專利名稱：制備2,3,3,3-三氟丙烯的方法
制備2，3，3，3-三氟丙烯的方法本發(fā)明涉及 備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。2，3，3，3-四氟丙烯也稱為 HFO_1234yf、HFC_1234yf 或簡稱為 1234yf。下 文中，除非另行說明，否則2，3，3，3-四氟丙烯稱為1234yf。已知的制備1234yf的方 法通常受困于諸如低產(chǎn)率、和/或處理有毒和/或昂貴的反應物、和/或使用極端條件、 和/或產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的缺點。在例如Journal Fluorine Chemistry (82)，1997，171-174 中已經(jīng)描述了制備 1234yf 的方法。在這篇論文中，通過四氟化硫與三氟乙酰丙酮反應制備1234yf。但是，由于處 理反應物的危險及它們的價格，因此這種方法僅具有學術價值。在US-2931840中描述了另一種制備1234yf的方法。在這種情況下，聲稱在存 在或不存在四氟乙烯的情況下熱解Cl含氯氟烴以制造1234yf。但是，所描述的產(chǎn)率非常 低，而且也必須在極端條件下處理危險的化學品。還預計此類方法會產(chǎn)生多種劇毒的副產(chǎn)物。除了克服已知方法的缺點外，希望的是提供一種僅使用易得原料制備1234yf的 新方法。本說明書中對之前公開的文獻的列舉或論述不應必須視為承認該文獻是現(xiàn)有技 術的一部分或是公知常識。本發(fā)明通過提供一種包括以下步驟的制備1234yf的方法解決了已知的制備 1234yf方法的缺點(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(下文中 稱為1216或HFP)與氫接觸，以產(chǎn)生1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(下文中稱為236ea)； (b)使236ea脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烯(下文中稱為1225ye) ； (C)在氫 化催化劑的存在下使1225ye與氫接觸，以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烷(下文中稱為 245eb)；和(d)使245eb脫氟化氫以產(chǎn)生1234yf。除非另行說明，否則該方法在下文中 稱為本發(fā)明的方法。1225ye以幾何異構體E_1225ye和Z_1225ye形式存在。除非另行說明，否則本 文中所用的1225ye應當是指幾何異構體的混合物?？梢允褂萌魏魏线m的裝置，如靜態(tài)混合器、管式反應器、攪拌釜式反應器或攪 拌氣液分離容器間歇或連續(xù)(優(yōu)選連續(xù))進行步驟(a)至(d)的每一步驟。裝置優(yōu)選由 一種或多種耐腐蝕材料，例如Hastelloy 或ine(mel 制造。在本文中所述的本發(fā)明方法的任意方面，可以對來自步驟(a)、(b)、(c)和/或 (d)的產(chǎn)物進行純化步驟。例如，可以通過一個或多個蒸餾、濃縮或相分離步驟和/或通 過用水或堿水溶液洗滌以分離所需產(chǎn)物或反應物來實現(xiàn)純化?？梢圆捎枚喾N合適的反應器布局進行本發(fā)明的方法。例如，可以使用對于各步 驟獨立的反應器連續(xù)進行該方法，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)以該順序依次進行?；蛘?，可以使用一個氫化反應器和一個脫氟化氫反應器以半間歇方式進行該方 法，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)以該順序依次進行。在這種半間歇工藝中，在氫化 反應器中將HFP轉化為236ea，在脫氟化氫反應器中將236ea轉化為1225ye。這兩個反應，步驟(a)和(b)均進行規(guī)定的時間，通常為大約1至大約1000小時，如大約10至大 約500小時，例如大約20至大約200小時。在分別使用同一氫化反應器與脫氟化氫反應 器以將1225ye轉化為245eb和將245eb轉化為1234yf之前，將產(chǎn)生的1225ye儲存在緩沖 罐中。這些反應，步驟(C)和(d)再次進行規(guī)定的時間，通常大約1至大約1000小時， 如大約10至大約500小時，例如大約20至大約200小時。在另一個優(yōu)選的反應布局中，本發(fā)明方法的步驟(a)和(c)可以在同一反應器中 同時進行。氟代烯烴如HFP和1225ye的氫化已知是大量放熱的。通過結合氫化反應， 認為可以通過利用不同的反應熱和產(chǎn)物的熱容量來控制反應的放熱性質(zhì)。這對于本發(fā)明 的方法來說具有較低的資本成本和提高的效率的優(yōu)點。其中步驟(a)和(C)在同一反應器中同時進行的反應產(chǎn)物包含236ea和245eb。 它們可以在送入用于進行步驟(b)和(d)的單獨的脫氟化氫反應器中之前彼此分離(例 如，通過蒸餾)。 或者，在任意任選的去除不需要的副產(chǎn)物(例如CF3CFHCH3(254eb)和/或H2) 的純化步驟之后，可以將236ea和245eb的組合流送入單個反應器中。由此，可以在同一 反應器中同時進行脫氟化氫步驟(b)和(d)。據(jù)信這對于本發(fā)明的方法來說具有較低的資 本成本和提高的效率的優(yōu)點。當然，可以將來自于單獨氫化反應器的236ea與245eb的 單獨進料送入單個脫氟化氫反應器中，在該脫氟化氫反應器中同時進行步驟(b)和(d)。在又一個實施方案中，可以利用稀釋氣流來控制步驟ω和/或(C)、特別是 步驟(a)的放熱氫化反應。為避免疑問，稀釋氣流可以單獨用于步驟(a)、單獨用于步 驟(c)或用于步驟(a)與(C)。稀釋氣流可以是氣體，如氮氣或1，1，1，2-四氟乙烷 (134a),過量的一種或多種原料(例如HFP和/或1225ye)，或實際上來自步驟(a)和(c) 的產(chǎn)物，245eb或236ea的一種或兩種。對于步驟(a)和(C)的優(yōu)選條件、催化劑等的下列描述適用于可用于進行本發(fā)明 方法的所有反應器布局(例如上述那些)。步驟(a)和(C)中的氫化反應可以在液相或氣相，優(yōu)選氣相中進行。大約-50至 大約275°C的溫度可用于步驟(a)和(c)。液相氫化的優(yōu)選溫度為大約-50至大約50°C， 例如大約15至大約40°C。氣相氫化的優(yōu)選溫度為大約0至大約250°C，如大約20至大 約200°C，例如大約50至大約150°C。步驟ω和(C)可以在氟化極性非質(zhì)子溶劑的存在下進行，特別是當在液相中進 行時。合適的溶劑包括HFC (例如134a)和PFC (例如全氟萘烷)。步驟ω和(C)中的氫化反應可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優(yōu) 選超大氣壓力下進行。例如，可以在大約0至大約40巴(絕對壓力)，如大約1至大約 30巴(絕對壓力)，例如大約5至大約20巴(絕對壓力)的壓力下進行氫化。步驟(a)中氫1216和步驟(c)中氫1225ye的比合適地為大約0.1 1至大 約40 1，如大約1 1至大約20 1，優(yōu)選大約1.1 1至大約10 1，例如1.5 1 至大約5 1。任何合適的氫化催化劑可用于步驟(a)和(C)，包括包含過渡金屬的催化劑。優(yōu) 選的過渡金屬氫化催化劑包括包含Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及其混合物的那些催化劑。 此類催化劑可以是負載的(例如，負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯(或前述元素的氟化物)、氟化鈣、碳或硫酸鋇上)或未負載的(例如雷尼鎳或海綿鈀)。鈀碳 (pd/o目前是優(yōu)選的用于步驟ω和ω的氫化催化劑。氫化催化劑通常以構成步驟ω和(C)的成分總重量的大約0.01至大約30重 量％，如大約0.1至大約10%的量使用。當Pd/C用作催化劑時，Pd以該催化劑的大約 0.01至大約10重量％，如大約0.1至大約5%的量存在。在步驟(a)和(c)中氫和催 化劑與1216和1225ye的接觸時間合適地為大約1至 大約200秒，如大約2至大約150秒。用于步驟(b)和(d)的優(yōu)選條件、反應物、催化劑等的下列描述適用于可用于進 行本發(fā)明方法的所有反應器布局(例如上述那些)。本發(fā)明方法的步驟(b)和(d)可以在有效地使236ea脫氟化氫以產(chǎn)生1225ye和/ 或使245eb脫氟化氫以產(chǎn)生1234yf的任何合適的反應條件下進行。脫氟化氫可以在氣相 或液相中并在大約-70至大約1000°C (例如大約0至大約400°C )的溫度下進行。該工 藝可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優(yōu)選大約0至大約30巴(絕對壓力) 下進行。脫氟化氫反應可以是熱引發(fā)的，可以是堿介導的和/或可以是通過任何合適的 催化劑催化的。合適的催化劑包括基于金屬和碳的催化劑，如包含活性碳、主族(例如 基于氧化鋁的催化劑)和過渡金屬的那些，如基于氧化鉻的催化劑(例如鋅/氧化鉻)或 基于鎳的催化劑(例如鎳網(wǎng))。在步驟(b)和(d)中實現(xiàn)脫氟化氫的一種優(yōu)選方法是使236ea和245eb與 基于氧化鉻的催化劑接觸，該催化劑為例如在EP-A-0502605、EP-A-0773061、 EP-A-957074、WO 98/10862和WO 2006/106353 (例如，鋅/氧化鉻催化劑)中描述的那些。術語“鋅/氧化鉻催化劑”指的是包含鉻或鉻化合物和鋅或鋅化合物的任何催 化劑。通常，存在于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中的鉻或鉻化合物是鉻的氧化物、氟氧 化物或氟化物，如鉻的氧化物。存在于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中的鋅或鋅化合物的總量通常為大約0.01% 至大約25%、優(yōu)選0.1%至大約25%、合適地為0.01%至6%的鋅，并且在一些實施方案 中，優(yōu)選為該催化劑的0.5重量％至大約25重量％，優(yōu)選為該催化劑的大約1至10重 量％，更優(yōu)選為該催化劑的大約2至8重量％，例如該催化劑的大約4至6重量％。在 其它實施方案中，該催化劑合適地包含0.01%至1%、更優(yōu)選0.05%至0.5%的鋅。優(yōu)選的量取決于許多因素，如鉻或鉻化合物和/或鋅或鋅化合物的性質(zhì)和/或制 備催化劑的方法。下面更詳細地描述這些因素。要理解的是，本文中提到的鋅或鋅化合物的量指的是元素鋅的量，無論以元素 鋅形式還是以鋅化合物的形式存在。本發(fā)明中所用的鋅/氧化鉻催化劑可以包括額外的金屬或其化合物。通常，該 額外的金屬是二價或三價金屬，優(yōu)選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，該額外的金屬 以催化劑的0.01重量％至大約25重量％、優(yōu)選催化劑的大約0.01至10重量％的量存在。 其它實施方案可以包含至少大約0.5重量％或至少大約1重量％的額外金屬。本發(fā)明中所用的鋅/氧化鉻催化劑可以是非晶的。這意味著當通過例如X射線衍射分析時催化劑不顯示顯著的結晶特征?；蛘撸呋瘎┛梢允遣糠纸Y 晶的。這意味著0.1至50重量％的催化劑為一種或 多種結晶鉻化合物和/或一種或多種結晶鋅化合物的形式。如果使用部分結晶催化劑， 則其優(yōu)選含有0.2至25重量％、更優(yōu)選0.3至10重量％、再更優(yōu)選0.4至5重量％的一種 或多種結晶鉻化合物和/或一種或多種結晶鋅化合物形式的催化劑。在用于脫氟化氫反應的過程中，結晶度可以改變。因此，可能的是，本發(fā)明的 催化劑在用于脫氟化氫反應之前具有如上規(guī)定的結晶度，而在用于脫氟化氫反應的過程 中或之后具有在這些范圍之外的結晶度。在本發(fā)明的催化劑中結晶材料的百分比可以通過本領域已知的任何合適方法測 定。合適的方法包括X射線衍射(XRD)技術。當采用X射線衍射時，結晶材料的量， 如結晶鉻氧化物的量可以參照存在于催化劑中的已知量的石墨(例如用于制備催化劑丸 粒的石墨)測定，或更優(yōu)選通過比較樣品材料與由適當?shù)膰H承認的標準物制得的參比 材料，例如 NIST (National Institute of Standards and Technology)參比材料的 XRD 圖譜的強 度來測定。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑在用含氟化物物質(zhì)，如氟化氫或氟化烴對其進行預 處理之前通常具有至少50米7克、優(yōu)選70至250米7克和最優(yōu)選100至200米7克的 表面積。在該預處理(下文中進行更詳細地描述)過程中，催化劑中的至少部分氧原子 被氟原子替代。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑通常具有活性與選擇性水平的有利平衡。它們優(yōu)選 還具有一定程度的化學魯棒性，這意味著它們具有相對長的工作壽命。本發(fā)明的催化劑 優(yōu)選還具有使得能夠相對容易處理的機械強度，例如可以采用已知技術將它們裝入到反 應器中或從反應器中排出?？梢砸员绢I域已知的任何合適的形式提供本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑。例如， 它們可以以適用于固定床或流化床的尺寸的丸?；蝾w粒形式提供。催化劑可以是負載的 或未負載的。如果催化劑是負載的，則合適的載體包括AIF3、氟化的氧化鋁或活性碳。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑包括此類催化劑的升級形式(promotedform)，包括含 有提高的路易斯和/或BrSusted酸性和/或堿性的那些。可用于本發(fā)明的非晶催化劑可以通過任何用于制備基于氧化鉻的非晶催化劑的 本領域已知方法獲得。合適的方法包括在加入氫氧化銨時從鋅和鉻的硝酸鹽溶液中共沉 淀?；蛘撸梢圆捎脤\或其化合物表面浸漬到非晶氧化鉻催化劑上。制備非晶鋅/氧化鉻催化劑的另外的方法包括例如用鋅金屬將鉻(VI)化合物， 例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、特別是重鉻酸銨還原為鉻(III)，然后共沉淀并洗滌；或以固體 形式混合鉻(VI)化合物和鋅化合物，例如醋酸鋅或草酸鋅，并將混合物加熱至高溫以將 鉻(VI)化合物還原為鉻(III)氧化物并將鋅化合物氧化為氧化鋅。可以以化合物，例如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物(至少一定程度上 取決于采用的催化劑制備技術)的形式將鋅引入到非晶氧化鉻催化劑之中和/或之上。在 通過浸漬氧化鉻、鹵化氧化鉻或鉻的鹵氧化物制備非晶催化劑的情況下，該化合物優(yōu)選 是水溶性鹽，例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并以水溶液或漿料的形式使用。或者，可 以將鋅和鉻的氫氧化物共沉淀(例如通過使用堿，如氫氧化鈉或氫氧化銨)，隨后轉化為氧化物以制備非晶催化劑。將不溶性鋅化合物與基礎氧化鉻催化劑混合并研磨提供了制 備非晶催化劑前體的另一種方法。制備基于鉻鹵氧化物的非晶催化劑的方法包括將鋅化 合物加入到水合鉻鹵化物中。 引入到非晶催化劑前體中的鋅或鋅化合物的量取決于所采用的制備方法。據(jù)信 工作催化劑具有位于含鉻晶格，例如鉻的氧化物、鹵氧化物或鹵化物晶格中的含鋅陽離 子表面。因此，所需的鋅或鋅化合物的量對于通過浸漬制得的催化劑來說通常低于通過 其它方法，如共沉淀制得的在非表面位置也含有鋅或鋅化合物的催化劑。任何前述方法或其它方法可用于制備可用在本發(fā)明方法中的非晶催化劑。本文中所述的鋅/氧化鉻催化劑通常在使用前通過熱處理穩(wěn)定化，使得它們在 它們使用時所暴露的環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。該穩(wěn)定化通常是兩階段過程。在第一階段 中，通過在氮氣或氮氣/空氣環(huán)境中進行熱處理使催化劑穩(wěn)定。在本領域中，該階段通 常稱為“煅燒”。氟化催化劑隨后通常通過在氟化氫中進行熱處理以對氟化氫穩(wěn)定。該 階段通常稱為“預氟化”。通過小心控制進行這兩個熱處理階段的條件，可以使催化劑的結晶度達到受控程度。例如，非晶催化劑可以在合適的氣氛中在大約300至大約600°C、優(yōu)選大約400 至600°C、更優(yōu)選500至590°C，例如520、540、560或580°C的溫度下熱處理大約1至 大約12小時，優(yōu)選大約2至大約8小時，例如大約4小時?？梢栽谄渲羞M行該熱處理的 合適氣氛包括氮氣氣氛或氮氣中氧含量為大約0.1至大約10〃八％的氣氛?；蛘?，也可 使用其它氧化性環(huán)境。例如，含有合適氧化劑的環(huán)境包括但不限于含有硝酸鹽、CrO3或 O2(例如空氣)的源的那些?？梢栽诂F(xiàn)有技術中常用的制備非晶催化劑的煅燒階段之外， 或替代該煅燒階段進行該熱處理階段?？梢赃x擇預氟化階段的條件，使得其引起催化劑結晶度的變化或使得其不會引 起這種變化。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氟化氫的存在下，任選在另一種氣體如空氣的存在 下，在大氣壓力或超大氣壓力下在大約250至大約500°C、優(yōu)選大約300至大約400°C的 溫度下對催化劑前體熱處理大約1至大約16小時，可以產(chǎn)生其中結晶度如上定義的催化 齊U，例如催化劑的0.1至8.0重量％ (通常為催化劑的0.1至低于8.0重量％ )為一種或多 種結晶鉻化合物和/或至少一種額外金屬的一種或多種結晶化合物的形式。本領域技術人員會認識到，通過改變上述條件，如通過改變進行熱處理的溫度 和/或時間和/或氣氛，可以改變催化劑的結晶度。通常，例如可以通過在進行催化劑 預處理時升高溫度和/或延長煅燒時間和/或增強氣氛的氧化性，來制備具有更高結晶度 (例如催化劑的8至50重量％ )的催化劑。下表描述了催化劑結晶度隨煅燒溫度、時間和氣氛的變化，下表顯示了一系列 實驗(其中在多種條件下對8克6%的鋅/氧化鉻催化劑進行煅燒)和通過X射線衍射測 定的結晶度水平。
權利要求
1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(1216)與氫接觸以產(chǎn)生 1，1，2，3，3，3-六氟丙；(b)使236ea脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；(C)在氫化催化劑的存在下使1225ye與氫接觸以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烷 (245eb)；和(d)使245eb脫氟化氫以產(chǎn)生1234yf。
2.權利要求1的方法，其中步驟(a)和(C)在同一反應器中進行。
3.權利要求2的方法，其中步驟(a)和(c)同時進行。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在同一反應器中進行。
5.權利要求4的方法，其中步驟(b)和(d)同時進行。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(a)和(C)在大約-25至大約275°C的溫 度和大約0至大約40巴(絕對壓力)的壓力下進行。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(a)和(C)在氣相中在大約0至大約 250優(yōu)選大約20至大約200°C、更優(yōu)選大約50至大約150°C的溫度下進行。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(a)中氫1216和步驟(c)中氫1225ye 的比例為大約1 1至大約40 1。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(a)中的氫化催化劑和步驟(C)中的氫化 催化劑包含負載或未負載的選自Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及其混合物的過渡金屬。
10.權利要求9的方法，其中所述或每種氫化催化劑負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧 化硅、氧化鋯(或前述元素的氟化物)、氟化鈣、碳和/或硫酸鋇上。
11.權利要求9或10的方法，其中所述或每種氫化催化劑是鈀碳(Pd/C)。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在-70至1000°C的溫度和0 至大約30巴(絕對壓力)的壓力下進行。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在包含活性碳、主族金屬和 /或過渡金屬的催化劑的存在下進行。
14.權利要求13的方法，其中步驟(b)和(d)在包含過渡金屬的催化劑的存在下進行。
15.權利要求14的方法，其中所述包含過渡金屬的催化劑包含氧化鉻。
16.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在大約0至大約400°C的溫度 和0.01至大約25巴(絕對壓力)的壓力，優(yōu)選在大約200至大約360°C和大約1至大約 10巴(絕對壓力)下進行。
17.權利要求1至12中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在堿的存在下進行。
18.權利要求17的方法，其中步驟(b)和(d)在大約-50至大約300°C、優(yōu)選大約20 至大約250°C的溫度下進行。
19.權利要求17或18的方法，其中所述堿選自金屬氫氧化物、金屬氨基化物及其混 合物。
20.權利要求17至19中任一項的方法，其中所述堿是堿金屬氫氧化物，所述堿金屬 氫氧化物優(yōu)選選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
21.權利要求17至20中任一項的方法，其中所述堿是堿土金屬氫氧化物，所述堿土 金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈣。
22.權利要求17至21中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在溶劑中進行，所述溶 劑優(yōu)選選自水、醇、二醇、多元醇、極性非質(zhì)子溶劑及其混合物，并且所述方法任選在 助溶劑或稀釋劑的存在下進行。
23.權利要求17至22中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在催化劑的存在下進行， 優(yōu)選其中所述催化劑是冠醚或季銨鹽。
24.一般如本文中所述的任何新方法。
25.一般如本文中參照實施例所述的任何新方法。
全文摘要
本發(fā)明提供制備1234yf的方法，包括(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(1216)與氫接觸，以產(chǎn)生1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(236ea)；(b)使236ea脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；(c)在氫化催化劑的存在下使1225ye與氫接觸，以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烷(245eb)；和(d)使(245eb)脫氟化氫以產(chǎn)生(1234yf)。
文檔編號C07C21/18GK102026947SQ200980117398
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權日2008年5月15日
發(fā)明者克萊爾·麥圭尼斯, 安德魯·保爾·沙拉特, 安德魯·馬克·泰勒, 約翰·威廉·史密斯 申請人:墨西哥化學阿瑪科股份有限公司