專利名稱：將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的方法
將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的方法本發(fā)明涉及將包含蛋白和/或氨基酸的有價值的剩余物流或廢料、或主要農(nóng)業(yè) 物流或其混合物轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)制品的方法。尤其是，本發(fā)明涉及將色氨酸轉(zhuǎn)化為 犬尿氨酸的方法。進而，這種轉(zhuǎn)化方法適合作為由有價值的剩余物流或廢料、或主要農(nóng) 業(yè)物流或其混合物(尤其是由包含氨基酸色氨酸的物流)生產(chǎn)苯胺方法的加工步驟。許多基礎(chǔ)化學(xué)制品是利用化學(xué)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的。然而，由于廢物流、毒性氣 體副產(chǎn)物的產(chǎn)生和高能量消耗等等，所使用的商業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品的生產(chǎn)方法常常對環(huán)境不 利。這種商業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品的例子是苯胺。苯胺主要用于生產(chǎn)亞甲基二苯基異氰酸酯。另 一個用途包括橡膠加工化學(xué)品，除草劑，染料和顏料，特殊纖維，爆炸物，環(huán)氧固化劑 和藥物。大部分苯胺是如下制備的使用濃硝酸和濃硫酸的混合物，將苯硝化，而后在 催化劑例如鎳的存在下，在大約600°C，將硝基苯氫化。氣相硝基苯在固體催化劑上的氫 化也是已知的。然而，Sunoco's苯胺法(Halcon方法)包括用氨將苯酚轉(zhuǎn)化，苯酚由枯 烯生產(chǎn)，并且形成副產(chǎn)物二苯胺。目前，在食品工業(yè)和生物燃料工業(yè)中，產(chǎn)生還包含有用起始原料的許多廢物流 或剩余物流，這些原料包含商業(yè)用品的有價值的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的原料。許多這種廢物流 或剩余物流包含蛋白材料，例如蛋白和/或氨基酸。這種廢物流或剩余物流可以轉(zhuǎn)變?yōu)?有價值的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品。Takasago Perfomery Co. Ltd.的JP A 2135093 (結(jié)合到本文中作為參考)公開了鄰
氨基苯甲酸的制備方法，在這種方法中，用無色菌株(Achromobacter)接種包含色氨酸 的培養(yǎng)介質(zhì)，在28°C搖動培養(yǎng)介質(zhì)48小時之后，進行后處理。Pernod-Ricard的EP 549.421 Al (結(jié)合到本文中作為參考)公開了使用釀酒酵母
突變體(其是用于色氨酸產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸的營養(yǎng)缺陷型突變體)的蘋果或葡萄汁的發(fā)酵 方法。BASFAktiengesellschaft的US 5,422,256 (結(jié)合到本文中作為參考)公開了用枯草
桿菌的菌株(其是用于色氨酸產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸的營養(yǎng)缺陷型菌株)將包含色氨酸的營養(yǎng) 液發(fā)酵的方法。Takemura 等人[Takemura Y., Nakamura A., Taguchi H. (1985)， "Catalytic decarboxylation of benzoic acid，，，Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 24 : 213-215]公開了鄰 氨基苯甲酸的熱分解(在250°C，在鈰陽離子交換沸石催化劑的存在下)得到大約90%苯胺。McCollough 等人[McCollough W., Piligan J.T., Daniel I. (1957)， "Enzymatic decarboxylation of aminobenzoates”，J. Am. Chem. Soc. 79 628-630]公開了使用來源于
大腸桿菌培養(yǎng)物的無細胞抽提液對苯甲酸鹽進行酶催化脫羧基。當(dāng)在有氧條件下用底物 培養(yǎng)時，獲得大約50%苯胺。本發(fā)明的目的是提供將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的經(jīng)濟適宜的方法，該方法具 有可接受的色氨酸的轉(zhuǎn)化率，和可接受的對犬尿氨酸的選擇性。
本發(fā)明的進一步的目的是提供生產(chǎn)苯胺的經(jīng)濟適宜的方法，該方法可以使用 生物質(zhì)(bio-mass)作為原料。按照本發(fā)明的第一個方面，提供了將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的方法。色氨酸轉(zhuǎn) 化為犬尿氨酸是如下進行的用電磁輻射照射包含色氨酸的物質(zhì)，其中電磁輻射包括波 長在10納米至750納米范圍內(nèi)的波。單位“納米”在下文也稱為nm。波長在IOnm至750 nm范圍內(nèi)的電磁輻射(也稱為EMR)涵蓋UV和可見光譜。波長在750 nm至380 nm范圍內(nèi)的EMR是為大家所熟知的可見光譜，其中，波 長在750 nm至620 nm范圍內(nèi)的EMR是指紅光，波長在620 nm至590 nm范圍內(nèi)的EMR 是指橙光，波長在590 nm至570 nm范圍內(nèi)的EMR是指黃光，波長在570 nm至495 nm 范圍內(nèi)的EMR是指綠光，波長在495 nm至450 nm范圍內(nèi)的EMR是指藍光，波長在450 nm至380 nm范圍內(nèi)的EMR是指紫光。波長在IOnm至400 nm范圍內(nèi)的電磁輻射被大家所熟知為“紫外光”或紫外輻 射。該范圍包括各種子范圍，每個都有具體名稱。紫外A或長波UV或黑光是指具有 400 nm至320 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。近UV是指具有400 nm至300 nm范圍內(nèi)波 長的波的EMR。紫外B或中波UV是指具有320 nm至280 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。 中UV是指具有300 nm至200 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。紫外C或或短波UV或殺 菌UV是指具有280 nm至100 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。遠UV是指具有200 nm至 122 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。真空UV是指具有200 nm至10 nm范圍內(nèi)波長的波的 EMR0 極端UV是指具有121 nm至10 nm范圍內(nèi)波長的波的EMR。光照可以用150 W中壓汞汽燈(具有全部輻射能的39%，UV譜在250-380 nm 之間)提供。色氨酸至犬尿氨酸的這種轉(zhuǎn)化是氧化反應(yīng)，其可以是使用電磁輻射的光化學(xué)氧 化反應(yīng)，優(yōu)選具有IOnm至400 nm范圍內(nèi)的波長，或可以是使用電磁輻射的光催化氧化 反應(yīng)，這種輻射優(yōu)選具有10 nm至400 nm范圍內(nèi)的波長。優(yōu)選TiO2用作光催化反應(yīng)中的催化劑。其它合適的光催化催化劑基于過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物，并且包括， 例如 Fe2O3, V2O5，Bi2AlVO7, CdS/ZnS, CaIn2O4,氧氮化鉭(antalum oxynitride)，氧化 鎢，β-Ga2O3, Fe203/FeV04，CaZrTi2O7, BiVO4 等等。可以以各種物相形式提供TiO2光催化劑，例如任何金紅石和八面石?？梢杂闷?它過渡金屬浸漬 TiO2 (例如 V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zr, Nb, Ru，Rh, Ag，
Cd，Ge, Ga, Zn,等等)，并且可以提供在不同的載體上，例如二氧化硅，氧化鋁，二 氧化硅/氧化鋁，微孔性的載體，中孔性的(mesoporous)載體，等等。光化學(xué)或光催化氧化反應(yīng)盡可能地(即使不是必須的)在空氣或氧氣的存在下進 行。氧氣可以以環(huán)境條件下空氣自然溶解在溶液中的氧氣形式提供。優(yōu)選，通過向 反應(yīng)混合物中鼓入空氣或氧氣的方式提供空氣或氧氣。按照本發(fā)明的一些實施方案，可以使用具有波長在紫外A范圍的波的電磁輻 射，尤其當(dāng)用于光化學(xué)反應(yīng)時，任選，甚至優(yōu)選，存在氧氣或空氣。
光催化氧化反應(yīng)可以在電流(在至少兩個電極之間流動)的存在下進行。優(yōu)選， 這些電極中的一個(陽極)可以包含光催化劑(例如TiO2),其中兩個電極具有0.5 V至 IOV范圍內(nèi)的電位差?？梢允褂冒鞍撞牧系奈镔|(zhì)作為原料來提供包含色氨酸的物質(zhì)。廢料或廢物流、主要農(nóng)業(yè)物流或其混合物包含大約5至大約95 ^￥1%蛋白材料 (基于廢料的總重量)，主要農(nóng)業(yè)物流或其混合物可以用來提供包含蛋白材料的物質(zhì)，以 提供包含色氨酸的物質(zhì)。更優(yōu)選，廢料、主要農(nóng)業(yè)物流或其混合物包含大約10至大約90 wt%蛋白材料，最優(yōu)選大約15至大約75 wt%。優(yōu)選，廢料、主要農(nóng)業(yè)物流或其混合物是在食品工業(yè)、生物燃料工業(yè)、生物質(zhì) 行業(yè)、動物飼料行業(yè)或發(fā)電行業(yè)中產(chǎn)生的，最優(yōu)選是在食品工業(yè)或在生物燃料工業(yè)中產(chǎn) 生的。蛋白材料可以包括來源于動物的蛋白，例如來源于酪蛋白、魚粉、屠宰場殘 物、卵蛋白的蛋白或來源于糞便(具體地說，雞糞)的蛋白，或可以包括植物蛋白，例如 谷蛋白或大豆蛋白，例如大豆粕，油菜壓榨餅，向日葵籽壓榨餅，葉蛋白，向日葵的莢 和管莖，蓖麻和大豆，和/或氨基酸殘余物，例如，得自于甜菜、馬鈴薯、玉米、小麥 和大豆的工業(yè)加工的氨基酸殘余物。包含色氨酸的物質(zhì)可以通過包含蛋白材料的物質(zhì)的水解反應(yīng)來獲得。水解反應(yīng)可以優(yōu)選用酶或酶的組合來進行，其中酶優(yōu)選選自蛋白酶和肽酶?？?以使用各種純度的酶，和/或酶可以是存在于有生命的、死亡或變性微生物內(nèi)，可以將 這種微生物遺傳改性。按照本發(fā)明的另一個實施方案，優(yōu)選，用酸或堿進行水解反應(yīng)，最優(yōu)選堿水 解。在堿水解條件下，色氨酸顯示了很高的穩(wěn)定性。例如，色氨酸的水溶液(0.2 g/Ι)不 會裂解，甚至與6NKOH或6NNaOH(pH>13) —起回流24小時之后也不會裂解。任選，水解反應(yīng)優(yōu)選采用酶與酸或堿的結(jié)合來進行。蛋白材料可以包括色氨酸源，和/或可以包括色氨酸。作為替代品，包含色氨酸的物質(zhì)可以是由發(fā)酵工藝所獲得的產(chǎn)物。按照本發(fā)明的第二個方面，提供了形成或生產(chǎn)苯胺的方法。該方法包括下列步 驟
1.提供包含色氨酸的物質(zhì)；
2.按照本發(fā)明第一個方面將所述色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸；和
3.將所述犬尿氨酸轉(zhuǎn)化為苯胺。犬尿氨酸至苯胺的轉(zhuǎn)化，可以通過鄰氨基苯甲酸將犬尿氨酸轉(zhuǎn)化為苯胺。按照本發(fā)明，色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸是如下進行的照射所述包含色氨酸的物 質(zhì)，其中電磁輻射包括IOnm至750 nm范圍內(nèi)波長的波。犬尿氨酸轉(zhuǎn)化為苯胺可以如下進行首先，對犬尿氨酸進行酶催處理，例如， 使用犬尿氨酸酶，提供包含鄰氨基苯甲酸和丙氨酸的混合物。鄰氨基苯甲酸可以轉(zhuǎn)變?yōu)?苯胺。犬尿氨酸至苯胺的轉(zhuǎn)化可以通過兩步來進行。第一步是犬尿氨酸至鄰氨基苯甲 酸和丙氨酸的酶轉(zhuǎn)化。使用的酶可以是犬尿氨酸酶，其是在哺乳動物的肝中自然產(chǎn)生的?？梢允褂眠m合于進行犬尿氨酸至鄰氨基苯甲酸和丙氨酸的酶轉(zhuǎn)化的其它酶?？梢允?用各種純度的酶，和/或酶可以存在于有生命的、死亡或變性微生物內(nèi)，可以將這種微 生物遺傳改性。例如，在室溫下，濃度為0.2 g/Ι的犬尿氨酸水溶液可以在8分鐘之內(nèi)完全轉(zhuǎn)化 (100%轉(zhuǎn)化)為鄰氨基苯甲酸和丙氨酸。在PH8.5條件下，底物比例是1犬尿氨酸0.4 酶3水。使用的酶是犬尿氨酸酶。鄰氨基苯甲酸可以被脫羧基而成為苯胺。脫羧基步驟可以在酶的存在下進行。酶可以是從大腸桿菌所獲得的酶。這種脫羧基步驟可以在酶的存在下進行，例如，從大腸桿菌所獲得的酶[W. McCollough, J. T. Piligan, I. Daniel. J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 628]。在缺氧狀態(tài)下， 在35°C，pH=6,使用8 mg細菌N，3小時之后，25 ml濃度為100微摩爾的鄰氨基苯 甲酸水溶液可以50%轉(zhuǎn)化為苯胺。該溶液還含有0.4微摩爾的磷酸吡哆醛和1.0微原子
(microatom)的鐵(III)。作為替代方案，脫羧基可以是在有或者沒有催化劑(例如均相或非均相催化劑) 存在的條件下的熱反應(yīng)。在高溫(例如大約100°c )下，合適的均相催化劑是H2SO4或 HC1。合適的非均相催化劑是鈰陽離子交換的沸石，例如CeHY。如果反應(yīng)在非均相催化 劑或均相催化劑的存在下進行，優(yōu)選這種反應(yīng)在大約80°C至大約500°C的溫度下進行， 更優(yōu)選在大約100°C至大約450°C的溫度。作為進一步的替代方案，脫羧基可以是基于酸的反應(yīng)，在這種反應(yīng)中，使鄰氨 基苯甲酸與無機酸(優(yōu)選壓304或150)或與乙酸反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在高溫下進行，例如在 100°C至250°C范圍內(nèi)。在脫羧基是基于酸的反應(yīng)或熱反應(yīng)的情況下，苯胺或苯胺-水混合物可以用作 溶劑，其中加入鄰氨基苯甲酸溶液。作為進一步的替代方案，脫羧基可以是光催化反應(yīng)，任選使用TiO2,任選在室 溫下，任選使用合適光源(例如中壓水銀蒸氣燈，黑光等等)。獨立和從屬權(quán)利要求列出了本發(fā)明的具體和優(yōu)選特征?？梢詫⒌米杂趶膶贆?quán)利 要求的特征同獨立或其它從屬權(quán)利要求的特征相結(jié)合(視情況而定)。由下列詳細說明(與附圖結(jié)合)，本發(fā)明的上述及其它特性、特征和優(yōu)越性將會 變得更明顯，其通過實施例說明本發(fā)明原理。該說明只是為了舉例，其不限制本發(fā)明的 范圍。

圖1顯示了按照本發(fā)明第一個方面色氨酸光化學(xué)轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的結(jié)果，以照 射時間的函數(shù)形式顯示轉(zhuǎn)化，在沒有空氣泵送的情況下/在有空氣泵送的情況下。圖2和圖3顯示了按照本發(fā)明第一個方面色氨酸光催化轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的結(jié)果。 在圖2中，將色氨酸轉(zhuǎn)化針對反應(yīng)時間進行繪圖。在圖3中，顯示了轉(zhuǎn)化隨反應(yīng)器中所 存在TiO2數(shù)量的增加而提高。圖4顯示了按照本發(fā)明第一個方面色氨酸另一種光催化轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的結(jié) 果。圖4顯示了作為所使用的光強度的函數(shù)的色氨酸的轉(zhuǎn)化。圖5和圖6顯示了鄰氨基苯甲酸脫羧基反應(yīng)成為苯胺的結(jié)果，其是按照本發(fā)明第 二個方面的提供苯胺的方法的一部分。圖5和6分別顯示了隨著反應(yīng)時間變化的鄰氨基苯甲酸的轉(zhuǎn)化和生成苯胺的選擇性。圖7顯示了適合用于按照本發(fā)明方法的黑光反應(yīng)器。圖8顯示了適合用于按照本發(fā)明方法的UV燈的發(fā)射曲線圖。相對于具體實施方案來描述本發(fā)明。應(yīng)該注意，權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包 括”不應(yīng)該將其解釋為只限于其后列出的含義；它不排除其它成份或步驟。由此將其解 釋為具體說明所陳述特征、步驟或組成部分(作為引證)的存在，但不排除存在或加 入一個或多個其它特征、步驟或組成部分或其組合。由此，措辭“包括裝置A和B的設(shè) 備”的范圍不應(yīng)該限于只是由組成部分A和B組成的設(shè)備。就本發(fā)明而論，這是指設(shè)備 的僅僅相關(guān)的組成部分是A和B。貫穿該說明書，都是參考“一個實施方案”或“一種實施方案”進行的。這種 參考表明，相對于實施方案所描述的具體特征包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。由 此，在整個該說明書的各個位置出現(xiàn)的字句“在一個實施方案中”或“在實施方案中” 不一定都指的是相同實施方案(盡管它們可以是相同實施方案)。此外，在一個或多個實 施方案中，可以以任何合適方式將具體特征或特性進行組合，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 來說是顯而易見的。提供下列術(shù)語完全是為了幫助理解本發(fā)明。當(dāng)涉及組分的百分數(shù)時，是指組分的摩爾百分數(shù)，除非另有陳述。按相對于組 合物的底物(組分存在于其中)的摩爾總數(shù)來表達摩爾百分數(shù)。在本發(fā)明的第一步中，提供了包含色氨酸的物質(zhì)。這種物質(zhì)可以從蛋白材料 獲得，其包含來源于動物的蛋白，例如酪蛋白，魚粉，屠宰場殘余物，卵蛋白或來源于 糞便的蛋白，具體地為雞糞，或可以包括植物蛋白，例如谷蛋白或大豆蛋白，例如大豆 粕，油菜壓榨餅，向日葵籽壓榨餅，葉蛋白，向日葵的莢和管莖，蓖麻和大豆，和/或 氨基酸殘余物，例如，來源于甜菜、馬鈴薯、玉米、小麥和大豆的工業(yè)加工的氨基酸殘 余物。在這個第一實施例中，色氨酸至犬尿氨酸的轉(zhuǎn)化是使用光化學(xué)反應(yīng)進行的。在 氧氣的存在下，使850 ml含有色氨酸的水溶液(色氨酸濃度為0.2 g/Ι)在光致反應(yīng)器(從 PscheleCo. Germany獲得)中轉(zhuǎn)化。攪拌溶液2小時，攪拌速度700-900 rpm，用150 W 中壓水銀蒸氣燈(具有250 nm至380 nm的UV范圍)照射溶液。以間隔時間為基礎(chǔ)，從溶液中取出所得到產(chǎn)物的樣品，并借助于HPLC直接進 行分析。圖1顯示了色氨酸作為照射時間的函數(shù)表示的轉(zhuǎn)化，或在沒有向溶液中鼓入空 氣的條件下或在向溶液中鼓入空氣的條件下(速率為200-250 ml/min)?？諝饬鞯难鹾?與標準空氣混合物的氧含量一致(例如20-22%)。當(dāng)不存在空氣的時候，至多37%的色氨酸發(fā)生轉(zhuǎn)化，而在空氣存在情況下，幾 乎50%的色氨酸發(fā)生轉(zhuǎn)化。在沒有鼓入空氣的條件下，生成犬尿氨酸的選擇性是72%， 而當(dāng)鼓入空氣時，選擇性是68%。在按照本發(fā)明的色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的替代方法(光催化轉(zhuǎn)化)中，將850ml 色氨酸水溶液(0.2 g/Ι)放在上面描述的相同反應(yīng)器中，將50mg(DegUSSa的P_25)Ti02W 入到含有色氨酸的溶液中。此外，將空氣鼓入溶液中，速率為200-250 ml/min。攪拌溶液20分鐘，在將中壓水銀蒸氣燈點燃之后，用700-900rpm的速率攪拌溶液。以間隔時間為基礎(chǔ)，取出樣品，通過微型過濾器進行過濾，以便除去TiO2,而 后借助于HPLC進行分析。在圖2中，將色氨酸轉(zhuǎn)化針對反應(yīng)時間進行繪圖。從HPLC 獲得的結(jié)果表明，在2小時之內(nèi)轉(zhuǎn)化了將近50%的色氨酸，生成犬尿氨酸的選擇性是 61%。在進一步試驗中，用不同的TiO2濃度(IOOmg和200 mg)重復(fù)反應(yīng)。結(jié)果如圖3 所示，轉(zhuǎn)化隨TiO2數(shù)量的增加而提高，然而，生成犬尿氨酸的選擇性隨色氨酸轉(zhuǎn)化的提 高而降低。在基于按照本發(fā)明的色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸方法的替代性光催化反應(yīng)中，為該 目的而設(shè)計了反應(yīng)器(取名為黑光反應(yīng)器)。圖7顯示了 ‘黑光反應(yīng)器’的照片。反應(yīng)器是可關(guān)閉的鋁盒，尺寸為高60 cm，寬60 cm，厚40 cm。盒子安裝有12 V變壓器(用于電動排氣扇)。使用發(fā)射大約 350-400 nm光(發(fā)射示于圖8)的八個燈(F20 T8 BLB)、18 W黑光燈(60 cm χ 2.5 cm)； 每個燈獨立地用ON/OFF鈕控制。在燒杯(SchottDunm)中進行實驗，燒杯的長度為 8 cm、內(nèi)徑為6.2 cm、容積為100 ml。在實驗期間，通過薄塑料管鼓入空氣，速率為 200-250 ml/minο將50 ml含有色氨酸的水溶液(濃度為0.2 g/Ι)放在燒杯中，加入50 mg TiO2, 用于光催化色氨酸轉(zhuǎn)化。將色氨酸溶液的表面和光源之間的距離調(diào)節(jié)至5 cm。將含有 TiO2W色氨酸溶液首先攪拌20分鐘，而后，接通黑光燈，并用700-900 rpm的速率攪拌溶液。以兩個小時的間隔時間為基礎(chǔ)，取出樣品。通過微型過濾器過濾樣品，以便除 去TiO2,并借助于HPLC進行分析。結(jié)果(如圖4所示)顯示，當(dāng)只使用1個黑光燈(1 * 18 W)時，色氨酸轉(zhuǎn)化 42%，生成犬尿氨酸的選擇性是92%。當(dāng)使用3個燈時，70%的色氨酸發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成 犬尿氨酸的選擇性是90% (3*18 W)。當(dāng)使用8個燈時，72%的色氨酸發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成犬 尿氨酸的選擇性是90% (8*18 W)。當(dāng)使用中壓燈時，65%的色氨酸發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成犬尿 氨酸的選擇性是52% (150 W)。在隨后的步驟中，對得到的產(chǎn)物(從上面包含犬尿氨酸的加工步驟之一中獲得) 進行犬尿氨酸轉(zhuǎn)化為鄰氨基苯甲酸和丙氨酸的步驟。該轉(zhuǎn)化在8分鐘之內(nèi)達到100%。在典型實施例中當(dāng)使用犬尿氨酸酶時，在室 溫下，濃度為0.2 g/Ι的犬尿氨酸水溶液完全轉(zhuǎn)化為鄰氨基苯甲酸和丙氨酸。在pH8.5條 件下，底物比例是1犬尿氨酸0.4酶3水。在隨后的步驟中，使用傳統(tǒng)方法將所得到的包含鄰氨基苯甲酸的產(chǎn)物與其它組 分分離之后(提供于水溶液中，每升大約0.2至5克)，可以將其脫羧基，成為苯胺。在100°C，在流動(fluxing)條件下，將得到的包含鄰氨基苯甲酸的產(chǎn)物脫羧 基，成為苯胺。制備具有0.2 g/Ι濃度的鄰氨基苯甲酸水溶液，并將50 ml該溶液放在圓底燒瓶 中。將燒瓶加熱至100°C。進行三個實驗，在實驗中加入無機或有機酸(37 mmol/1的 H2SO4, 65 mmol/1的HCl或乙酸。在不加入酸的條件下進行一個實驗。以間隔時間為 基礎(chǔ)，取出樣品，并用HPLC分析。
反映在圖5和6中的結(jié)果表明，在存在酸或不存在酸的條件下，可以將鄰氨基苯 甲酸脫羧基，成為苯胺。在沒有酸的條件下，24小時之后，27%的鄰氨基苯甲酸發(fā)生轉(zhuǎn) 化。然而，在無機酸的存在下，例如在H2SO4或HCl實驗中，獲得將近80%的轉(zhuǎn)化，生 成苯胺的選擇性分別是80%和71%。在替代方法中，使用紫外線照射，在光催化劑(典型地是TiO2)的存在下，將所 得到的包含鄰氨基苯甲酸的產(chǎn)物脫羧基。在一個實施例中，制備鄰氨基苯甲酸的水溶液，并在室溫下將其用TiO2進行光 氧化。光源是上述的中壓水銀蒸氣燈或黑光燈。將空氣鼓入溶液中，速率為200-250 ml/ min0轉(zhuǎn)化達到15%，而后，將形成的苯胺進一步光氧化成為二氧化碳和水。應(yīng)該理解，盡管為了提供按照本發(fā)明的實施方案已經(jīng)討論了優(yōu)選實施方案和/ 或原料，但在沒有背離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，可以進行各種改進或改變。
權(quán)利要求
1.將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的方法，其中將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸是如下進行的 用電磁輻射照射包含色氨酸的物質(zhì)，該電磁輻射包括波長在10納米至750納米范圍內(nèi)的 波。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中色氨酸至犬尿氨酸的所述轉(zhuǎn)化是氧化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化反應(yīng)是光化學(xué)氧化反應(yīng)或光催化氧化反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述氧化反應(yīng)是使用TiO2作為光催化劑的光催化氧 化反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述光催化氧化反應(yīng)是在電磁輻射的存在下進行 的，該電磁輻射具有波長在紫外A范圍的波。
6.按照權(quán)利要求4或5的方法，其中所述光催化氧化反應(yīng)是在電流存在下進行的，該 電流在至少兩個電極之間流動。
7.按照權(quán)利要求1至6的任一項的方法，其中色氨酸是由包含蛋白材料的物質(zhì)提供的。
8.按照權(quán)利要求1至7的任一項的方法，其中色氨酸是通過蛋白材料的水解反應(yīng)提供的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中色氨酸是通過蛋白材料的堿水解反應(yīng)提供的。
10.提供或生產(chǎn)苯胺的方法，該方法包括下列步驟1.提供包含色氨酸的物質(zhì)；2.按照權(quán)利要求1至9的任一項將所述色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸；和3.將所述犬尿氨酸轉(zhuǎn)化為苯胺。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中犬尿氨酸至苯胺的轉(zhuǎn)化包括對犬尿氨酸進行酶 催處理，任選使用犬尿氨酸酶，提供包含鄰氨基苯甲酸和丙氨酸的混合物，并將所述鄰 氨基苯甲酸轉(zhuǎn)化為苯胺。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中將鄰氨基苯甲酸脫羧基，成為苯胺。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中脫羧基是通過在存在或者不存在催化劑的條件下 的熱反應(yīng)提供的。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其中脫羧基是通過基于酸的反應(yīng)提供的，優(yōu)選使用 H2SO4> HCl 或乙酸。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中將所述鄰氨基苯甲酸引入到基于苯胺或苯胺-水的 溶液中。
16.按照權(quán)利要求12的方法，其中脫羧基是通過光催化反應(yīng)提供的。
全文摘要
將色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸的方法。色氨酸轉(zhuǎn)化為犬尿氨酸是如下進行的用電磁輻射照射包含色氨酸的物質(zhì)，其中電磁輻射包括波長在10納米至750納米范圍內(nèi)的波。
文檔編號C07C227/28GK102015623SQ200980116167
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者E·斯科特, F·彼得, J·桑德斯, M·H·沙德, R·H·卡爾 申請人:亨茨曼國際有限公司