專利名稱：具有四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑用于從水溶液中萃取醇的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是使用至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑，從 水溶液中液-液萃取醇的方法。
背景技術(shù)：
由于對(duì)“白色生物技術(shù)”或使用醇作為添加劑用于常規(guī)燃料的激烈爭(zhēng)論，從水溶液 中萃取出醇變得越來(lái)越重要。作為對(duì)生物燃料特別是生物乙醇的激烈爭(zhēng)論的一部分，已經(jīng) 顯現(xiàn)出，生物丁醇，即由生物體制備的丁醇，同樣也作為可能的生物燃料受到關(guān)注。與其他生物燃料相比，生物丁醇具有很多優(yōu)點(diǎn)，特別是-由于蒸氣壓較低(5.6hPa，而乙醇則為58. 5hPa)且閃點(diǎn)相對(duì)較低(36°C，乙醇為 12°C )，它易于與常規(guī)染料混合，-它顯示顯著更小的吸濕行為，-能焓與常規(guī)燃料相似，-它，例如，腐蝕較小，-它可以100%地替代礦物燃料，而無(wú)需更換引擎，以及-它可以與生物柴油/柴油混合，用于柴油引擎。長(zhǎng)期以來(lái)，人們就已知從生物體中制備醇。在二十世紀(jì)前半段，工業(yè)使用的發(fā) 酵是ABE發(fā)酵(丙酮-丁醇-乙醇發(fā)酵)。當(dāng)時(shí)，使用的是微生物醋酪酸梭狀芽孢桿菌 (Clostridium acetobutyricum)?，F(xiàn)在，使用來(lái)自梭狀芽孢桿菌的其他細(xì)菌例如拜季林斯 基梭菌(C. bei jerinckii)、C. saccharoperbutylacetonicum 禾口 C. tetanomorphum 來(lái)從生 物體中制備丁醇。此外，發(fā)展出了新的微生物，特別是細(xì)菌和酵母，它們會(huì)產(chǎn)生更高比例的 丁醇，此外在發(fā)酵溶液中對(duì)丁醇更為耐受。但是，基于水溶液，耐受極限仍低到丁醇重量的
2 % ο從水溶液中萃取醇，特別是丁醇，尤其是在純化發(fā)酵肉湯的實(shí)施方案中，就持續(xù)成 為一種挑戰(zhàn)。通過(guò)蒸餾從水溶液中除去醇是很昂貴的。由于與水相比丁醇的沸點(diǎn)更高，精 餾無(wú)法從經(jīng)濟(jì)上作為丁醇的分離方法來(lái)實(shí)施。迄今為止使用的萃取方法都需要萃取介質(zhì)， 它一般易燃、對(duì)環(huán)境有害或者有毒。對(duì)于從發(fā)酵肉湯中萃取醇，脂肪醇油醇是現(xiàn)在研究得最頻繁的。但是，這會(huì)有乳化 劑的缺點(diǎn)，會(huì)在液-液萃取的使用中產(chǎn)生泡沫。形成泡沫相會(huì)使萃取柱中壓力損失更多，此 外會(huì)使得兩種液相的相分離更困難。此外，油醇屬于“對(duì)呼吸系統(tǒng)有刺激”的一類(lèi)物質(zhì)。因此，需要新的萃取介質(zhì)來(lái)從水溶液中萃取醇，它可以用作常規(guī)化合物的替代品， 具有較高的分配系數(shù)并對(duì)要萃取的醇具有較高的選擇性。因此，新的介質(zhì)的要求是_對(duì)要萃取的醇的吸收有良好的選擇性，理想地選擇性系數(shù)> 100，-良好的分配系數(shù)，例如具有分配系數(shù)Ds>2)，-與水不混溶，
-水溶液的水吸收較低，-對(duì)微生物無(wú)毒性，如果水溶液是發(fā)酵肉湯
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供新的萃取介質(zhì)，用于從水溶液中液_液萃取醇。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)主要權(quán)利要求和同等權(quán)利要求的特征實(shí)現(xiàn)該目的。令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)，包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體特別適合作為溶劑， 用于該類(lèi)型的從水溶液中液_液萃取醇。因此，本發(fā)明的主題是一種從水溶液中液-液萃取醇的方法，使用至少一種包含 四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑。包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體理想地具有與包含至少一種醇的水溶液形 成兩相混合物的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的主題還是一種從水溶液中液_液萃取醇的方法，使用至少一種包 含四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑，其特征在于，該包含四氰基硼酸根陰離子的 離子液體與包含至少一種醇的水溶液形成至少一種兩相混合物。例如，在WO 2004/072089中公開(kāi)了具有四氰基硼酸根陰離子的離子液體及其制 備和作為溶劑用于很多合成或催化反應(yīng)例如Friedel-Crafts酰化和烷基化、Diels-Alder 環(huán)加成、氫化和氧化反應(yīng)、Heck反應(yīng)；作為前體，用于制備液體_結(jié)晶化合物和活性化合物， 特別是用于藥物和作物保護(hù)用組合物；或者作為非水電解質(zhì)，任選與其他已知的電解質(zhì)組 合；或者作為相轉(zhuǎn)移催化劑或作為介質(zhì)，用于均相催化劑的異質(zhì)化。在DE 102006024397中，公開(kāi)了四氰基硼酸四丙基銨作為多相膜的組分在精制液 體混合物的工業(yè)孔膜法_所謂全蒸餾法中的應(yīng)用。所述的液體混合物是水溶液中的糖類(lèi)或 醇?？梢酝ㄟ^(guò)溶液-擴(kuò)散模式來(lái)描述膜物質(zhì)中發(fā)生的物理過(guò)程。根據(jù)該模型的觀點(diǎn)，要分 離的混合物的一種組分優(yōu)選滲透到膜中，并吸附到其內(nèi)表面上或溶解于全膜物質(zhì)中。易溶 組分的濃度變得低于膜外部，因?yàn)樗谀け砻嬲舭l(fā)并由此被連續(xù)除去。因此，在膜的橫切面 產(chǎn)生了濃度梯度，成為滲透通過(guò)膜的擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。與上述的全蒸餾法相反，本發(fā)明的方法是液_液萃取。在涉及兩種液相的液_液 萃取中，有價(jià)值的產(chǎn)物-在此情況下是醇-從支持(Tr3ger)相轉(zhuǎn)移到了萃取相。根據(jù)能
斯特分配定律，兩相之間在有價(jià)值產(chǎn)物的濃度方面產(chǎn)生了相平衡
ΠC醇
U 醇 _ pAQ °醇Ds =有價(jià)值產(chǎn)物(這里是醇)的能斯特分配系數(shù)C1^ 離子液體中有價(jià)值產(chǎn)物(這里是醇)的濃度Cf 水相中有價(jià)值產(chǎn)物(這里是醇)的濃度選擇性S定義為醇與水的能斯特分配系數(shù)的商
乃水
液-液萃取是一種其中物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩種液相之間的分離方法，根據(jù)能斯特分 配系數(shù)，它會(huì)受到已確定的熱力學(xué)平衡的限制。相反，全蒸餾法不會(huì)受到熱力學(xué)平衡的限 制，因?yàn)槠浞蛛x機(jī)制是膜中組分的不同輸送性質(zhì)。此外，液-液萃取中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩 種液相之間，而在全蒸餾法中，它發(fā)生在液相、固相和氣(dampffbrmigen )相之間。因 此與液_液萃取相反，全蒸餾法依賴于滲透?jìng)?cè)的設(shè)定的壓力。優(yōu)選本發(fā)明的使用至少一種包含四氰基硼酸根陰離的離子液體從水溶液中 液_液萃取醇是通過(guò)下列方法進(jìn)行的，其中a)提供包含至少一種醇的水溶液， b)將a)的水溶液與至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體劇烈混合，以 使得該離子液體能從水溶液中萃取出至少一部分醇，并與該醇形成至少單相的混合物，c)從水溶液中分離出b)的至少單相的混合物，d)將b)的單相混合物分離到組分醇和離子液體中，并任選地，e)將d)的離子液體返回到步驟b)。根據(jù)本發(fā)明所述的液_液萃取可以通過(guò)分批方法來(lái)實(shí)施。但是，它也可以連續(xù)或 半連續(xù)實(shí)施。這里的液-液萃取可以通過(guò)逆流、直流(Gleichstrom)或橫流(Kreuzstrom) 法并以一個(gè)或多個(gè)階段來(lái)實(shí)施。液_液萃取可以在一步或多步混合器_沉淀器組中，或 也可以在萃取柱中實(shí)施。本發(fā)明的方法可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有萃取裝置中 和任何方法來(lái)實(shí)施，例如由科學(xué)文獻(xiàn)J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G. R. Chopppin, 2004， Solvent Extraction Principles and Practice 或 R. H. Perry,1984,Perry' s chemical engineer' s handbook 所述。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明液-液萃取的一種變體如附

圖1所述。附圖1中的附圖標(biāo)記(Bezeichnungen)如下[1]含有水溶液的反應(yīng)器，特別是原位發(fā)酵器，其中所述水溶液包含至少一種醇和 本發(fā)明的離子液體，[2]回收單元[3]加入包含至少一種醇的水溶液，特別是包含微生物的發(fā)酵培養(yǎng)基和離子液體[4]包含至少一種醇的水溶液的水相，特別是在發(fā)酵的情況下還有微生物，[5]離子液體相，任選包含形成至少單相的混合物的一部分萃取出的醇[6]向回收單元的包含離子液體相的物流，所述離子液體相包含一部分萃取出的
醇[7]萃取出的和分離出的醇[8]任選的水相特別是發(fā)酵肉湯的排出流[9]純化的離子液體的再循環(huán)。在[1]中，使包含至少一種醇的水相，特別是包含發(fā)酵培養(yǎng)基和微生物的發(fā)酵肉 湯與離子液體接觸并混合。在發(fā)酵的優(yōu)選實(shí)施方案的情況下，發(fā)酵，即通過(guò)微生物產(chǎn)生醇和 通過(guò)離子液體萃取來(lái)從發(fā)酵肉湯中分離出醇是在[1]中同時(shí)進(jìn)行的。在[4]和[5]中分離 各相后，通過(guò)物流[6]將離子液體返回到回收單元[2]中，分離出丁醇，并在物流[7]中排 出。將再生的離子液體在物流[9]中返回[1]中。
在萃取柱幫助下，本發(fā)明發(fā)酵的一種變體如附圖2所述。附圖2的附圖標(biāo)記如下[1]發(fā)酵器[2]回收單元[3]加入包含微生物的發(fā)酵培養(yǎng)基[4]發(fā)酵肉湯[5]離子液體相，任選包含形成至少單相的混合物的一部分萃取出的醇[6]包含至少一種醇的水溶液的水相[7]排出的水相，其中它也可以返回到[1][8]任選的水相即發(fā)酵肉湯的排出流[9]萃取柱[11]萃取出的和分離出的醇[10]向回收單元的包含離子液體相的物流，所述離子液體相包含一部分萃取出的
醇[12]細(xì)胞再循環(huán)，包含微生物，和在某些情況下還包含發(fā)酵培養(yǎng)基[13]細(xì)胞分離單元[14]包含至少一種醇的水溶液的水相[15]加入離子液體。在[1]中攪拌包含發(fā)酵培養(yǎng)基和微生物的發(fā)酵肉湯，并給之充氣。通過(guò)物流[4]將 一部分發(fā)酵肉湯輸送到細(xì)胞分離單元中。在細(xì)胞分離單元[13]中分離細(xì)胞或微生物。細(xì) 胞或微生物通過(guò)物流[12]引回到發(fā)酵器[1]中。通過(guò)物流[14]將包含至少一種醇的分離 出的水溶液輸送到萃取柱[9]中。將兩相，即包含至少一種醇的水相和任選包含一部分萃 取出的醇的離子液體引入到萃取柱[9]中接觸。在萃取柱中萃取出了醇，即其一部分從水 相中轉(zhuǎn)移到了離子液體相中。在物流[7]中半連續(xù)地除去水相，將其一部分或也可以是全 部返回到[1]中。通過(guò)物流[10]將包含一部分萃取出的醇的離子液體相返回到回收單元 中。在回收單元[2]中從離子液體中分離出醇，并在物流[11]中排出。再生的物流[8]、不 含醇的再生離子液體返回到萃取柱[9]中?！愣?，在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)醇包括單羥基醇，優(yōu)選具有2，3或4個(gè)C原子， 以及具有一個(gè)以上羥基的醇例如二醇，優(yōu)選具有3，4或5個(gè)C原子。所選擇的二醇是例如，2，3- 丁二醇或1，3-丙二醇。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種醇選自乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或 正丁醇的異構(gòu)體，或其混合物。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于萃取正丁醇、正丁醇的異構(gòu)體或 其混合物。本發(fā)明的方法更特別優(yōu)選用于萃取正丁醇。通過(guò)發(fā) 酵制備的所謂生物丁醇包含作為主要組分的正丁醇和作為次要組分的異 構(gòu)體丁醇。術(shù)語(yǔ)正丁醇相當(dāng)于ι-丁醇。下文使用術(shù)語(yǔ)丁醇時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為等同于正丁醇。本發(fā)明方法中的水溶液包含濃度為0. 01-50%重量的醇，優(yōu)選濃度為0. 1-30%重 量，特別優(yōu)選濃度為0.5-10%重量，基于水溶液。對(duì)于來(lái)自生物體的水溶液，即用于發(fā)酵肉 湯，基于發(fā)酵肉湯，醇以0. 1-3%重量的濃度，優(yōu)選以0. 5-2%重量的濃度存在。天然限制是 微生物的產(chǎn)生極限。但是，也可以進(jìn)一步濃縮發(fā)酵肉湯，然后實(shí)施本發(fā)明的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含至少一種醇的水溶液是發(fā)酵肉湯，特別是 來(lái)源于丙酮_ 丁醇_乙醇發(fā)酵(ABE發(fā)酵)的發(fā)酵肉湯。對(duì)于ABE發(fā)酵而言，開(kāi)始使用的微生物拜季林斯基梭菌(Clostridium beijerinckii)進(jìn)一步發(fā)育成拜季林斯基梭菌BAlOl，它能產(chǎn)生或抵抗?jié)舛茸罡哌_(dá)17. 8g/l 的丁醇，與所定義的營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基例如葡萄糖玉米漿培養(yǎng)基相比這更為有利。葡萄糖玉米漿 培養(yǎng)基的濃度是60g/l。在這種發(fā)酵中，重要的副產(chǎn)物是濃度分別為5. 5g/l和lg/Ι的丙酮 和乙醇。非常低濃度的其他副產(chǎn)物是乙酸和丁酸。一般的專業(yè)知識(shí)包括實(shí)施本發(fā)明的液-液萃取的溫度。在從原位發(fā)酵中萃取醇的 特別的實(shí)施方案的情況中，如下文所定義的，例如，應(yīng)當(dāng)標(biāo)出微生物優(yōu)選可以發(fā)生醇產(chǎn)生的 理想溫度。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體的陽(yáng)離子 是疏水性的。陽(yáng)離子優(yōu)選是有機(jī)陽(yáng)離子，特別優(yōu)選選自銨、轔、琉、脲鋪、硫脲錫、鎮(zhèn)陽(yáng)離子或 雜環(huán)陽(yáng)離子的有機(jī)陽(yáng)離子。在四氰基硼酸銨、禱或锍的組中，優(yōu)選給出的是式(1)、(2)或(3)的化合物[NR4]+ [B(CN)4F ⑴，[PR4]+ [B(CN)4F (2)，[SR3]+ [B(CN)4F (3)，其中R在各種情況下，彼此獨(dú)立地表示-具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)叁鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有5-7個(gè)碳原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個(gè)C 原子的烷基取代，條件是，至少兩個(gè)取代基R具有至少5個(gè)C原子。在四氰基硼酸脲、或硫脲鋪的組中，優(yōu)選給出的是式(4)或(5)的化合物[C (R3R4N) (OR5) (NR6R7) ] + [B (CN) 4] “ (4)，[C (R3R4N) (SR5) (NR6R7) ] + [B (CN) 4] “ (5)，其中R3至R7在各種情況下彼此獨(dú)立地表示-H，其中R5不能是H，-具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)叁鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個(gè)碳原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個(gè)C 原子的烷基取代。在四氰基硼酸Il的組中，優(yōu)選給出的是式(6)的化合物，[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + [B (CN) 4] _ (6)，
其中R8至R13在各種情況下彼此獨(dú)立地表示-H,-具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)叁鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個(gè)碳原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個(gè)C 原子的烷基取代。在具有雜環(huán)陽(yáng)離子的四氰基硼酸鹽的組中，優(yōu)選給出的是式(7)的化合物
權(quán)利要求
1.從水溶液中液-液萃取醇的方法，使用至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液 體作為溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體與 包含至少一種醇的水溶液形成了至少一種兩相混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中a)提供包含至少一種醇的水溶液，b)將a)的水溶液與至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體劇烈混合，以使得 該離子液體能從水溶液中萃取出至少一部分醇，并與該醇形成至少單相的混合物，c)從水溶液中分離出b)的至少單相的混合物，d)將b)的單相混合物分離到組分醇和離子液體中，并任選地，e)將d)的離子液體返回到步驟b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法是連續(xù)或半連續(xù)地進(jìn) 行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述至少一種醇選自乙醇、異 丙醇、丙醇、正丁醇或正丁醇的異構(gòu)體，或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述至少一種醇是正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述包含至少一種醇的水溶 液是發(fā)酵肉湯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述發(fā)酵肉湯源自丙酮-丁 醇-乙醇發(fā)酵。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種包含四氰基硼酸根 陰離子的離子液體選自式(1)、⑵或⑶的化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種包含四氰基硼酸根 陰離子的離子液體選自式(4)或(5)的化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種包含四氰基硼酸根 陰離子的離子液體選自式(6)的化合物[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + [B (CN) 4] _ (6)， 其中R8至R13在各種情況下彼此獨(dú)立地表示 -H，-具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基， -具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基， -具有2-20個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)叁鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個(gè)碳原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個(gè)C原子 的烷基取代。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種包含四氰基硼酸根 陰離子的離子液體選自式(7)的化合物[HetN]2+ [B(CN)4]- ⑵， 其中-HetNz+表示選自下列的雜環(huán)陽(yáng)離子
13.
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種包含四氰基硼酸 根陰離子的離子液體選自四氰基硼酸1-辛基_3_甲基咪唑鋪， 四氰基硼酸1-癸基_3_甲基咪唑鋪， 四氰基硼酸1-十二烷基-3-甲基咪唑|翁， 四氰基硼酸三己基十四烷基銨， 四氰基硼酸三己基十四烷基禱， 四氰基硼酸N-辛基吡啶If, 四氰基硼酸ι-辛基-ι-甲基吡咯烷鐘， 四氰基硼酸N-辛基-N-甲基嗎啉τ ‘， 四氰基硼酸1-辛基-ι-甲基哌啶、。
15.至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑用于從水溶液中液_液萃 取醇的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的主題是使用至少一種包含四氰基硼酸根陰離子的離子液體作為溶劑，從水溶液中液-液萃取醇的方法。
文檔編號(hào)C07D233/58GK102046599SQ200980119291
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者A·E·文廷克, A·格拉克, F·桑坦格洛, M·舒爾特, W-R·皮特納 申請(qǐng)人:默克專利股份公司