，和a是0或1; η是0至50000的整數(shù)；當(dāng)a = 0 時(shí)，ζ = 1 ；和當(dāng) ζ = 0 和 a = 1 時(shí)，X 是[V-N(K) ]n_K 或[V-N(Y) ]n_V ；Z是CV6亞烷基鏈；M 是 H ； W 選自 H、X 和 ZPO3M2 ；K是ZPO3M2或H，由此當(dāng)z = 0和a= 1或當(dāng)W是H或X時(shí)，K是ZPO3M2 ；所述方法包括如下步驟——向含有均相布朗斯臺德酸的含水反應(yīng)介質(zhì)中添加P4O6，由此所述P4O6將基 本上定量地水解為亞磷酸中間體，所述的反應(yīng)介質(zhì)選自i 含有胺的含水反應(yīng)介質(zhì)； 含水反應(yīng)介質(zhì)，其中所述胺與所述P4O6同時(shí)添加；和iii 含水反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述P4O6的添加/水解已經(jīng)完成之后添加所述胺；其中所述胺具有如下的通式(X)b[N(W) (H)2_b]z其中X選自C1-C2tlticic ，優(yōu)選C1-C5ticicitl，最優(yōu)選C1-C2ticitlW直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳 香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和 / 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG> S03H、SO3G 和 SG 部分取代；H ； [V-N(H) ]X-H 或[V-N(Y) ]n_V 或[V_0]x-V ；其中 V 選自C2_5(1 的 直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基 團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、 OR’、SO3H, SO3R'或SR’部分取代，其中R’是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香 烴基；其中G選自C1-C2cicicic ，優(yōu)選C1-C5ticicitl，最優(yōu)選C1-C2ticitl的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳 香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基 禾口 / 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOR，、F、Br、Cl、I、OR’、S03H、 SO3R，和 SR，部分取代；H ； [V-N (H) ]n_H ； [V~N (Y) ]n_V 或[V_0]x-V ；其中 Y 是 H、[V-N(H) ]n-H 或[V-N(H) ]n_V，和 χ 是 1-50000 的整數(shù)；η 是 至 50000 的整數(shù)；ζ 為0-200000，由此ζ等于或小于在X中的碳原子數(shù)，和b是O或1;當(dāng)b = 0時(shí)，ζ = 1 ；和當(dāng) ζ = O 和 b = 1 時(shí)，X 是[V-N(H) ]X-H 或[V-N(Y) ]n_V ；W選自 H 和 X ；由此在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后，在所述反應(yīng)介質(zhì)中的游離水的量為基于在 甲醛添加前的反應(yīng)介質(zhì)(100%)表示的O至40wt%，和其中進(jìn)行所述均相布朗斯臺德酸 的添加，使得在所述P4O6水解過程中，所述反應(yīng)介質(zhì)的pH值一直保持低于5，隨后添加 甲醛和布朗斯臺德酸，所述布朗斯臺德酸選自pKa等于或低于3.1的均相物質(zhì)和特定的多 相物質(zhì)，由此反應(yīng)物比例(a)亞磷酸，(b)胺，(c)甲醛和(d)布朗斯臺德酸如下(a) (b)為 0.05 1 至 2 1 ；(c) (b)為 0.05 1 至 5 1 ；(c) (a)為 5 1 至 0.25 1 ；禾口(b) (d)為 40 1 至 1 5 ； O
O所述比例(通常(b) (d))，對于兩種物質(zhì)，即胺和催化劑，和對于兩種催 化劑物質(zhì)，即均相和多相，基于所述胺和所述催化劑的總量。其中(a)和(C)代表摩爾數(shù)，和(b)代表乘以在所述胺中N-H官能數(shù)的摩爾數(shù)， 和(d)，對于所述均相布朗斯臺德酸催化劑，代表乘以每摩爾催化劑可利用的質(zhì)子數(shù)的催 化劑摩爾數(shù)；和對于所述多相布朗斯臺德酸催化劑，代表催化劑質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)；和完成所述反應(yīng)，因此得到所述氨基亞烷基膦酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收所述氨基亞烷基膦酸。這樣的氨基亞烷基膦酸能夠，作為任選的手段，隨后用堿金屬或堿土金屬氫 氧化物或氨或胺進(jìn)行處理，因此得到部分或完全的膦酸鹽。合適的胺可以由通式(X) b[N(W) (H)2_b]z表示，其中在所述的通式中的單個(gè)術(shù)語具有如在權(quán)利要求1中列舉的含 義，除了 b可以是0、1或2。優(yōu)選的反應(yīng)物比例如下 (a) (b)為 0.1 1 至 1.50 1 ；(c) (b)為 0.2 1 至 2 1 ；和(c) (a)為 3 1 至 0.5 1。特別優(yōu)選的反應(yīng)物比例是(a) (b)為 0.4 1 至 1.0 1.0 ；(c) (b)為 0.4 1 至 1.5 1 ；和(c) (a)為 2 1 至 1.0 1。關(guān)于所述布朗斯臺德酸，優(yōu)選的反應(yīng)物比例是(b) (d)為 20 1 至 1 3 ；特別優(yōu)選的，在該方面是(b) (d)為 10 1 至 1 2。所述P4O6由含有至少85%，優(yōu)選大于90%;更優(yōu)選至少95%，和在一個(gè)特定實(shí) 施方式中至少97%的P4O6的基本上純的化合物代表。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的 工藝中使用的P4O6包含小于1.0重量％的元素磷。盡管適合用于本發(fā)明范圍內(nèi)的六氧化 四磷可以由任何的已知的技術(shù)制造，但在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述六氧化物可以根據(jù)在EP 07 121 760.8 的名稱為"P4O6 的制造方法(Process for the manufacture of P4O6) ” 中公開的 方法制備。詳細(xì)地，將氧，或氧和惰性氣體的混合物，和氣態(tài)或液態(tài)磷，以基本上化學(xué) 計(jì)量的量，在反應(yīng)單元中，通過除去磷和氧放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱而在1600-2000° K的溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持優(yōu)選的停留時(shí)間為0.5至60秒，優(yōu)選至少1秒，隨后將反應(yīng)產(chǎn) 物驟冷優(yōu)選到低于700° K的溫度。這樣制備的六氧化物是通常含有至少97%所述氧化 物的純產(chǎn)物。所述優(yōu)選的停留時(shí)間為5至30秒，更優(yōu)選為8至30秒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí) 施方式中，可以將所述反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于350° K的溫度。在另外優(yōu)選實(shí)施方式中， 通過向待驟冷的反應(yīng)產(chǎn)物中添加液態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物或液態(tài)P4O6作為冷卻劑實(shí)施所述驟冷。將液態(tài)形式的P406(mp.23.8°C ； bp. 173°C )添加到含有均相布朗斯臺德酸的含水 反應(yīng)介質(zhì)中，使得所述反應(yīng)介質(zhì)的pH—直保持低于5，所述催化劑與所述反應(yīng)介質(zhì)均相 地相容。通常在環(huán)境溫度下開始，在攪拌下將所述P4O6添加到所述反應(yīng)混合物中。所述反應(yīng)介質(zhì)可以含有所述胺，盡管所述胺也可以與所述P4O6同時(shí)，或者在所述P4O6的添加 (水解)已經(jīng)完成之后添加，由此反應(yīng)介質(zhì)的PH—直保持低于5，優(yōu)選低于4，最優(yōu)選等 于或低于3.1。
存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中的水的量，在P4O6水解已經(jīng)完成之后，為基于在用于隨 后反應(yīng)的所述添加甲醛和任選添加布朗斯臺德酸之前的反應(yīng)混合物(100%)計(jì)算的O至 40%,優(yōu)選O至30%。因此這種反應(yīng)混合物含有所述P4O6水解物、所述均相布朗斯臺 德酸和所述胺，其任選作為鹽。觀察到的所述水的量應(yīng)當(dāng)有利于和促進(jìn)與所述甲醛的反 應(yīng)。用最少量的游離水，例如O至20%，構(gòu)成一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案。發(fā)現(xiàn)較低的水 量有利于所形成的氨基亞烷基膦酸的產(chǎn)率。在環(huán)境溫度條件(20°C )至最高達(dá)約150°C下進(jìn)行所述水解。盡管可以使用更 高的溫度，例如最高達(dá)200°C或甚至更高，但這樣的溫度通常需要使用高壓釜，或者可以 任選在建立的自生壓力下以連續(xù)方式進(jìn)行。在P4O6的添加過程中，溫度的升高可能由放 熱的水解反應(yīng)導(dǎo)致，并且發(fā)現(xiàn)其給所述反應(yīng)混合物提供了與甲醛反應(yīng)可能需要的溫度條 件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述布朗斯臺德酸，一經(jīng)添加，就促進(jìn)所述P4O6的立刻水解，而沒有水不 溶性的P4O6不適當(dāng)?shù)木奂?，這種聚集已知導(dǎo)致不需要的歧化產(chǎn)品，并且還促進(jìn)反應(yīng)在高 的、大大超過周圍環(huán)境的溫度條件下，在化學(xué)計(jì)量水平的水存在下，或在低的過量(相 對化學(xué)計(jì)算需要量)水的情況下進(jìn)行。在所述P4O6的水解過程中，所述均相布朗斯臺德 酸賦予所述反應(yīng)介質(zhì)的pH (環(huán)境溫度，例如25°C) —直低于5。如ra果P4O6水解是在所 述胺的存在下進(jìn)行的，即，在添加所述P4O6之前，所述胺存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中，或者 所述胺與所述P4O6同時(shí)添加，則所述均相布朗斯臺德酸優(yōu)選具有等于或低于3.1的pKa。 當(dāng)在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后將所述胺添加到所述反應(yīng)介質(zhì)中時(shí)，那么可以使用任何 的均相布朗斯臺德酸，甚至具有pKa大于3.1的物質(zhì)，條件是由所述布朗斯臺德酸控制的 反應(yīng)介質(zhì)的pH —直低于5。在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后，隨后的一部分反應(yīng)，具體地說，所述P4O6水解 物、所述胺和所述甲醛的反應(yīng)，需要布朗斯臺德酸催化劑的存在，所述布朗斯臺德酸催 化劑選自具有pKa等于或低于3.1，優(yōu)選等于或低于2.75，最優(yōu)選等于或低于1.9，尤其 是低于1.9的均相物質(zhì)和選擇的多相物質(zhì)。所述布朗斯臺德酸以胺(b)與(d)的比例在 40 1至1 5的范圍內(nèi)用于該部分反應(yīng)，其中(b)代表乘以在所述胺中的N-H官能數(shù)量 的摩爾數(shù)；和對于所述均相布朗斯臺德酸，(d)代表乘以每一摩爾催化劑可利用的質(zhì)子 數(shù)的酸催化劑的摩爾數(shù)，和對于多相布朗斯臺德催化劑，(d)代表催化劑質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)。均相布朗斯臺德催化劑的pKa值是公知的可以表示為如下的變量pKa = -Iog10Ka.其中Ka代表熱力學(xué)平衡酸度常數(shù)。實(shí)際上所有的均相布朗斯臺德酸物質(zhì)的pKa值文獻(xiàn)中都是已知的，或者如果需 要可以方便地確定。均相催化劑是在所述反應(yīng)條件下在所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)部適于形成單一 液相的催化劑。應(yīng)理解在所述反應(yīng)介質(zhì)中，在環(huán)境條件例如20°C下不能溶解的或不混溶 的催化劑，并且因此是非均相的催化劑，在例如所述反應(yīng)溫度下可以變得可溶混的或可 溶的，并且因此認(rèn)為是“均相”。酸催化劑的均相性質(zhì)通常能夠通過例如目視觀測沉淀或相分離性能確定。
布朗斯臺德酸(催化劑)也可以由多相布朗斯臺德酸代表。該布朗斯臺德特性代 表提供質(zhì)子的能力。術(shù)語“多相”意思是所述酸催化劑在所述反應(yīng)介質(zhì)中，在所述反應(yīng) 條件下基本上不能溶解，或在所述反應(yīng)條件下，在所述反應(yīng)介質(zhì)中基本上不溶混，因此 為液體。所述催化劑的不能溶解和/或不溶混的性質(zhì)通?？梢岳缁谀恳曈^察確定。 在所述催化劑上的路易斯位點(diǎn)用配位伴，例如水，的孤電子對進(jìn)行配位之后，布朗斯臺 德酸性也可以來源于路易斯酸性能。所述布朗斯臺德酸性也可以源自于將路易斯酸，例 如BF3，添加到具有孤電子對的并能夠與所述路易斯酸配位的布朗斯臺德酸催化劑前體 中，例如硅石中。任意給定的酸催化劑的布朗斯臺德性質(zhì)是可容易和通過慣常的程序確定的。例 如，對于熱穩(wěn)定的無機(jī)產(chǎn)品，所述布朗斯臺德酸性可以根據(jù)R.J.Gorte等人，J.Catal.129， 88，(1991)和138，714，(1992)中的方法，通過例如熱解吸異丙胺，隨后使用微量天平確定。所述胺組分對應(yīng)如下的通式(X)b[N(W) (H)2_b]z其中X選自C1-C2ticicicitl,優(yōu)選CV5ticicitl,最優(yōu)選C 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香 烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/ 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、S03H、SO3G 和 SG 部分取代；H ； [V-N(H) ]X-H 或[V-N(Y) ]n_V 或[V_0]x-V ；其中 V 選自C2_5。的直 鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán) 取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、 OR’、SO3H, SO3R'或SR’部分取代，其中R’是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴 基；其中G選自C1-C2cicicicici,優(yōu)選CV5ticicitl,最優(yōu)選CV2ticiciW直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基， 其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述 的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOR，、F、Br、Cl、I、OR，、S03H、SO3R'和 SR’ 部分取代；H; [V-N(H)]n-H； [V-N(Y)]n-V或[V-0]χ-V;其中 Y 是 H、[V-N(H)] n-H 或[V-N(H)]n-V,和 χ 是 1-50000 的整數(shù)；η 是 O 至 50000 的整數(shù)；ζ 為 0-200000， 由此ζ等于或小于在X中的碳原子數(shù)，和b是0或1 ；當(dāng)b = 0時(shí)，z = 1 ;和當(dāng)z = 0 和 b = 1 時(shí)，X 是[V-N (H) ]X-H 或[V-N (Y) ]n-V ；W 選自 H 和 X。用于合成本發(fā)明的氨基亞烷基膦酸的必要的胺組分可以由各式各樣的已知的物 質(zhì)代表。優(yōu)選的胺的例子包括亞氨基二(乙酸)；氨；亞烷基胺；烷氧基胺；鹵素取 代的烷基胺；烷基胺；和烷醇胺。應(yīng)理解包含“多”物質(zhì)。例如，術(shù)語“烷基胺”也 包括-多烷基胺_、_烷基多胺-和-多烷基多胺_。所關(guān)心的胺的單個(gè)物質(zhì)包括乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞 乙基戊胺；六亞甲基二胺；二(六亞甲基)三胺；1，3-丙二胺-N，N'-雙(2-氨甲 基)；多醚胺和多醚多胺；2-氯乙胺；3-氯丙胺；4-氯丁胺；具有C1-C25直鏈或支鏈或 環(huán)狀的烴鏈的伯胺或仲胺，特別是嗎啉；正丁胺；異丙胺；環(huán)己胺；月桂胺；硬脂胺； 和油胺；聚乙烯胺；聚亞乙基亞胺，其支鏈或直鏈或混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇 胺；和二丙醇胺。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述胺具有如下的通式(X)a[N(W) (H)2Jz其中X選自C1-C2ticicicitl,優(yōu)選CV5ticicitl,最優(yōu)選C 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香 烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的鏈和/ 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOR，、F、Br、Cl、I、OR，、S03H、SO3G 和SG’部分取代，其中R，是C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈；H; [A-N(W)] X-A或[A-0]x_A，其中A是C2-C9的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈，和χ是1-50000的 整數(shù)，ζ為0-200000，禾口 a是0或1;當(dāng)a = 0時(shí)，z=l;和當(dāng)a=l，z = 0時(shí)，X是 [A-N(W) ]X-A ；W選自H、X和[V_N(H)]nH，其中V選自C2_5(1的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴 鏈，其任選被CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的鏈和/或所述的基團(tuán)) 任選被 OH、COOH> COOR，、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H 或 SR，部分取代，其中 R， 是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈；和選自[Α-0]χ-Α或[A-N(W)]X_A，其中A是 C2_9的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈，和χ是1-50000的整數(shù)；和η是0至50000的整數(shù)；因此，導(dǎo)致具有如下通式的氨基亞烷基膦酸(X)a[N(W) (ZPO3M2)2Jz其中X選自C1-C2ticicicitl,優(yōu)選CV5ticicitl，最優(yōu)選CV2ticiciW直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴 鏈，其任選被C1-C12W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的鏈和/或所述的基團(tuán) 可)任選被 OH、COOH、COOR，、F、Br、Cl、I、OR，、SO3H 和 SG，部分取代， 其中R，是C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈；ZPO3M2 ； [A-N(W)]X-A或[A_0] X-A，其中A是C2-C9W直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈，和χ是1-50000的整數(shù)，ζ為 0-200000，禾口 a是 0 或 1;當(dāng) a = 0 時(shí)，z=l;和當(dāng)ζ = 0和 a = 1 時(shí)，X 是[A-N(W)]
χ-Α ；Z是CV6亞烷基鏈；M選自H和選自堿金屬、堿土金屬和銨離子和選自質(zhì)子化的胺；W選自H、X、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V選自C2_5(1的直鏈、支鏈、環(huán) 狀或芳香烴鏈，其任選被CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的鏈和/或 所述的基團(tuán))任選被OH、COOH、COOR，、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H或SR’部分取 代，其中R’是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈；和選自[Α-0]χ-Α或[A-N(W)] X-A，其中A是C2_9的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴鏈，和χ是1-50000的整數(shù)；和K是ZPO3M2或H，和η是0至50000的整數(shù)。必要的甲醛組分是公知的商品成分。甲醛，嚴(yán)格地說已知為具有通式CH2O的 氧基亞甲基，是作為含有可變的，通常少量的，例如0.3-3%量的甲醇的水溶液生產(chǎn)和銷 售的，并且盡管可以使用不同的濃度，但通常以37%甲醛為基準(zhǔn)報(bào)道。甲醛溶液作為低 聚物的混合物存在。這樣的甲醛前體可以例如由低聚甲醛代表，一種如下物質(zhì)的固體混 合物通常相當(dāng)短的，η = 8-100的鏈長的直鏈聚(氧基亞甲基二醇)，甲醛的環(huán)狀三聚 物和四聚物，分別命名為術(shù)語三聚甲醛和四聚甲醛。所述甲醛組分也可以由具有通式R1R2C = O的醛和酮代表，其中R1和R2可以相同或不同，并選自氫和有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)R1是氫時(shí)，所述材料是醛。當(dāng)R1和R2都是有機(jī) 的基團(tuán)時(shí)，所述材料是酮。有用的醛的物質(zhì)，除甲醛之外，是乙醛、己醛、煙堿醛、巴 豆醛、戊二醛、對甲苯甲醛、苯甲醛、萘甲醛和3-氨基苯甲醛。本發(fā)明使用的適當(dāng)?shù)耐?物質(zhì)是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、酪酮、苯乙酮和2-丙酮基環(huán)己酮。用于本發(fā)明的均相布朗斯臺德酸適當(dāng)物質(zhì)的例子可以例如由如下物質(zhì)代表硫 酸、亞硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HC1、HBr, HI、甲磺酸、草酸、對甲苯磺酸和萘 磺酸。也可以使用所述酸催化劑物質(zhì)的混合物。均相布朗斯臺德酸物質(zhì)的另外的例子可 以由亞磷酸、磷酸和次磷酸代表。具有布朗斯臺德酸性質(zhì)的多相催化劑的例子例如可以由如下任意的小類物質(zhì)代 表，即(1)固體催化劑，其由酸性金屬氧化物組合物代表，其可以負(fù)載在通常的載體 材料上，所述載體材料例如硅石、碳、硅石-氧化鋁組合物或氧化鋁。這些金屬氧化 物組合物可以以其本身使用或在摻雜無機(jī)或有機(jī)酸的情況下使用。該類催化劑的適當(dāng) 的例子是無定形硅石-氧化鋁，酸性粘土，例如蒙脫石，無機(jī)或有機(jī)酸處理的粘土，柱 撐粘土，沸石，通常以它們質(zhì)子的形式，和金屬氧化物，例如以約1 1摩爾組成的 ZrO2-TiO2,和硫酸化的金屬氧化物，例如硫酸化的Zr02。其它適當(dāng)?shù)慕饘傺趸锝M合物 的例子以摩爾比表示為TiO2-SiO2比例1 1 ；和ZrO2-SiO2比例1 1。(2)幾種類型的陽離子交換樹脂可用作酸催化劑以進(jìn)行胺、亞磷酸和甲醛的反 應(yīng)。最通常地，這樣的樹脂包括如下物質(zhì)的共聚物苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基 苯，其被功能化以將SO3H基團(tuán)接枝在芳香基團(tuán)上。這樣的樹脂在許多商業(yè)生產(chǎn)中，例 如在從甲醇和異丁烯制造甲基叔丁基醚中，或在從丙酮和苯酚制造雙酚A中，用作酸性 催化劑。這些酸性樹脂可以不同的物理構(gòu)造使用，例如以凝膠形式，以大網(wǎng)狀構(gòu)造，或 負(fù)載在載體材料上，所述載體材料例如硅石或碳或碳納米管。其它類型的樹脂包括帶有 羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)兩者的全氟化樹脂。這樣的樹脂已知的例子 是NAFION( )、FLEMION( )和NEOSEPTA-F ( )。所述氟化的樹脂可以其本身使 用或負(fù)載在惰性材料上，所述惰性材料例如硅石或碳或碳納米管，其被截留在高度分散 的金屬氧化物和/或硅石的網(wǎng)絡(luò)中。 FLEMION 是 Asahi Glass, Japan 的商標(biāo)NEOSEPTA 是 Tokuyama Soda, Japan 的商標(biāo)NAFION 是 DuPont，USA 的商標(biāo)。(3)布朗斯臺德酸催化劑，例如有機(jī)的布朗斯臺德酸，其在所述反應(yīng)介質(zhì)中基本 上不能溶解或不能溶混。所述催化劑在所述反應(yīng)條件下，特別是在所述反應(yīng)溫度下，可 以形成第二液相，并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以通過常規(guī)的技術(shù)例如過濾或相分離而回收。適 當(dāng)?shù)乃嵝栽噭┑睦影ǜ叨确拈L鏈磺酸或羧酸，如全氟化的十一烷酸或更大的， 特別是具有6至24個(gè)碳原子的全氟化的羧酸和全氟化的磺酸，所述的高度氟化意思是與 碳原子相連的氫原子的50%或更多已經(jīng)被氟原子取代。這樣的全氟化的酸催化劑在所述 反應(yīng)介質(zhì)中基本上是不溶混的。該反應(yīng)將在反應(yīng)器中，在連續(xù)攪拌下發(fā)生，以確保所述 酸相充分分散進(jìn)入到水相中。所述酸性試劑本身可以被稀釋進(jìn)入水不溶性相中，例如水 不溶性的離子性液體中；
(4)多相固體，其通常具有孤電子對，例如硅石、硅石-氧化鋁組合物、氧化 鋁、沸石、硅石、活性炭、砂子和/或硅膠，該多相固體可以用作布朗斯臺德酸催化劑 的載體，所述布朗斯臺德酸催化劑例如甲磺酸或?qū)妆交撬幔蛴米骶哂新芬姿顾嵛稽c(diǎn) 的化合物的載體，所述具有路易斯酸位點(diǎn)的化合物例如SbF5,因此互相作用并產(chǎn)生強(qiáng)的 布朗斯臺德酸性。多相固體，如沸石、硅石或中孔硅石例如MCM-41或-48，或聚合 物，如聚硅氧烷，可以用布朗斯臺德酸基團(tuán)或其前體通過化學(xué)接技進(jìn)行官能化，因此產(chǎn) 生酸性基團(tuán)，如磺酸和/或羧酸和/或膦酸或其前體。所述官能化可以以在現(xiàn)有技術(shù)中 已知的多種方式引入，如在所述固體上例如通過使硅石的SiOH基團(tuán)與氯磺酸反應(yīng)而直 接接技；或可以借助于有機(jī)間隔基團(tuán)與所述固體連接，所述有機(jī)間隔基團(tuán)可以例如是全 氟代烷基硅浣衍生物。布朗斯臺德酸官能化的硅石也可以經(jīng)由溶膠凝膠法制備，例如通 過使用中性的或離子的模板方法共縮合Si(OR)4和例如3-巰丙基-三甲氧基硅烷，導(dǎo)致 硫醇功能化的硅石，隨后通過例如H2O2將所述硫醇氧化為相應(yīng)的磺酸。該功能化的固體 可以照現(xiàn)在的樣子，即以粉末形式，以沸石膜形式，或以許多其它的方式使用，所述其 它的方式如以在膜中與其它聚合物摻和物的方式，或以固體擠出物形式，或以例如無機(jī) 結(jié)構(gòu)載體，例如堇青石的整料的涂層的形式；和(5)多相雜多酸，其具有最通常的通式HxPMyOz。在該通式中，P代表中心原 子，通常為硅或磷。外圍原子通常以對稱的方式環(huán)繞該中心原子。最通常的外圍元素， M，通常是Mo或W，盡管V、Nb和Ta也適合于該目的。標(biāo)記xyz以已知的方式量化 在該分子中的原子比例，并可以按慣常的程序確定。眾所周知，發(fā)現(xiàn)這些多元酸為多種 結(jié)晶形式，但對于多相物質(zhì)最通常的晶形被稱作Keggin結(jié)構(gòu)。這樣的雜多酸顯示高的熱 穩(wěn)定性和非腐蝕性。優(yōu)選所述多相雜多酸在選自硅膠、硅藻土、碳、碳納米管和離子交 換樹脂的載體上使用。本發(fā)明中優(yōu)選多相雜多酸可以由通式H3PM12O4tl表示，其中M代 表W和/或Mo。優(yōu)選的PM部分的例子可以由PW12、PMo12> PW12/Si02、PW12/碳和 SiW12代表。盡管在P4O6水解過程中和在隨后的氨基亞烷基膦酸形成過程中可以使用所述均 相布朗斯臺德酸，這當(dāng)然可以代表優(yōu)點(diǎn)，但這樣的均相催化劑可能在最終反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)留 下殘余物。然而，存在已知的用于從所述反應(yīng)介質(zhì)中回收所述酸催化劑的技術(shù)，例如離 子交換、納濾或電滲析，該技術(shù)可用于解決或減輕所述問題。相反，從所述最終反應(yīng)產(chǎn) 物中例如通過濾除不能溶解酸或相分離的不能溶混的酸可以容易地除去所述多相布朗斯 臺德催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在添加所述胺之前完成所述P4O6水解，因此需要減 少量的所述均相布朗斯臺德酸。然后在多相布朗斯臺德酸存在下進(jìn)行所述P4O6水解物、 所述胺和所述甲醛的反應(yīng)，所述的催化劑可以從最終產(chǎn)品中容易地除去。在如此過程 中，特別是在進(jìn)行使用亞磷酸作為用于所述P4O6水解的布朗斯臺德酸催化劑的反應(yīng)中， 該方法可以導(dǎo)致如能夠例如從使用傳統(tǒng)的PCl3水解路線得到的完全沒有氯化的副產(chǎn)物。 這樣的過程可以產(chǎn)生不需要麻煩和昂貴的純化工藝就可以使用的反應(yīng)產(chǎn)物。表示為摩爾反應(yīng)物比例的反應(yīng)物比例定義如下(a)=亞磷酸；(b)=胺；
(C)=甲酸；禾口(d)=布朗斯臺德酸其中(b)代表乘以在所述胺中N-H官能數(shù)的(胺)摩爾數(shù)，和(d)代表乘以每 一摩爾催化劑中可利用的質(zhì)子數(shù)量的均相布朗斯臺德酸的摩爾數(shù)，或代表多相布朗斯臺 德酸的質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)量。所述布朗斯臺德酸催化劑相對于所述反應(yīng)介質(zhì)可以是均相的或多相的，并且可 以其本身使用或者也可以使用均相和多相物質(zhì)的混合物。本發(fā)明的多相催化劑通常以本技術(shù)領(lǐng)域中公知的量使用。當(dāng)然，用于確定催化 劑量的根本標(biāo)準(zhǔn)在于反應(yīng)的完全，即，P4O6水解物轉(zhuǎn)化為膦酸化合物。因此，在該方 面，定量的多相催化劑的量可以按慣常的程序最優(yōu)化?？紤]到所述催化劑能夠在遍及全 部反應(yīng)介質(zhì)中使用，例如分散的不溶混的催化劑，或局部地使用，例如，在固定床中或 在膜或等同構(gòu)造中，很明顯在這樣的情況下，相對于共反應(yīng)物不能容易地確定所述催化 劑的量。不管所述反應(yīng)物，例如胺和催化劑，相對量之間的相關(guān)性，通過實(shí)驗(yàn)建立了在 本發(fā)明技術(shù)的范圍內(nèi)，催化劑極低的量可以產(chǎn)生有利的轉(zhuǎn)化為膦酸的高轉(zhuǎn)化率。特別 是，發(fā)現(xiàn)在間歇式工藝配置中，例如在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中，與多相催化劑(d) 直接(CSTR)接觸的胺(b)的比例通常在40 1至1 5范圍內(nèi)，(b)表示為乘以在所 述胺中N-H官能數(shù)量的摩爾數(shù)。催化劑(d)被表示為催化劑質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)。在固定床 構(gòu)造中，將僅考慮和多相催化劑(d)直接接觸的胺(b)。在固定床構(gòu)造中，胺(b)與催化 劑(d)的比例，如對于所述CSTR標(biāo)明的那樣所表示的，通常在10 1至1 40的范圍 內(nèi)。與甲醛的反應(yīng)按本技術(shù)領(lǐng)域中已知的慣常程序的方式進(jìn)行。如在實(shí)驗(yàn)的展示中 描述的，所述方法可通過結(jié)合必要的反應(yīng)物和保證反應(yīng)溫度進(jìn)行，所述保證反應(yīng)溫度通 過利用P4O6水解的放熱和/或根據(jù)需要通過通常在45°C至200°C范圍內(nèi)的加熱，和如果 使用高壓則更高的溫度，更優(yōu)選70°C至150°C下加熱而實(shí)現(xiàn)。溫度上限實(shí)際的目的在于 防止任何實(shí)質(zhì)上不適當(dāng)?shù)乃鰜喠姿岱磻?yīng)物的熱分解。能夠理解和公知的是，亞磷酸中 間體，和更一般地任何其它的單個(gè)反應(yīng)物的分解溫度，可能取決于另外的物理參數(shù)，例 如壓力和反應(yīng)混合物中共反應(yīng)物的定性和定量參數(shù)而變化。取決于所述反應(yīng)溫度，在將水進(jìn)行蒸餾的條件下，甲醛加成反應(yīng)能夠在環(huán)境壓 力下進(jìn)行，由此也消除了最少量的非反應(yīng)的甲醛。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間可以從實(shí)際上的瞬間， 例如1分鐘，到延長的時(shí)間，例如4小時(shí)變化。該持續(xù)時(shí)間通常包括在反應(yīng)過程中甲醛 的逐漸添加。在一個(gè)方法裝置中，將得自于所述P4O6水解的亞磷酸中間體、所述胺和所 述布朗斯臺德酸催化劑以特定的順序添加到所述反應(yīng)器中，隨后在逐漸添加甲醛組分的 情況下，在例如45°C至200°C的溫度開始加熱該混合物。在蒸餾或不蒸餾通常的水和一 些非反應(yīng)甲醛的情況下，該反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)可操作的配置中，所述反應(yīng)可以在密閉容器中在建立的自生壓力下進(jìn) 行。在又一個(gè)可操作的工序中，所述反應(yīng)可以在聯(lián)合蒸餾和壓力的配置中進(jìn)行。具 體地說，在環(huán)境壓力下在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行所述P4O6水解，隨后在逐漸添加甲醛的條 件下，將所述P4O6水解物、所述胺和所述均相布朗斯臺德酸催化劑循環(huán)通過含有多相布朗斯臺德酸催化劑的、在45°C至200°C的溫度下建立的自生壓力下的反應(yīng)器，隨后將所 述混合物返回到在環(huán)境壓力和45°C至200°C溫度下的間歇式反應(yīng)器中，因此消除部分水 和未反應(yīng)的成份。所述多相布朗斯臺德酸催化劑可以例如表示為磺酸離子交換樹脂，其 以固定床模式或負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體材料上。因此，上述工藝變量表明所述反應(yīng)可以通過多種實(shí)質(zhì)上互補(bǔ)的配置進(jìn)行。所述 反應(yīng)可以作為間歇工藝通過如下方式進(jìn)行，所述方式為在(1)密閉容器中在建立的自生 壓力下，或(2)在回流條件下或(3)在將水進(jìn)行蒸餾和最少化未反應(yīng)甲醛量的條件下，將 通常含有所述P4O6水解物、所述胺和所述布朗斯臺德酸催化劑的反應(yīng)介質(zhì)加熱到優(yōu)選在 70°C至200°C范圍內(nèi)的溫度，其中在所述反應(yīng)的過程中，如在實(shí)施例中描述的逐步添加甲 醛組分。在特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在100°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下，在密閉 容器中進(jìn)行，特別是與逐漸添加甲醛同時(shí)進(jìn)行，持續(xù)的時(shí)間范圍為1分鐘至60分鐘，在 更優(yōu)選的實(shí)施方式中為1分鐘至20分鐘。在另一個(gè)方法中，完全的反應(yīng)工序，S卩，所述P4O6水解和隨后的所述水解物、 所述胺和所述布朗斯臺德酸與甲醛的反應(yīng)以單一的連續(xù)方式，任選在自生壓力下進(jìn)行， 其中所述反應(yīng)溫度優(yōu)選在70°C至200°C的范圍內(nèi)，和將所述膦酸反應(yīng)產(chǎn)物以連續(xù)的方式 引出。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造技術(shù)的方法借助于如下的一系列實(shí)施例描述。1.4-氨基甲基1，8-辛二胺六(亞甲基膦酸)向28.95g(0.167 摩爾)的 4-氨甲基 1，8-辛二胺在 73.91g(0.75 摩爾)的 37% 鹽酸水溶液中的溶液中，在約40分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘拢鸬翁砑?5g(0.25摩 爾)的98%純六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)82°C。 在水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到總反應(yīng)混合物的12.3wt%。將該反應(yīng)混合物進(jìn)一 步加熱到105°C，并在80分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至115°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添 加90.25g(l.l摩爾)的36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘 時(shí)間。粗反應(yīng)混合物的31PNMR分析表明有96.1%的4-氨基甲基1，8-辛二胺六(亞甲 基膦酸)；1.2%的亞磷酸；0.8%的磷酸和1.9%的羥甲基膦酸。2.N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸向133.1g(l摩爾)的亞氨基二乙酸在147.8g(1.5摩爾)的37%鹽酸水溶液的溶 液中，在約40分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴地添?5g(0.25摩爾)的98%純六 氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)77°C。在水解反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是白色漿料的總反應(yīng)混合物的約20wt%。將該反應(yīng)混合物進(jìn)一步 加熱到105°C，并在60分鐘內(nèi)在攪拌下，在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴地添加 90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。 該反應(yīng)混合物是稠的渾濁的溶液，該溶液一經(jīng)冷卻就固化。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分 析表明有95.5%的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸；1.2%的亞磷酸；1.6%的磷酸和1.6%的 羥甲基膦酸。3.氨基三(亞甲基膦酸)
向17.63g (0.33摩爾)的氯化銨在35.4g水和16.25g (0.165摩爾)的37%鹽酸水溶 液的溶液中，在約30分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98% 純六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)100°C。在水解反 應(yīng)結(jié)束時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的約15wt%。將該反應(yīng)混合物 進(jìn)一步加熱到105°C，并在50分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐 滴地添加90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分 鐘時(shí)間。粗反應(yīng)混合物的31PNMR分析表明有82.2%的氨基三(亞甲基膦酸)；11.6%的 N-甲基亞氨基雙(亞甲基膦酸)；1.7%的亞磷酸；1.2%的磷酸和2.9%的羥甲基膦酸。4.Jeffamine D-230 四(亞甲基膦酸)O向57.65g(0.25 摩爾)的 Jeffamine D-230 在 27g 水和 72.08g(0.75 摩爾)甲磺酸
的溶液中，在約45分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98%純 六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)68°C。在水解反應(yīng) 結(jié)束時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的0%。將該反應(yīng)混合物進(jìn)一步 加熱到105°C，并在60分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添加 90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。 粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表明有95%的Jeffamine D-230四(亞甲基膦酸)；2.1%的 亞磷酸；1.2%的磷酸和1.4%的羥甲基膦酸。OjeffamineD-230代表聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-(2-氨基甲 基乙基)-ω - (2-氨基甲基乙氧基)-5.Jeffamine Τ-403 六(亞甲基膦酸)(“)向73.33g (0.167 摩爾)的 Jeffamine T-403 在 73.9Ig (0.75 摩爾)的 37% 鹽酸水溶 液的溶液中，在約45分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98% 純六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)68°C。在水解反 應(yīng)結(jié)束時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的9.7wt%。將該反應(yīng)混合物進(jìn) 一步加熱到105°C，并在60分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴 添加90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí) 間。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表明有92.3%的Jeffamine T-403六(亞甲基膦酸)； 5.3%的亞磷酸；0.6%的磷酸和1.8%的羥甲基膦酸。廣)JeffamineT403代表聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基]，α-氧-ω-(2_氨 基甲基乙氧基)-，醚與2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(3 1)。6.氨基三(亞甲基膦酸)向4.80g(0.05摩爾)甲磺酸在33.07g水的溶液中，在約30分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障?和在攪拌下，逐滴添加67.37g(0.30摩爾)的98%純六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添 加過程中，溫度升高到最高達(dá)100°C。之后，將125g的Amberlyst 15濕樹脂和27.2g (0.4 摩爾)的25%氨水添加到該反應(yīng)混合物中。在甲醛添加以前，過量的水總計(jì)達(dá)到總反應(yīng) 混合物重量份的約35.8%。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到105°C，并在180分鐘內(nèi)在攪拌 下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添加103.3g(1.26摩爾))36.6%的甲醛水溶 液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表 明有71%的氨基三(亞甲基膦酸)；7%的N-甲基亞氨基雙(亞甲基膦酸)；18%的亞磷酸；2%的磷酸和1.6%的羥甲基膦酸。7.正己胺雙(亞甲基膦酸)向50.6g(0.5摩爾)的正己胺在73.91g(0.75摩爾)的37%鹽酸水溶液的溶液 中，在約10分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98%純六氧 化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)83°C。在水解反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的10.9wt%。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加 熱到105°C，并在60分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添加 90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。 粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表明有96.1%的正己胺雙(亞甲基膦酸)；的亞磷酸； 0.7%的磷酸和1.0%的羥甲基膦酸。8.3"氯丙基氨基雙(亞甲基膦酸)向65.01g(0.5摩爾)的3_氯丙基鹽酸胺在73.91g(0.75摩爾)的37%鹽酸水溶液 的溶液中，在約30分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98%純 六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)60°C。在水解反應(yīng) 結(jié)束時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的10.1wt%。將反應(yīng)混合物進(jìn)一 步被加熱到105°C，并在70分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴 添加90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘 時(shí)間。粗反應(yīng)混合物的31PNMR分析表明有96.3%的3-氯丙基氨基雙(亞甲基膦酸)； 0.1%的亞磷酸；0.7%的磷酸和1.0%的羥甲基膦酸。9.N-膦?；谆掖及废?05.14g(l摩爾)二乙醇胺在147.81g(1.5摩爾)的37%鹽酸水溶液的溶液 中，在約30分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘?，逐滴添?5g(0.25摩爾)的98%純六氧 化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高到最高達(dá)65°C。在水解反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的21wt%。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加 熱到105°C，并在75分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105至110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添加 90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。 粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表明有47.3%的N-膦?；谆掖及罚?3.8%的衍生于 N-膦?；谆掖及返膯苇h(huán)酯；1.3%的磷酸和0.7%的羥甲基膦酸。10. 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)向20.64g(0.2摩爾)的二亞乙基三胺在88.69g (0.9摩爾)的37%鹽酸水溶液的溶 液中，在約30分鐘內(nèi)，在氮?dú)夥障潞驮跀嚢柘拢鸬翁砑?5g(0.25摩爾)的98%純六氧 化四磷。在所述六氧化四磷的添加過程中，溫度升高最到高達(dá)93°C。在水解反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，過量的水總計(jì)達(dá)到是澄清液體的總反應(yīng)混合物的17.5wt%。將該反應(yīng)混合物進(jìn)一步 加熱到105°C，并在75分鐘內(nèi)在攪拌下，和在105和110°C之間的反應(yīng)溫度下，逐滴添加 90.25g(l.l摩爾)36.6%的甲醛水溶液。之后，繼續(xù)在105°C下加熱另外的60分鐘時(shí)間。 粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析表明有66.6%的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)；24.3%的 二亞乙基三胺四和三(亞甲基膦酸)；3.3%的亞磷酸；1.5%的磷酸和0.9%的羥甲基膦 酸。
權(quán)利要求
1. 一種從六氧化四磷開始制造具有如下通式的氨基亞烷基膦酸的方法 (X)a[N(W) (Y) 2-a J ζ其中X選自直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、 COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、S03H、SO3G 禾口 SG 部分取代；ZPO3M2 ； [v-N(K)]n-K； [V-N(Y)L1-V或[v-o]x-v;其中V選自C2_5Q的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳 香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/ 或所述的基團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOR，、F/Br/Cl/I、OR’、S03H、SO3R'或 SR’部分取代；其中R’是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基；其中G選自C「C2(I_ 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳 香基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、COOH、COOR’、F、Br、 Cl、I、OR，、SO3H、SO3R，和 SR，部分取代；ZPO3M2 ； [V_N(K)]n-K; [V-N(Y)] n-V 或[V-0]x-V ；其中 Y 是 ΖΡ03Μ2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V;和 χ 是 1-50000 的整數(shù)；ζ是0-200000，由此ζ等于或小于在X中的碳原子數(shù)，和a是O或1; η是O 至50000的整數(shù)；當(dāng)a = O時(shí)，ζ = 1 ；和當(dāng)ζ = O和a = 1時(shí)，X是[V-N(K)]n_K或 [V-N(Y) ]n-V ；Z是CV6亞烷基鏈； M是H ；W 選自 H、X 和 ZPO3M2 ；K是ZPO3M2或H，由此當(dāng)ζ = O和a= 1或當(dāng)W是H或X時(shí)，K是ZPO3M2 ；所述方法包括如下步驟——向含有均相布朗斯臺德酸的含水反應(yīng)介質(zhì)中添加P4O6，由此所述P4O6將基本上 定量地水解為亞磷酸中間體，所述的反應(yīng)介質(zhì)選自 i含有胺的含水反應(yīng)介質(zhì)；ii含水反應(yīng)介質(zhì)，其中所述胺與所述P4O6同時(shí)添加；和iii 含水反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述P4O6的添加/水解已經(jīng)完成之后添加所述胺；其中所述胺具有如下的通式(X)b[N(W) (H) 2-bJz其中X選自直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12 的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、 COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、S03H、SO3G 和 SG 部分取代；H; [V_N(H)]X-H 或[v-N(γ)]n-v或[v-o]x-v;其中V選自c2_5(l的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其 任選被一個(gè)或多個(gè)CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基 團(tuán)可)任選被 OH、COOH、COOR，、F/Br/Cl/I、OR，、SO3H> SO3R'或 SR，部 分取代，其中R’是CV12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基；其中G選自C1-C2ticicicitl的直 鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香烴基，其任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C12的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香基 團(tuán)取代，(所述的基和/或所述的基團(tuán)可)任選被OH、COOH、COOR，、F、Br, Cl、I、 OR，、S03H、SO3R'和 SR，部分取代；H; [V-N(H)]n-H ； [V_N (Y) ]n_V 或[V_0]x-V ； 其中 Y 是 H、[V-N(H)]n-H 或[V-N(H)]n_V，和 χ 是 1-50000 的整數(shù)；η 是 O 至 50000的整數(shù)；ζ為0-200000，由此ζ等于或小于在X中的碳原子數(shù)，和b是0或1;當(dāng)b = 0 時(shí)，ζ = 1 ；和當(dāng) ζ = 0 和 b = 1 時(shí)，X 是[V-N(H) ]X-H 或[V-N(Y) ]n_V ； W選自H和X；由此在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后，在所述反應(yīng)介質(zhì)中的游離水的量為0至 40wt%,和其中進(jìn)行所述均相布朗斯臺德酸的添加，使得在所述P4O6水解過程中，所述 反應(yīng)介質(zhì)的pH值一直保持低于5，隨后添加甲醛和布朗斯臺德酸，該布朗斯臺德酸選自 pKa等于或低于3.1的均相物質(zhì)和特定的多相物質(zhì)，由此反應(yīng)物比例(a)亞磷酸，(b) 胺，(c)甲醛和(d)布朗斯臺德酸如下(a) (b)為 0.05 1 至 2 1 ； (c) (b)為 0.05 1 至 5 1 ； (C) (a)為 5 1 至 0.25 1 ；禾口(b) (d)為 40 1 至 1 5 ；其中(a)和(c)代表摩爾數(shù)，和(b)代表乘以在所述胺中N-H官能數(shù)的摩爾數(shù)，和 (d)，對于所述均相布朗斯臺德酸，代表乘以每摩爾催化劑的可利用質(zhì)子數(shù)的催化劑摩爾 數(shù)；和對于所述多相布朗斯臺德酸，代表催化劑質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)；和 完成所述反應(yīng)，因此得到所述氨基亞烷基膦酸。
2.權(quán)利要求1的方法，由此，在所述P4O6水解過程中，所述反應(yīng)介質(zhì)的pH保持低于 4，和所述游離水的量在0至30wt%的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述均相布朗斯臺德酸的pKa等于或低于2.75，并選 自硫酸、亞硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HC1、HBr, HI、甲磺酸、草酸、丙二酸、對 甲苯磺酸和萘磺酸、亞磷酸、磷酸和次磷酸，和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述多相布朗斯臺德酸催化劑選自(1)固體酸性金屬氧化物組合物本身或負(fù)載在載體材料上的固體酸性金屬氧化物組合物；(2)陽離子交換樹脂，其選自苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其被官能 化以使SO3H部分接枝在所述芳香基團(tuán)上，和帶有羧酸和/或磺酸基團(tuán)的全氟化樹脂；(3)布朗斯臺德有機(jī)磺酸和羧酸和磷酸，其在所述反應(yīng)溫度下在所述反應(yīng)介質(zhì)中基本 上不能混溶；(4)酸催化劑，其衍生于(i)具有孤電子對的、有機(jī)布朗斯臺德酸沉積到其上的固體載體的相互作用；或(ii)具有孤電子對的、具有路易斯酸位點(diǎn)的化合物沉積到其上的固體載體的相互作用；(iii)通過用布朗斯臺德酸基團(tuán)或其前體進(jìn)行化學(xué)接技而官能化的多相固體，和(5)通式HxPMyOzW多相雜多酸，其中P選自磷和硅，和M選自W和Mo及其組合。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中所述胺選自氨；亞烷基胺；烷氧基胺；鹵 素取代的烷基胺；烷基胺和烷醇胺。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所用的P4O6通過如下方式制備，所述方式為使 氣態(tài)或液態(tài)的磷與氧或氧和惰性氣體的混合物，以基本上化學(xué)計(jì)量的量，通過移去由磷 和氧的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱而在1600K-2000K范圍的平均溫度下，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中停留時(shí)間為0.5至60秒，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于約700K的溫度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將所述反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于約350K的溫度，和其中所述 停留時(shí)間為8至30秒。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后將所述胺添加 到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
9.權(quán)利要求1、3、4、5或8的方法，其中所述反應(yīng)物比例是(a) (b)為 0.1 1 至 1.50 1 ； (c) (b)為 0.2 1 至 2 1 ； (c) (a)為 3 1 至 0.5 1 ；禾口(b) (d)為 20 1 至 1 3。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，該方法包括使所述P4O6水解物、所述胺和所述布 朗斯臺德酸催化劑，在45°C至200°C的溫度下，在逐漸添加甲醛的條件下，在選自如下 的配置中進(jìn)行反應(yīng)-在建立的自生壓力下的密閉容器；-在回流條件下的敞口容器；或_在將水蒸餾和最小化未反應(yīng)甲醛的量的條件下。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在100°C至200°C的溫度下，在密閉容器中進(jìn)行所述反 應(yīng)1至60分鐘。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中所述P4O6水解和所述P4O6水解物、所述胺 和所述布朗斯臺德酸催化劑與所述甲醛的反應(yīng)，以單一連續(xù)的方式，任選在建立的自生 壓力下，在45°C至200°C的溫度下進(jìn)行，并以連續(xù)的方式引出所述膦酸反應(yīng)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中在間歇式反應(yīng)器中，在環(huán)境壓力下進(jìn)行所述 P4O6水解，隨后在逐漸添加所述甲醛的條件下，將所述P4O6水解物、所述胺和所述均相 布朗斯臺德酸催化劑循環(huán)通過含有所述多相布朗斯臺德酸催化劑的、在建立的自生壓力 下的、在45°C至200°C溫度下的反應(yīng)器，隨后將混合物在環(huán)境壓力和70°C至200°C的溫度 下返回到所述間歇式反應(yīng)器中，由此消除部分水和未反應(yīng)的成份。
14.權(quán)利要求1、3-5或10-12任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)物比例是(a) (b)為 0.4 1 至 1.0 1.0 ；(c) (b)為 0.4 1 至 1.5 1 ； (c) (a)為 2 1 至 1.0 1 ；禾口(b) (d)為 10 1 至 1 2。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中所述氨基亞烷基膦酸具有如下的通式 (X)N(W) (ZPO3M2)其中 χ 和 W 獨(dú)立地選自CH2COOH; CH2COOR ；禾Π CH2CH2OH ； Z 是 CH2 ；禾口 R選自 C1-C12。
16.權(quán)利要求15的方法，其中 X = W = CH2COOH。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造氨基亞烷基膦酸的方法。在均相布朗斯臺德酸催化劑的存在下，由此反應(yīng)介質(zhì)的pH保持低于5，將純P4O6水解，并且在P4O6水解已經(jīng)完成之后，所述反應(yīng)介質(zhì)的游離水含量為0至40％。需要的胺組分可以在所述P4O6水解之前添加，在所述P4O6水解過程中添加，或在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述P4O6水解已經(jīng)完成之后添加。然后添加甲醛，并在布朗斯臺德酸催化劑的存在下，使含有所述P4O6水解物、所述胺和所述甲醛的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，所述布朗斯臺德酸催化劑選自均相和多相物質(zhì)。然后以本身已知的方式回收所述氨基亞烷基膦酸反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C07F9/38GK102015737SQ200980114620
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者帕特里克·諾特, 阿爾伯特·德沃 申請人:斯特瑞馬克控股公司