專利名稱：從1,3-二酮合成單-酮的制作方法
從1，3-二酮合成單-酮本發(fā)明涉及在雙官能催化劑的存在下通過氫化從1，3-二酮合成酮。本發(fā)明具體涉及在雙官能催化劑的存在下通過氫化雙甲酮(dimedone，5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二 酮)合成3，3_ 二甲基環(huán)己酮。后者是多步合成綠酮(green ketone) (1-(3，3-二甲基環(huán) 己-6-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮和1-(3，3_二甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮) (見

圖1 雙甲酮=1 ；綠酮=2)的第一步。由此，3，3_ 二甲基環(huán)己酮是合成綠酮的重要中間體。綠酮是香料工業(yè)中一種重要 的成分，可用作芳香劑和/或氣味改性劑，還可用作增香劑和/或味道改性成分。因?yàn)殡p甲 酮是廉價(jià)、易得的起始物料，所以從雙甲酮開始經(jīng)過3，3_ 二甲基環(huán)己酮多步合成綠酮非常 有吸引力。例如US 4，147，672中描述了這樣的多步合成。根據(jù)US 4，147，672，雙甲酮通 過消去苯腙而轉(zhuǎn)化為3，3- 二甲基環(huán)己-5烯酮。然后，該烯酮在碳上鈀的存在下氫化為3， 3-二甲基環(huán)己-1-酮(沒有給出產(chǎn)率)。其主要缺點(diǎn)是廢棄物的產(chǎn)生和苯腙的處理。J.Champagne 等人的 Can. J. Chem. 1964，42，212-222 ;Y. Sasson 等人的 Tetrahedron Lett. 1973，34，3199—3202 ；B. R. Davis 等人的 J. Chem. Soc. Perkin Trans 1， 1979,11,2820-2825 ；R. A. Cormier, Synth. Commum. 1981，11 (4)，295—298 ；禾口 A. G. Martinez 等人的Tetrahedr0n1987，43(1)，275-279描繪了關(guān)于此反應(yīng)的其他現(xiàn)有技術(shù)。J.Champagne等人用兩步合成從雙甲酮得到3，3_ 二甲基環(huán)己酮，其中，將雙甲酮 用Raney-鎳以72%的產(chǎn)率還原為3，3-二甲基環(huán)己醇，該3，3-二甲基環(huán)己醇又用溶于硫酸 的重鉻酸鹽以95. 5%的產(chǎn)率氧化為3，3-二甲基環(huán)己酮，總產(chǎn)率為69%。該途徑的缺點(diǎn)是 兩步、有毒的重鉻酸鹽和強(qiáng)腐蝕性酸。Y. Sasson等人在均相催化劑RuCl2 (PPh3) 3存在下在作為氫供體的乙二醇中通過 轉(zhuǎn)移氫化實(shí)現(xiàn)雙甲酮的還原。從許多不同的還原產(chǎn)物中，得到產(chǎn)率僅為4%的3，3_ 二甲基 環(huán)己酮，這是不能接受的低選擇性。根據(jù)B. R. Davis等人用汞齊化鋅棉進(jìn)行雙甲酮的Clemmensen還原反應(yīng)，提供了 3， 3- 二甲基環(huán)己酮以及2，4，4-三甲基環(huán)己酮和3-乙氧基-5，5- 二甲基環(huán)己_2_烯酮的混合 物。但是，沒有給出產(chǎn)率，也沒有給出進(jìn)一步的處理?xiàng)l件。另外的缺點(diǎn)是汞的使用以及缺 少除去Zn和Hg的細(xì)節(jié)描述。R. A. Cormier在濃H2SO4/丙酸中通過對(duì)雙甲酮進(jìn)行Pd催化的中壓加氫得到產(chǎn)率 為69-73%的3，3_ 二甲基環(huán)己酮(純度為98-99%)。不得不通過蒸餾分離作為副產(chǎn)物得 到的3，3_ 二甲基環(huán)己醇的丙酸酯。這種方法的缺點(diǎn)是高腐蝕性條件(大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)當(dāng)避 免)；副產(chǎn)物的生成和僅為中等的產(chǎn)率。副產(chǎn)物是過度還原的醇、醇醛縮合的各種產(chǎn)物和丙 酯(見圖2)。飽和醇是主要的副產(chǎn)物。我們發(fā)現(xiàn)，在醇的存在下通過蒸餾提純單酮很困難， 因?yàn)檫@兩種化合物的沸點(diǎn)(Bp)相近在Ibar下，Bp (3，3-二甲基-5-氧代-1-環(huán)己醇)= 1800C ；Bp (3，3-二甲基環(huán)己酮)=185°C。最后，A.G.Martinez等人在兩步的過程中還原雙甲酮將雙甲酮用氫化鈉和 三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)還原為5，5-二甲基-3-三氟甲磺?；?環(huán) 己-2-烯-1-酮，然后在PtO2的存在下對(duì)其進(jìn)行氫化。沒有給出產(chǎn)率。該過程的缺點(diǎn)是高成本和腐蝕性的三氟甲磺酸酐，以化學(xué)計(jì)量使用的昂貴的NaH，鹽的形成以及兩個(gè)步驟。因而有必要尋找一步、高選擇性地將雙甲酮還原為3，3_ 二甲基環(huán)己酮的反應(yīng)條 件，該過程沒有廢棄物形成或少量廢物形成，沒有強(qiáng)氧化性(或腐蝕性)的試劑和鹵化物的存在。根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)了 3，3_ 二甲基環(huán)己酮可以在極性溶劑中雙官能催化劑的 存在下從雙甲酮通過氫化以高產(chǎn)率得到。雙官能催化劑的特征為有酸性基團(tuán)和加氫功能， 即有酸功能性和加氫功能性。該反應(yīng)還可使用其它1，3-二酮。因而本發(fā)明涉及制備單-酮的方法，該方法包括 在雙官能催化劑存在下用氫氣氫化1，3-二酮的步驟。如果1，3-二酮在室溫O0-25°c )和 大氣壓下是液態(tài)，那么氫化反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進(jìn)行。優(yōu)選氫化反應(yīng)在極性溶劑中 進(jìn)行。1,3-二酮1，3-二酮的結(jié)構(gòu)不重要。但是1，3-二酮應(yīng)該不含任何雙鍵C = C或三鍵C ε C， 因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下它們可能也被還原。優(yōu)選地，1,3- 二酮包含結(jié)構(gòu)單元C(O)CR2R3C(O)，其 中R2是氫，R3是氫、線性的Cp6烷基或支化的C3_6烷基。1，3-二酮優(yōu)選具有式 I、II、III 或 IV:
權(quán)利要求
1.一種制備單-酮的方法，該方法包括在雙官能催化劑的存在下用氫氣氫化1，3_二酮 的步驟，所述雙官能催化劑有酸功能性和加氫功能性。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫化反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述1，3_二酮是式I化合物
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，3_ 二酮是式II化合物
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，3_ 二酮是式III化合物R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、直鏈的Ch2烷基或支化的C3_12烷基；其中R7和/或R8可被 羥基、線性的Cp6烷氧基或支化的C3_6烷氧基取代。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，3_ 二酮是式IV化合物
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述單-酮是3，3-二甲基環(huán)己酮，所述1，3- 二酮 是雙甲酮。
8.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述雙官能催化劑是具有磺酸基并且 被金屬摻雜的聚合物樹脂，所述金屬選自由鎳、鈀、鉬、銠、釕、銥和金組成的組。
9.如權(quán)利要求8中所述的方法，其中，所述雙官能催化劑是具有磺酸基并且被金屬摻 雜的珠狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂，所述金屬選自由鎳、鈀、鉬、 銠、釕、銥和金組成的組。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中摻雜所述樹脂的所述金屬是鈀。
11.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述雙官能催化劑是載金屬的酸性 樹脂，其中所述金屬選自由鎳、鈀、鉬、銠、釕、銥和金組成的組。
12.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述極性溶劑選自由水、乙醇、醚、有 機(jī)酸的烷基酯和其混合物組成的組。
13.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述氫化在20至130°C范圍內(nèi)的溫度 下并且在1-20絕對(duì)巴范圍內(nèi)的氫氣壓力下進(jìn)行。
14.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述1，3-二酮和所述極性溶劑的重 量比在(0. 1-0.4) 1的范圍內(nèi)。
15.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述雙官能催化劑與所述1，3_二酮 的重量比在(0. 2g-1.0g) l.Og的范圍內(nèi)。
16.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述1，3-二酮不含任何C = C雙鍵或 任何C Ξ C三鍵。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備單-酮的方法，該方法包括在雙官能催化劑存在下用氫氣氫化1，3-二酮的步驟，所述雙官能催化劑有酸功能性和加氫功能性。
文檔編號(hào)C07B35/02GK102066290SQ200980119805
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者尤拉·萊提諾伊斯, 維爾納·邦拉蒂 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司