專利名稱：將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法
將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法相關(guān)專利申請的參考本申請是2008年6月13日提交的題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法”的 共同未決的美國專利申請系列號12/138，877的部分繼續(xù)申請，是2008年4月30日提交的 題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的方法”的共同未決的美國專利申請系列號12/112,9 的 部分繼續(xù)申請，美國專利申請系列號12/112，擬6又是2005年10月19日提交的題目為“將 氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和液態(tài)烴的方法”的美國專利申請系列號11/254，438的繼續(xù)申請，是 2008年3月25日提交的題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法”的美國專利申請系列號 7，348，464的部分繼續(xù)申請，是2007年7月17日提交的題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴 的方法”的美國專利申請系列號7，244, 867的部分繼續(xù)申請。本申請涉及以下共同未決的專利申請2007年7月16日提交的題目為“將氣態(tài) 烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法”的美國專利申請系列號11/778,479 ;2007年12月14日提交 的題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法”的美國專利申請系列號11/957，261 ；2008 年5月20日提交的題目為“將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法”的美國專利申請系列號 12/123，擬4和2008年6月13日提交的題目為“多溴代烷烴的氫化”的美國專利申請系列 號 12/139， 135。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及將低分子量的氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為可用作燃料或化學(xué)品(例如潤滑劑和 燃料添加劑)生產(chǎn)中的燃料或單體和中間體的烯烴、較高分子量的烴或其混合物的方法， 更具體地，在一個或多個實施方案中，涉及這樣的方法，其中，含有低分子量烷烴的氣體與 溴反應(yīng)，以將多溴代物質(zhì)的生成有效地減少至在之后的方法步驟中能被容許的水平的方式 生成烷基溴化物和溴化氫。全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量主要由甲烷和其它輕質(zhì)烷烴構(gòu)成的天然氣。發(fā)現(xiàn)天然氣的 地區(qū)中很多是遠(yuǎn)離居住區(qū)的，而居住區(qū)有重要的氣體管道設(shè)施或?qū)μ烊粴獾氖袌鲂枨?。?于天然氣的低密度，通過管道以氣體形式或者作為容器中的壓縮氣體傳送它是昂貴的。因 此，對于可以以氣體形式輸送天然氣的距離存在實際的和經(jīng)濟(jì)上的限制。天然氣的低溫液 化(常稱為“LNG”)常用來更經(jīng)濟(jì)地遠(yuǎn)距離輸送天然氣。但是，該LNG方法昂貴，并且只有 少數(shù)國家裝備了有限的再氣化設(shè)施以進(jìn)口 LNG。甲烷的另一個用途是用以生產(chǎn)甲醇的方法中的進(jìn)料。甲醇在商業(yè)上是通過在高 溫(例如，約IOOO0C )下將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(⑶和吐)(通常稱為“syn-gas”)然后在高 壓(約100個大氣壓)下合成來制備的。有多種技術(shù)用于由甲烷生產(chǎn)合成氣。其中包括蒸 氣-甲烷重整(SMR)、部分氧化(POX)、自熱重整(ATR)、氣-熱重整(GHR)以及它們的各種 組合。關(guān)于各種方法都存在優(yōu)點和缺點。例如，SMR和GHR通常在高溫高壓下操作，通常超 過600°C，并且是吸熱反應(yīng)，因此需要昂貴的含有用昂貴的重整催化劑填充的專門的耐熱和 抗腐蝕合金傳熱管的爐或反應(yīng)器，以及由反應(yīng)器外部的來源提供的高溫?zé)幔鏢MR中常采 用的由天然氣的燃燒提供的高溫?zé)?。POX和ATR方法在高壓和甚至更高的溫度下操作，通常 溫度超過1000°C，并且使用放熱反應(yīng)器，其中大部分烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為(X)2并且必須排除或回收大量的高溫廢熱，因此需要復(fù)雜且昂貴的具有耐高溫襯里的反應(yīng)器和高壓廢熱鍋爐來淬滅 和冷卻所述合成氣流出物。并且，大量的資本成本和大量的電能需要用來將氧氣或空氣壓 縮到這些高壓的工藝過程中。因此，由于涉及高溫和高壓，通常認(rèn)為合成氣技術(shù)是昂貴的， 導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品的高成本，該成本限制了其更高價值的使用，例如作為化學(xué)原料和溶劑。此 外，合成氣的生產(chǎn)在熱力學(xué)和化學(xué)上是低效的，由此產(chǎn)生大為過量的廢熱和不需要的二氧 化碳，這降低了工藝的碳轉(zhuǎn)化效率。還可以應(yīng)用費-托氣-液(GTL)技術(shù)將合成氣轉(zhuǎn)化為 重質(zhì)液態(tài)烴，但是在目前情況下該方法的投資費用高于其它的方法類型。在每種情況下，合 成氣的生產(chǎn)占到這些甲烷轉(zhuǎn)化方法的資本費用的大部分，并且限制了這些方法可以達(dá)到的 最大碳效率。人們提出了關(guān)于常規(guī)生產(chǎn)合成氣作為生產(chǎn)甲醇或高分子量烴的途徑的很多備選 方法。然而，迄今這些備選方法由于各種原因都沒有達(dá)到工業(yè)規(guī)模。一些以前的備選的現(xiàn) 有技術(shù)方法涉及使低級烷烴(例如甲烷)與金屬鹵化物反應(yīng)生成烷基鹵化物和鹵化氫，它 們可以與氧化鎂反應(yīng)生成相應(yīng)的烷醇。使用氯作為鹵素的甲烷鹵化導(dǎo)致對單甲基鹵化物 (CH3Cl)的差選擇性，反而生成不需要的副產(chǎn)物例如CH2Cl2和01(13。認(rèn)為它們難于轉(zhuǎn)化或 者要求對單程轉(zhuǎn)化率的嚴(yán)格的限制，從而要求很高的回收率。其它現(xiàn)有技術(shù)方法提出甲烷的催化氯化或溴化作為生產(chǎn)合成氣(CO和H2)的備選 方法。為了改善生產(chǎn)甲醇的整體方法中甲烷鹵化步驟的選擇性，一種方法教導(dǎo)了通過金屬 溴化物的熱分解產(chǎn)生的溴在過量烷烴存在下將烷烴溴化的應(yīng)用，這導(dǎo)致對單鹵代中間體例 如甲基溴的改善的選擇性。為了避免利用移動固體的流化床的缺點，該方法利用金屬氯化 物水合物和金屬溴化物的循環(huán)液體混合物。其它方法也都能通過使用溴化反應(yīng)達(dá)到對單 鹵代中間體的高選擇性。通過在移動固體的循環(huán)床中與金屬氧化物反應(yīng)，將生成的烷基溴 化物中間體例如甲基溴化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇和醚。這類方法的另一個實施方案通 過利用分四步循環(huán)操作的含有金屬溴化物/氧化物固體的固定床的分區(qū)反應(yīng)器容器避免 了移動床的缺點。雖然某些醚例如二甲醚(DME)是有前景的柴油機燃料替代物，但是迄今 為止，目前還沒有DME的實際市場，所以將需要昂貴的額外的催化法轉(zhuǎn)化步驟將DME轉(zhuǎn)化 為當(dāng)前市場化產(chǎn)品。圍繞對合成氣生產(chǎn)需要還提出了其它方法，例如Olah的美國專利號 4，467，130，其中使用超強酸催化劑通過催化縮合將甲烷催化縮合成汽油沸程的烴。但是， 這些早期的備選方法中沒有一種形成工業(yè)化方法。在某些情況下，可以在各種形式的結(jié)晶鋁硅酸鹽(也稱為沸石)上將取代的烷烴， 特別是甲醇，轉(zhuǎn)化為烯烴和汽油沸程的烴。在甲醇轉(zhuǎn)化為汽油(MTG)的方法中，使用擇形沸 石催化劑ZSM-5將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油。因此，可以使用常規(guī)技術(shù)將煤或甲烷氣轉(zhuǎn)化為甲醇，隨 后轉(zhuǎn)化為汽油。但是由于甲醇生產(chǎn)的高成本，在現(xiàn)有的或預(yù)計的汽油價格下，認(rèn)為MTG法在 經(jīng)濟(jì)上不可行。所以，存在需要將見于各種氣體進(jìn)料中的甲烷和其它烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴、高分 子量烴或其混合物的經(jīng)濟(jì)方法，由于它們具有更高價值并且能更經(jīng)濟(jì)地運輸，從而顯著地 有助于開發(fā)遠(yuǎn)距離的天然氣儲備。還需要將各種氣體進(jìn)料例如天然氣中存在的烷烴溴化為 單溴代烷烴，同時使生成的不期望的多鹵代烷烴的量最小化的有效方法。發(fā)明概述為了實現(xiàn)上述和其它目標(biāo)以及根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文體現(xiàn)和一般描述的那 樣，本發(fā)明的一個特征是一種方法，該方法包括使溴與含有甲烷的氣態(tài)烷烴在足以形成包含烷基溴化物的溴化產(chǎn)物的第一溫度下反應(yīng)，并使烷基溴化物與一部分甲烷在催化劑存在 下和足以將烷基溴化物中存在的至少一部分多溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴的第二溫度下 反應(yīng)。附圖簡述并入本說明書并且構(gòu)成本說明書的一部分的附圖舉例說明了本發(fā)明的實施方案， 并與本說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。在附圖中

圖1是本發(fā)明方法的簡化方框流程圖；圖2是本發(fā)明方法的一個實施方案的示意圖；圖3是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖；圖4A是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖；圖4B是圖4A中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，它描繪了在氧化階段用 氧氣代替空氣可采用的備選操作方案；圖5A是圖4A中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，其中流過金屬氧化物床 的流動反向；圖5B是圖5A中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，它描繪了在氧化階段用 氧氣代替空氣可采用的備選操作方案；圖6A是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖；圖6B是圖6A中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，它描繪了在氧化階段用 氧氣代替空氣時可采用的備選操作方案；圖7是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖；圖8是圖7中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，其中流過金屬氧化物床的 流動反向；圖9是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案為了減少多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā)明 方法的簡化方框流程圖；圖11是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案為了減少多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā) 明方法的簡化方框流程圖；圖12是圖7和8中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，并且根據(jù)圖10的方 框流程圖進(jìn)一步配置，并入串聯(lián)配置的變換反應(yīng)器；圖13是圖7和8中示出的本發(fā)明方法的實施方案的示意圖，并且根據(jù)圖10的方 框流程圖進(jìn)一步配置，并入并聯(lián)配置的變換反應(yīng)器；圖14是對于改變本發(fā)明的溴化階段中使用的甲烷與溴的摩爾比的單溴化選擇性 的圖；圖15是對于改變本發(fā)明的溴化階段中使用的甲烷與溴的摩爾比，單溴化選擇性 對平均停留時間的圖；圖16是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案加入了串聯(lián)配置的催化變換反應(yīng)器 (catalytic shift reactor)以減少多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā)明方法的示意圖；圖17是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案加入了串聯(lián)配置的催化變換反應(yīng)器以減少 多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā)明方法的示意圖18是根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案加入了并聯(lián)配置的催化變換反應(yīng)器以減少 多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā)明方法的示意圖；圖19是根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步實施方案加入了并聯(lián)配置的催化變換反應(yīng)器以減 少多溴代烷烴的生成而配置的本發(fā)明方法的示意圖；圖20是對于改變本發(fā)明方法的實施方案的溴化階段中甲烷對時間，碳效率和單 溴化選擇性的圖；和圖21是對于改變本發(fā)明方法的一個實施方案的溴化階段中使用的溫度，碳效率 和單溴化選擇性的圖。優(yōu)選實施方案詳述如本文所使用的術(shù)語“高分子量烴”指包含C3鏈和更長烴鏈的烴。在一些實施方 案中，高分子量烴可直接用作產(chǎn)品(例如，LPG，發(fā)動機燃料等)。在其它情況中，高分子量 烴流可用作中間產(chǎn)品或用于進(jìn)一步加工的原料。在其它情況中，可以進(jìn)一步處理高分子量 烴，例如以生產(chǎn)汽油級燃料、柴油級燃料和燃料添加劑。在一些實施方案中，通過本發(fā)明方 法獲得的高分子量烴可以直接用作具有相當(dāng)大的芳香族化合物含量的發(fā)動機汽油燃料、作 為混合燃料、或者作為用于進(jìn)一步加工的原料，如生產(chǎn)芳香族聚合物如聚苯乙烯或者相關(guān) 聚合物的方法中的芳香族化合物進(jìn)料，作為用于生產(chǎn)聚烯烴的方法中的烯烴進(jìn)料。如本文 所使用的術(shù)語“烯烴”指含有2至6個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的烴。如果需要可以 進(jìn)一步處理烯烴。例如，在一些情況中，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的烯烴可以在聚合反應(yīng)中進(jìn)一 步反應(yīng)(例如，使用茂金屬催化劑的反應(yīng))以生產(chǎn)聚烯烴，其可用于許多終產(chǎn)物如塑料或合 成潤滑劑中。高分子量烴、烯烴或其混合物的最終用途可以取決于下文討論的方法中的低聚反 應(yīng)部分中使用的具體催化劑以及該方法中采用的操作參數(shù)。其它用途借助于本公開對本領(lǐng) 域的技術(shù)人員將是顯而易見的。在一些實施方案中，本發(fā)明包括使進(jìn)料氣流與來自于適合溴源的溴反應(yīng)以生產(chǎn)烷 基溴化物。如本文所使用的，術(shù)語“烷基溴化物”指單_、二-和三-溴代烷烴以及這些烷烴 的組合。多溴代烷烴包括二溴代烷烴、三溴代烷烴及其混合物。然后這些烷基溴化物可以 在適合的催化劑上反應(yīng)，從而生成烯烴、高分子量烴或其混合物。低分子量烷烴可用作本文所述方法中的原料。低分子量烷烴的適合的來源可以是 天然氣。如本說明書中所使用的，術(shù)語“低分子量烷烴”指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或這 些單獨的烷烴中的兩種或多種的混合物。低分子量烷烴可以來自于任何適合的來源，例如， 提供低分子量烷烴的任何氣體源，不論是天然存在的還是合成制備的。用于本發(fā)明方法的 低分子量烷烴來源的實例包括但不限于天然氣、煤層甲烷、再氣化的液化天然氣、由氣體水 合物和/或籠形包合物(chlathrate)得到的氣體、由有機物質(zhì)或生物質(zhì)的無氧分解得到的 氣體、在焦油砂的加工中得到的氣體和合成制備的天然氣或烷烴。這些低分子量烷烴來源 的組合在一些實施方案中也是適合的。在一些實施方案中，可能是理想的是，對進(jìn)料氣進(jìn)行 處理以除去不需要的物質(zhì)如硫化合物和二氧化碳。在任何情況中，重要的是應(yīng)注意，對于本 發(fā)明的方法進(jìn)料氣中少量的二氧化碳例如小于約2mol%可以容許。可以用于本發(fā)明各個實施方案中的適合的溴源包括但不限于單質(zhì)溴、溴化物鹽、 溴化氫水溶液、金屬溴化物鹽等。組合可能是適合的，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識到的，使用多種來源可能存在另外的復(fù)雜情況。下文描述了本發(fā)明方法的某些實施方案。盡管認(rèn) 為的主要方面并且已經(jīng)如認(rèn)為其發(fā)生的那樣詳細(xì)描述了的是所述方法中涉及的主要化學(xué) 反應(yīng)，但是應(yīng)理解副反應(yīng)也可能發(fā)生。不應(yīng)該認(rèn)為本文沒有討論的任何特定的副反應(yīng)意味 著該反應(yīng)沒有發(fā)生。相反，討論的那些不應(yīng)該認(rèn)為是窮舉的或限制性的。另外，盡管給出了 圖解說明本發(fā)明方法的某些方面的附圖，但是這些附圖不應(yīng)看作是對本發(fā)明任何特定方法 的限制。圖1舉例說明了概括性描述本發(fā)明方法的方框流程圖，該流程圖描述了本發(fā)明方 法的某些實施方案的一些方面。根據(jù)如圖1中舉例說明的本發(fā)明方法的一般描述，在烷基 溴化物轉(zhuǎn)化階段由進(jìn)料氣和再循環(huán)氣流的混合物組成的含有低分子量烷烴的氣流與干燥 溴蒸氣反應(yīng)生成烷基溴化物和溴化氫。所得到的烷基溴化物在溴化氫存在下在適合的催化 劑上反應(yīng)生成烯烴、高分子量烴或其混合物。生成的具體烯烴和高分子量烴取決于烷基溴 化物轉(zhuǎn)化階段所使用的催化劑、引入到該階段中的烷基溴化物的組成和該階段中所采用的 確切的操作參數(shù)。在溴化氫(HBr)去除階段使溴化氫與烯烴、高分子量烴或其混合物的混 合物與水溶液接觸以從烯烴和高分子量烴中除去溴化氫。在該HBr去除階段，得到的其中 溶解有溴化氫的水溶液還與進(jìn)料氣接觸以從水溶液中除去任何殘留的烴。將進(jìn)料氣、殘留的烴和烯烴、高分子量烴或其混合物傳送到脫水和產(chǎn)物回收單元， 在這里將水從剩余的組分除去。然后將進(jìn)料氣與主要是甲烷和乙烷的烴與烯烴、高分子量 烴或其混合物分離并傳送到本發(fā)明的烷烴溴化階段。從脫水和產(chǎn)物回收階段得到剩余的烯 烴、高分子量烴或其混合物用作燃料、燃料混合物或用于其它石油化學(xué)品或燃料的加工。如圖1進(jìn)一步概括性舉例說明的，將含有溴化氫的水溶液傳送到溴化物氧化階 段。用于與烯烴、高分子量烴或其混合物接觸的水溶液可以是水、含有溶解的溴化氫的水， 或者可以含有部分氧化的金屬溴化物鹽。在含有溶解的溴化氫的水溶液的情況下，在所述 方法的溴化物氧化階段可以將該溶液氣化然后通過部分氧化的金屬溴化物鹽的床。在含有 部分氧化的金屬溴化物鹽的水溶液的情況下，溶于該水溶液中的溴化氫被部分氧化的金屬 溴化物鹽中和生成金屬溴化物鹽和水。然后在本發(fā)明的溴化物氧化階段得到的金屬溴化物 鹽與氧氣或空氣接觸生成單質(zhì)溴和部分氧化的金屬溴化物鹽，所述單質(zhì)溴可以作為干燥溴 蒸氣被再循環(huán)到烷烴溴化階段，部分氧化的金屬溴化物鹽可用于將水溶液中和并除去溴化 氫，所述水溶液用于與所述方法生產(chǎn)的烯烴、高分子量烴或其混合物接觸。也可以從該階段 除去廢水。參照圖2，在約1巴至約75巴的范圍內(nèi)的壓力下將包含低分子量的烷烴的氣流 (在某些實施方案中其可以包括進(jìn)料氣和再循環(huán)氣流的混合物)可以經(jīng)由管線、管道或?qū)?管62輸送或傳送，與經(jīng)由管線25和泵M輸送的干燥溴液混合，通入熱交換器沈，液溴在此 處氣化。然后低分子量烷烴和干燥溴蒸氣的混合物進(jìn)料到反應(yīng)器30。優(yōu)選地，在被引入到 反應(yīng)器30的混合物中，低分子量烷烴與干燥溴蒸氣的摩爾比大于約2. 5 1，更優(yōu)選大于約 4 1，且最優(yōu)選大于約7 1。反應(yīng)器30可以有入口預(yù)熱區(qū)觀，其可以將混合物加熱至范 圍為約250°C至約400°C的反應(yīng)引發(fā)溫度。在第一反應(yīng)器30中，低分子量烷烴與干燥溴蒸氣在范圍為約250°C至約600°C的 溫度和范圍為約1巴至約80巴、且更優(yōu)選約1巴至30巴的壓力下發(fā)生放熱反應(yīng)，從而產(chǎn)生 氣態(tài)烷基溴化物和溴化氫蒸氣。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員借助于本公開顯而易見的是，第一反應(yīng)器30中的溴化反應(yīng)應(yīng)是放熱反應(yīng)或催化反應(yīng)?？梢杂糜诘谝环磻?yīng)器30中的適合催化 劑的非限制性實例包括鉬、鈀或負(fù)載型非化學(xué)計量金屬氧鹵化物，如!^eOxBry或!^eOxCly或 負(fù)載型金屬氧鹵化物，如Olah等人，J. Am. Chem. Soc. 1985，107，7097-7105中描述的TaOF3> NbOF3、ZrOF2, SbOF30由于溴化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，認(rèn)為操作溫度范圍的上限可能大于進(jìn)料混 合物被加熱到的反應(yīng)引發(fā)溫度范圍的上限。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下列概括性總反應(yīng) 發(fā)生甲基溴化物的生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)由于氣相溴化反應(yīng)的自由基機理，還生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷 基溴化物。但是，由于第一反應(yīng)器30中采用的烷烴與溴比率，根據(jù)本發(fā)明方法的該反應(yīng)經(jīng) 常以對甲基溴化物相對高度的選擇性發(fā)生。例如，在甲烷的溴化的情況下，認(rèn)為約6 1的 甲烷與溴比率將對單鹵代甲基溴化物的選擇性增加到平均約88%，取決于反應(yīng)條件，如停 留時間、溫度和湍流混合。在這些條件下，在溴化反應(yīng)中可能生成一些二溴甲烷和接近檢測 限的僅極少量的三溴甲烷。如果采用約2. 6 1的較低的甲烷與溴比率，則對單鹵代甲基溴 化物的選擇性取決于其它反應(yīng)條件可能降到約65至75%的范圍。在明顯小于約2. 5 1 的甲烷與溴比率下，出現(xiàn)甲基溴化物不能接受的低選擇性，而且觀察到不希望的二溴甲烷、 三溴甲烷和碳灰明顯生成。對于達(dá)到這種對單鹵代甲基溴化物的選擇性必要的反應(yīng)物在第 一反應(yīng)器30中的停留時間是相對短的并且在絕熱反應(yīng)條件下可以短到1-5秒。較高級烷 烴如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到單和多溴代物質(zhì)如乙基溴化物、丙基溴化物和丁 基溴化物。此外，在一些實施方式中，進(jìn)料到第一反應(yīng)器30中的干燥溴蒸氣基本上是無水 的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況下這是優(yōu)選的，這是由于看起來從第一反應(yīng)器30中 的溴化步驟除去基本上全部水蒸氣，基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。這可以提高 烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，因此可能消除了從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢 熱?？梢越?jīng)由管線31從第一反應(yīng)器排出包含烷基溴化物和溴化氫的流出物。該流出 物在流到第二反應(yīng)器34以前可以在熱交換器32中被部分冷卻。流出物在熱交換器32中 被部分冷卻到的溫度，當(dāng)希望烷基溴化物在第二反應(yīng)器34中被轉(zhuǎn)化為高分子量烴時，在約 150°C至約390°C的范圍，或者當(dāng)希望烷基溴化物在第二反應(yīng)器34中被轉(zhuǎn)化為烯烴時，在約 150°C至約450°C的范圍。第二反應(yīng)器34被認(rèn)為對烷基單位進(jìn)行脫鹵化氫和低聚化從而生 成包含烯烴、高分子量烴或其混合物的產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器34中，在約150°C至約450°C的 溫度范圍和范圍為約1至80巴的壓力下、在適合的催化劑上烷基溴化物進(jìn)行放熱反應(yīng)生成 希望的產(chǎn)物(例如烯烴和高分子量烴)。反應(yīng)器34中使用的催化劑可以是適合于催化溴代烷烴轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物烴的各種材料 中的任一種。在某些實施方案中，第二反應(yīng)器34可以包括催化劑的固定床33。在某些情 況特別是大規(guī)模的應(yīng)用中也可以使用合成催化劑的流化床，并且具有某些優(yōu)點，如不斷除 去焦炭和對產(chǎn)物組成的穩(wěn)定選擇性。適合的催化劑的實例包括相當(dāng)廣泛的材料，該材料具 有作為酸性離子交換劑的常見功能并且還含有合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽氧化物骨架。在某些實 施方案中，結(jié)晶鋁硅酸鹽氧化物骨架中的一部分鋁可以被鎂、硼、鎵和/或鈦代替。在某些 實施方案中，結(jié)晶鋁硅酸鹽氧化物骨架中的一部分硅可以任選被磷代替。結(jié)晶鋁硅酸鹽催 化劑通常在結(jié)晶鋁硅酸鹽氧化物骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)具有明顯的陰離子電荷，其可以被例如選自H、Li、Na、K或Cs的組或者M(jìn)g、Ca、Sr或Ba的組或者La或Ce的組的元素的陽離子平衡。盡管 可能通常以鈉形式得到沸石催化劑，但是優(yōu)選質(zhì)子或氫形式(通過用氫氧化銨離子交換， 然后煅燒)或者也可以使用混合的質(zhì)子/鈉形式。沸石還可以通過用其它堿金屬陽離子如 Li、K或Cs、用堿土金屬陽離子如Mg、Ca、Sr或Ba、用過渡金屬陽離子如狗、Ni、Cu、Mn、V、W 或者用稀土金屬陽離子La或Ce進(jìn)行離子交換來改性。這種后來的離子交換可以置換電荷 平衡性反離子，但還可以部分置換氧化物骨架中的離子，從而導(dǎo)致氧化物骨架的結(jié)晶構(gòu)造 (crystal 1 inemake-up)和結(jié)構(gòu)的改性。結(jié)晶鋁硅酸鹽或經(jīng)取代的結(jié)晶鋁硅酸鹽可以包括 微孔或中孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，但是在某些實施方案中可以包括合成的微孔結(jié)晶沸石，例如，為 MFI結(jié)構(gòu)如ZSM-5。而且，在某些實施方案中，隨后可以用Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce鹽的水溶 液浸漬結(jié)晶鋁硅酸鹽或取代的結(jié)晶鋁硅酸鹽。在某些實施方案中，所述鹽可以是商化物鹽 (如溴化物鹽，如MgBr2、CeBr3)或者已發(fā)現(xiàn)能減小堿性結(jié)晶鋁硅酸鹽或取代的鋁硅酸鹽催 化劑的失活速率的其它具有路易斯酸功能的固體化合物。任選地，結(jié)晶鋁硅酸鹽或取代的 結(jié)晶鋁硅酸鹽還可以含有金屬態(tài)的約0. 1至約1重量％ Pt、約0. 1至5重量％ Pd或約0. 1 至約5重量％ Ni。雖然這類材料最初主要是結(jié)晶的，但是應(yīng)注意由于最初的離子交換或浸 漬或者由于在反應(yīng)條件下或在再生期期間操作，一些結(jié)晶催化劑可能經(jīng)歷一些結(jié)晶度的損 失，從而還可能含有明顯的無定形特性，并仍保持顯著的、在某些情況下改善的活性。第二反應(yīng)器34中使用的具體催化劑將取決于例如希望得到的具體產(chǎn)物烴。例如， 當(dāng)希望得到主要含有C3、C4和C5+汽油沸程芳香族化合物和重質(zhì)烴餾分的產(chǎn)物烴，則可以 使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)希望生產(chǎn)包含烯烴和C5+產(chǎn)物混合物的產(chǎn)物烴，則可以使用X-型 或Y-型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。適合的沸石的實例包括X-型如IO-X或Y-型沸 石，然而在本發(fā)明的實施方案中可以使用具有不同孔徑和酸度的其它沸石。除了催化劑之外，第二反應(yīng)器34的操作溫度是決定反應(yīng)對所希望的具體產(chǎn)物的 選擇性和轉(zhuǎn)化率的重要參數(shù)。例如，當(dāng)使用X型或Y型沸石催化劑并希望產(chǎn)生烯烴時，在約 250°C至500°C范圍內(nèi)的溫度下操作第二反應(yīng)器34是適合的?？蛇x擇地，在約250°C至450°C 的稍低的溫度范圍操作的包括ZSM-5沸石催化劑的實施方案中，在第二反應(yīng)器中發(fā)生了環(huán) 化反應(yīng)，從而使C7+餾分主要含有取代的芳香族化合物和主要是C3至C5+范圍的輕質(zhì)烷烴。 令人驚訝的是，在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了極少的乙烷或C2-C3烯烴成分。在升高溫度接近400°C下、含有甲基溴化物的氣體混合物在ZSM-5催化劑上以范 圍為約100至2000111"-1的GHSV反應(yīng)的實施例中，甲基溴化物轉(zhuǎn)化率增加到約90%至98% 或更大的范圍，然而對C5+烴的選擇性下降而對所述方法的輕質(zhì)產(chǎn)物的選擇性顯著增加。在 超過550°C的溫度下，認(rèn)為可以出現(xiàn)甲基溴化物對甲烷和碳質(zhì)、焦炭的高度轉(zhuǎn)化率。在約 350°C至450°C的優(yōu)選操作溫度范圍內(nèi)，作為反應(yīng)的副產(chǎn)物，在操作中隨著時間的推移可在 催化劑上積聚更少量的焦炭。焦炭積聚可能是個問題，這是由于它可以引起在數(shù)小時，直至 數(shù)百小時范圍內(nèi)催化劑活性的下降，取決于反應(yīng)條件和進(jìn)料氣的組成。認(rèn)為與甲烷的生成 相關(guān)的、高于約400°C的更高反應(yīng)溫度有利于烷基溴化物的熱裂化以及碳或焦炭的形成，于 是增加催化劑失活的速率。反之，在所述范圍下限、特別是低于約350°C的溫度，也可能由于 重質(zhì)產(chǎn)物從催化劑解吸的速率減小而有助于失活。所以，在第二反應(yīng)器34內(nèi)約350°C至約 450°C范圍內(nèi)，但優(yōu)選在約375°C至約425°C范圍內(nèi)的操作溫度，使所需C5+烴的提高的選擇 性以及由于更少的碳質(zhì)焦炭形成或重質(zhì)產(chǎn)物在催化劑上的積聚導(dǎo)致的更低的失活速率與更高的單程轉(zhuǎn)化率之間得到了平衡，這使需要的催化劑的量、循環(huán)速率和設(shè)備尺寸最小化。在一些實施方案中，可以周期性將催化劑原位再生。一種適合的再生催化劑的方 法是使反應(yīng)器；34與常規(guī)工藝流隔離，在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力、約400°C至約650°C 范圍內(nèi)的高溫下，經(jīng)由管線70用惰性氣體吹掃該催化劑。這將在實際可行的范圍內(nèi)除去未 反應(yīng)的烷基溴化物和催化劑上吸附的重質(zhì)烴產(chǎn)物。任選地，然后通過在約1巴至約5巴范 圍內(nèi)的壓力、約400°C至約650°C范圍內(nèi)的高溫下，經(jīng)由管線70向反應(yīng)器34中添加空氣或 惰性氣體稀釋的氧對催化劑進(jìn)行氧化。在再生期期間，可以經(jīng)由管線75從反應(yīng)器34中排 出二氧化碳和殘余的空氣或惰性氣體。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選將再生廢氣從反應(yīng)器34經(jīng)由 管線75傳遞到工藝的氧化部分(未示出)，從而由催化劑上吸附的HBr或烷基溴化物的氧 化得到的痕量溴可以被回收并再用于工藝中?？梢越?jīng)由管線35從第二反應(yīng)器34中排出包含溴化氫和烯烴、高分子量烴或其混 合物的來自于反應(yīng)器；34的流出物。如果需要可以將它冷卻到0°C至約100°C范圍內(nèi)的溫 度(例如，在交換器36中)。所述流出物可以與管線12內(nèi)的來自烴汽提塔47的蒸氣流出 物合并，所述蒸氣流出物含有進(jìn)料氣和通過與烴汽提塔47中的進(jìn)料氣接觸而汽提出的殘 余烴。然后可以將合并的蒸氣混合物通入滌氣器38，在此處它可以與濃縮的部分氧化的金 屬溴化物鹽的水溶液接觸，該溶液包含通過任何方式(如泵4 經(jīng)由管線41被輸送到滌 氣器38的金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬氧-溴化物或這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的溴化 物鹽是狗(III)、Cu(II)或Si(II)鹽或其混合物，因為這些金屬不太昂貴并且在約120°C 至約180°C范圍內(nèi)的較低溫度下容易氧化，允許使用玻璃內(nèi)襯的或含氟聚合物內(nèi)襯的設(shè)備。 然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識到的，在本發(fā)明的方法中Co (II)、Ni (II)、Mn(II)、V(II)、 Cr(II)或能形成可氧化的溴化物鹽的其它過渡金屬也是適合的。可選擇地，也形成可氧化 的溴化物鹽的堿土金屬如Ca(II)或Mg(II)同樣也可以是適合的。任選地，可以將滌氣器 38內(nèi)冷凝的任何液態(tài)烴撇出并排入管線37中，然后加入到管線M中的離開產(chǎn)物回收單元 52的液態(tài)烴中。將溴化氫溶于水溶液，然后被金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬氧-溴化物 或這些物質(zhì)的混合物中和，生成金屬溴化物鹽的溶液和水?？梢越?jīng)由管線44將它從滌氣器 38中除去。本發(fā)明的方法可以采用任何適用于處理天然氣或煉廠氣流以回收產(chǎn)物如烯烴和 高分子量烴的脫水和液體回收方法，例如固體床干燥劑吸附后接著冷凍冷凝，低溫膨脹或 者循環(huán)吸收油或其它溶劑。在一些實施方案中，作為流出物從滌氣器38排出的含有烯烴、 高分子量烴或其混合物的殘余蒸氣流經(jīng)由管線39運送到脫水器50，以經(jīng)由管線53從蒸氣 流除去基本上所有的水?？梢越?jīng)由管線53將水從脫水器50除去?？梢赃M(jìn)一步將包含烯烴、 高分子量烴或其混合物的干燥蒸氣流通入產(chǎn)物回收單元52 (例如，經(jīng)由管線51)，以回收管 線M中的作為液體產(chǎn)物的烯烴、C5+汽油沸程烴餾分或其混合物?？梢詫碜援a(chǎn)物回收單元 52的殘余蒸氣流出物分離為可以用作工藝的燃料的吹掃氣流57以及可以經(jīng)壓縮機58壓縮 的再循環(huán)殘余蒸氣。從壓縮機58釋放出的再循環(huán)殘余蒸氣可以被分為至少兩部分。如果 需要，可以經(jīng)由管線62輸送第一部分(等于進(jìn)料氣摩爾體積的至少2. 5倍)以與通過泵M 傳送的干燥液溴合并，在交換器沈內(nèi)被加熱以將溴氣化，并進(jìn)料入第一反應(yīng)器30。可以將 第二部分經(jīng)由管線63從管線62引出(可以通過控制閥60調(diào)節(jié))，其速率為足夠稀釋進(jìn)入 反應(yīng)器34的烷基溴化物濃度和吸收反應(yīng)熱以使反應(yīng)器34保持在選定的操作溫度、優(yōu)選約350°C至約450°C范圍內(nèi)。在大多數(shù)情況下，該溫度范圍看起來使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并 使碳沉積引起的催化劑失活速率最小化。因此，由再循環(huán)的蒸氣流出物提供的稀釋作用，除 了使第二反應(yīng)器34中的溫度適中以外，還能夠控制第一反應(yīng)器30中的溴化選擇性。任選地，可以經(jīng)由管線44將從滌氣器38排出的含金屬溴化物鹽的水溶液通入烴 汽提塔47，在此處例如通過與經(jīng)由管線11輸送的入流進(jìn)料氣接觸而從水相汽提殘余的溶 解烴。汽提工序之后，汽提的水溶液可以經(jīng)由管線65從烴汽提塔47輸送到熱交換器(例 如，熱交換器46)以冷卻到約0°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度。將汽提水溶液冷卻可能是理想 的，因為它可以壓縮水溶液的溴化氫蒸氣壓，從而使其到氧化排出流67的損失最小化或基 本消除。然后可以將冷卻的汽提水溶液通入到吸收器48，在此處可以從管線67中的排出流 回收殘余的溴。該回收的溴在所述方法中可以再循環(huán)并再次使用?？梢越?jīng)由管線49將來自滌氣器48的水溶液流出物輸送到熱交換器40以氣化和 /或預(yù)熱到約100°c至約600°C范圍內(nèi)、并且最優(yōu)選約120°C至約180°C范圍內(nèi)的溫度，然后 通入第三反應(yīng)器16。可以通過鼓風(fēng)機或壓縮機13經(jīng)由管線10以環(huán)境壓力至約5巴范圍的 壓力將氧氣或空氣運送到底部加熱的溴汽提塔14以從水中汽提殘余的溴。水是在管線64 中從汽提塔14除去的，并與來自脫水器50的水流53合并形成管線56中的水流出物，其被 從工藝中除去。經(jīng)由管線15將離開溴汽提塔14的氧氣或空氣送入反應(yīng)器16，該反應(yīng)器16 在約環(huán)境壓力至約5巴范圍內(nèi)的壓力和在約100°C至約600°C范圍內(nèi)、但最優(yōu)選在約120°C 至約180°C范圍內(nèi)的溫度下操作，以便氧化金屬溴化物鹽的水溶液而生成單質(zhì)溴和金屬氫 氧化物、金屬氧化物、金屬氧-溴化物或這些物質(zhì)的混合物。如上所述，雖然可以單獨或與 其它溴化物鹽組合使用任何可氧化的溴化物鹽，但是優(yōu)選的溴化物鹽的金屬是狗(III)、 Cu(II)或Si(II)或其混合物，因為這些金屬不太昂貴并且在約120°C至約180°C范圍內(nèi)的 較低溫度下容易氧化，允許使用玻璃內(nèi)襯的或含氟聚合物內(nèi)襯的設(shè)備?？蛇x擇地，可以使用 也能形成可氧化的溴化物鹽的堿土金屬，如Ca(II)或Mg(II)。溴化氫與這樣生成的金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬氧-溴化物或這些物質(zhì)的 混合物反應(yīng)，再次生成金屬溴化物鹽和水。反應(yīng)器16中的熱交換器18提供熱量以在啟動 期間對溶液進(jìn)行預(yù)熱，并且可以提供熱量以補充反應(yīng)熱從而從反應(yīng)器16蒸發(fā)水和汽提溴。 所以，總反應(yīng)導(dǎo)致第一反應(yīng)器30和第二反應(yīng)器34中產(chǎn)生的溴化氫凈氧化，通過在催化循環(huán) 中操作的金屬溴化物/金屬氧化物或金屬氫氧化物催化而生成液相中的水和單質(zhì)溴。在金 屬溴化物是I^e(III)Brf的情況下，認(rèn)為反應(yīng)是1) Fe (+3a) +6Br (-a) +3H (+a) +3/202 (g) = 3Br2 (g) +Fe (OH) 32) 3HBr (g) +H2O = 3H (+a) +3Br (-a) +H2O3) 3H (+a) +3Br (-a) +Fe (OH) 3 = Fe (+3a) +3Br (-a) +3H20在冷凝器20內(nèi)，在約0°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度和在約環(huán)境壓力至約5巴范圍內(nèi) 的壓力下，冷卻作為蒸氣經(jīng)由管線19從第三反應(yīng)器16的出口離開的單質(zhì)溴和水和任何殘 余的氧或氮(如果將空氣用作氧化劑)，以使溴和水冷凝，并通入三相分離器22。在三相分 離器22中，由于液態(tài)水對溴具有有限的溶解度，相當(dāng)于約3重量％，所以冷凝的任何額外 的溴都形成單獨的、較密的液溴相。但是，液溴相具有對水顯著更低的溶解度，相當(dāng)于小于 0. 1%。所以，可輕易通過下列方式獲得基本上干燥的溴蒸氣，即，將液溴和水冷凝，通過簡 單的物理分離潷去水，隨后將液溴再氣化。
經(jīng)過泵M將液溴從三相分離器22泵送入管線25中至足以與蒸氣流62混合的壓 力。于是在工藝中回收和再循環(huán)溴。殘余的氧或氮和沒有冷凝的任何殘余的溴蒸氣從三相 分離器22流出并經(jīng)由管線23通入溴滌氣器48，在此處通過溶解到金屬溴化物水溶液流65 中并通過與金屬溴化物水溶液流65中被還原的金屬溴化物反應(yīng)而回收殘余的溴。經(jīng)由管 線27從分離器22除去水并導(dǎo)入汽提塔14。在本發(fā)明的另一個實施方案中，參照圖3，經(jīng)由管線、管道或?qū)Ч?62輸送或傳送 由進(jìn)料氣和循環(huán)氣流的混合物構(gòu)成的、壓力在約1巴至約30巴范圍內(nèi)、含有低分子量烷烴 的氣流，與經(jīng)由泵1 輸送的干燥溴液體混合并通入熱交換器126，在此處液溴被氣化。低 分子量烷烴和干燥溴蒸氣的混合物可以進(jìn)料到反應(yīng)器130。優(yōu)選地，導(dǎo)入反應(yīng)器130的混合 物中低分子量烷烴與干燥溴蒸氣的摩爾比大于約2. 5 1，更優(yōu)選大于約4 1，并且最優(yōu) 選大于約7 1。任選地，反應(yīng)器130具有一個入口預(yù)熱器區(qū)128，它可以將所述混合物加 熱到約250°C至約400°C范圍內(nèi)的反應(yīng)引發(fā)溫度。在第一反應(yīng)器130內(nèi)，在約250°C至約600°C范圍內(nèi)的較低溫度以及在約1巴至約 30巴范圍內(nèi)的壓力下，低分子量烷烴與干燥溴蒸汽進(jìn)行放熱反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)烷基溴化物和溴 化氫蒸氣。如借助于本公開對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，第一反應(yīng)器30中的溴化反 應(yīng)可以是均相氣相反應(yīng)或非均相催化反應(yīng)。可以用于第一反應(yīng)器30中的適合催化劑的非 限制性實例包括鉬、鈀或負(fù)載型非化學(xué)計量金屬氧鹵化物，如!^eOxBry或!^eOxCly或負(fù)載型 金屬氧鹵化物，如 Olah 等人，J. Am. Chem. Soc. 1985，107，7097-7105 中描述的 TaOF3> NbOF3> ZrOF2, SbOF30由于溴化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍的上限大于進(jìn)料混合物被加熱到的 反應(yīng)引發(fā)溫度范圍的上限。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下列一般總反應(yīng)發(fā)生甲基溴化物的 生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)由于氣相溴化反應(yīng)的自由基機理，還生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷 基溴化物。但是，由于第一反應(yīng)器130中采用的烷烴與溴比率，根據(jù)本發(fā)明方法的該反應(yīng)經(jīng) 常以對甲基溴化物相對高的選擇性發(fā)生。例如，在甲烷的溴化的情況下，認(rèn)為約6 1的甲 烷與溴比率將對單鹵代甲基溴化物的選擇性增加到平均約88%，取決于反應(yīng)條件，如停留 時間、溫度和湍流混合。在這些條件下，在溴化反應(yīng)中可能生成一些二溴甲烷和接近檢測限 的僅極少量的三溴甲烷。如果采用約2.6 1的較低的甲烷與溴比率，則對單鹵代甲基溴 化物的選擇性取決于其它反應(yīng)條件可能降到約65至75%的范圍。在明顯小于約2. 5 1 的甲烷與溴比率下，出現(xiàn)甲基溴化物不能接受的低選擇性，而且觀察到不希望的二溴甲烷、 三溴甲烷和碳灰明顯生成。對于達(dá)到這種對單鹵代甲基溴化物的選擇性必要的反應(yīng)物在第 一反應(yīng)器130中的停留時間是相對短的并且在絕熱反應(yīng)條件下可以短到1-5秒。較高級的 烷烴如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到單和多溴代物質(zhì)如乙基溴化物、丙基溴化物和 丁基溴化物。此外，在一些實施方式中，進(jìn)料到第一反應(yīng)器130中的干燥溴蒸氣基本上是無 水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況下這是優(yōu)選的，這是由于看起來從第一反應(yīng)器130 中的溴化步驟除去基本上全部水蒸氣，基本上消除了不需要的二氧化碳的生成。這可以提 高烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，因此可能消除了從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量 廢熱?？梢越?jīng)由管線131從第一反應(yīng)器130排出包含烷基溴化物和溴化氫的流出物。在一些實施方案中，該流出物在到達(dá)第二反應(yīng)器134以前可以在熱交換器132中被部分冷卻 到約150°C至約500°C范圍內(nèi)的溫度。流出物在熱交換器132中被部分冷卻到的溫度，當(dāng)希 望烷基溴化物在第二反應(yīng)器Π4中轉(zhuǎn)化為高分子量烴時在約150°C至約400°C的范圍，或者 當(dāng)希望烷基溴化物在第二反應(yīng)器134中轉(zhuǎn)化為烯烴時約150°C至約450°C的范圍。認(rèn)為第 二反應(yīng)器134將得到的烷基這部分脫商化氫并對其低聚化從而生成包含烯烴、高分子量烴 或其混合物的產(chǎn)物?？梢詫Φ诙磻?yīng)器134中使用的催化劑和反應(yīng)器134的操作溫度進(jìn)行 選擇以獲得如上對于反應(yīng)器34所述的所需烴產(chǎn)物。在某些實施方案中，第二反應(yīng)器134可 以包含催化劑的固定床133。在某些情況特別是較大規(guī)模的應(yīng)用中也可以使用合成催化劑 的流化床，并且可以具有某些優(yōu)點，如不斷除去焦炭和對產(chǎn)物組成的穩(wěn)定選擇性?？梢酝ㄟ^下列方法周期性將催化劑原位再生使反應(yīng)器134與常規(guī)工藝流隔離， 在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力和400°C至約650°C范圍內(nèi)的高溫下經(jīng)由管線170用惰性氣 體吹掃，以在實際可行的范圍內(nèi)除去催化劑上吸附的未反應(yīng)的物質(zhì)，然后通過經(jīng)由管線170 向反應(yīng)器134中添加空氣或惰性氣體稀釋的氧在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力、約400°C 至約650°C范圍內(nèi)的高溫下將沉積的碳氧化成C02。在再生期期間，經(jīng)由管線175從反應(yīng)器 134中排出二氧化碳和殘余的空氣或惰性氣體。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選將再生廢氣從反應(yīng)器 134經(jīng)由管線175通到工藝的氧化段(未示出)，從而由催化劑上吸附的HBr或烷基溴化物 的氧化得到的痕量溴可以回收并再用于工藝中。經(jīng)由管線135從第二反應(yīng)器134中排出包含溴化氫、和高分子量烴、烯烴或其混合 物的流出物，在交換器136中將其冷卻到約0°C至約100°C范圍內(nèi)的溫度，并與管線112內(nèi) 的來自烴汽提塔147的蒸氣流出物合并。然后將混合物通入滌氣器138，并與通過任何適合 的方式(如泵143)經(jīng)由管線164輸送到滌氣器138的經(jīng)汽提的再循環(huán)水接觸，并在熱交換 器155中冷卻到約0°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度。滌氣器138內(nèi)冷凝的任何液態(tài)烴產(chǎn)物可以 撇去并作為液流137排出，并加入到液態(tài)烴產(chǎn)物154中。溴化氫在滌氣器138內(nèi)溶于水溶 液中，其經(jīng)由管線144從滌氣器138除去，并通入烴汽提塔147，在此處通過與進(jìn)料氣111接 觸而汽提出溶于水溶液中的殘余烴。在熱交換器146中將來自于烴汽提塔147的經(jīng)汽提的 水相流出物冷卻到約0°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度，然后經(jīng)由管線165將其通入吸收器148， 在此處由排出流167回收殘余的溴。含有烯烴、高分子量烴或其混合物的殘余蒸氣相作為流出物從滌氣器138排出并 經(jīng)由管線139運送到脫水器150，以從氣流除去基本上所有的水，以防止在產(chǎn)物回收單元 152中形成液態(tài)水、凍結(jié)或形成水合物?？梢越?jīng)由管線153將水從脫水器150除去?？梢?進(jìn)一步經(jīng)由管線151將含有烯烴、高分子量烴或其混合物的干燥蒸氣流通入產(chǎn)物回收單元 152，以回收烯烴、高分子量烴餾分或其混合物作為管線154中的液態(tài)產(chǎn)物。如本領(lǐng)域技術(shù) 人員所知的，在本發(fā)明的實施方案中可以采用任何用于處理天然氣或煉廠氣流并回收烯烴 的常規(guī)脫水和液體回收方法，例如固體床干燥劑吸附后接著冷凍冷凝，低溫膨脹或者循環(huán) 吸收油或其它溶劑。然后可以將來自產(chǎn)物回收單元152的殘余蒸氣流出物分為可以用作工 藝的燃料的吹掃氣流157以及經(jīng)壓縮機158壓縮的再循環(huán)殘余蒸氣。從壓縮機158排出的 再循環(huán)殘余蒸氣被分為兩部分。等于至少2. 5倍進(jìn)料氣體積的第一部分經(jīng)由管線162輸 送，與在管線125中傳送的液態(tài)溴合并，并通入到熱交換器126，在此處液溴氣化，并進(jìn)料入 第一反應(yīng)器130。經(jīng)由管線163將第二部分從管線162排出并通過控制閥160調(diào)節(jié)，其速率為足夠稀釋進(jìn)入反應(yīng)器134的烷基溴化物濃度和吸收反應(yīng)熱以使反應(yīng)器134保持在選定的 操作溫度、優(yōu)選約350°C至約450°C范圍內(nèi)，以便使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并使由于碳沉積 引起的催化劑失活速率最小化。因此，由再循環(huán)的蒸氣流出物提供的稀釋使得除了能夠使 第二反應(yīng)器134中的溫度適中以外，還能夠控制第一反應(yīng)器130中的溴化選擇性?？梢酝ㄟ^任何適合的裝置或方法(例如，經(jīng)由壓縮機113)以約環(huán)境壓力至約5巴 的壓力將氧氣、富氧空氣或空氣110加入到溴汽提塔114。在從水中汽提出殘余的溴是有利 的情況下，這可能是理想的。汽提出的水可以經(jīng)由管線164離開汽提塔114并且可以被分 成至少兩部分?？梢越?jīng)由管線164將第一部分經(jīng)汽提的水再循環(huán)，在熱交換器155中冷卻 到約20°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度，并且通過任何適合的方式如泵143保持在足以進(jìn)入滌氣 器138的壓力下。這樣選擇再循環(huán)的這部分水以使經(jīng)由管線144從滌氣器138去除的溴化 氫溶液流出物具有約10%至約50%以重量計的范圍的溴化氫、但更優(yōu)選約30%至約48% 以重量計的范圍的濃度，以使交換器141和預(yù)熱器119中必須蒸發(fā)的水量最小化并使得到 的酸上的HBr蒸氣壓最小化。將來自汽提塔114的第二部分水從管線164去除并經(jīng)由管線 156從工藝中去除。來自于滌氣器148的水溶液流出物中含有的經(jīng)溶解的溴化氫可以與離開溴汽提 塔114的管線115內(nèi)的氧氣、富氧空氣或空氣混合?？梢岳缤ㄟ^熱交換器141和預(yù)熱器 119將混合物蒸發(fā)并預(yù)熱至約120°C至約600°C的范圍內(nèi)、并且最優(yōu)選約150°C至約250°C范 圍內(nèi)的溫度。一旦被蒸發(fā)并預(yù)熱，就可以將混合物加入到含有金屬溴化物鹽或金屬氧化物 的第三反應(yīng)器117中?？梢允褂萌魏芜m合的溴化物鹽或溴化物鹽的組合。優(yōu)選的溴化物鹽 或金屬氧化物的金屬是狗(III)、Cu(II)或Si(II)或其混合物。在氧化反應(yīng)器117中可以 以濃縮的水溶液使用金屬溴化物鹽，或者優(yōu)選地，可以將濃縮的鹽水溶液浸滲到多孔的、低 至中表面積、耐酸的惰性載體如硅膠中。更優(yōu)選地，將10至20%以重量計的范圍內(nèi)的氧化 物形式的金屬沉積在惰性載體上，例如具有5至200m2/g范圍內(nèi)的比表面積的氧化鋁上。氧 化反應(yīng)器117在約環(huán)境壓力至約5巴范圍內(nèi)的壓力和在約100°C至600°C范圍內(nèi)、但最優(yōu)選 在約130°C至350°C范圍內(nèi)的溫度下操作；此處，金屬溴化物被氧所氧化，生成單質(zhì)溴和金 屬氫氧化物、金屬氧化物或金屬氧-溴化物，或者在負(fù)載型金屬溴化物鹽的情況下生成金 屬氧化物，或者在水可能主要以蒸氣存在的情況下更高溫度和更低壓力下操作時生成金屬 氧化物。在任一情況下，溴化氫與金屬氫氧化物、金屬氧-溴化物或金屬氧化物反應(yīng)并被中 和，再生金屬溴化物鹽并生成水。所以，總的反應(yīng)導(dǎo)致在第一反應(yīng)器130和第二反應(yīng)器134 中產(chǎn)生的溴化氫的凈氧化為單質(zhì)溴和水蒸氣，由催化循環(huán)中操作的金屬溴化物/金屬氫氧 化物或金屬氧化物催化。當(dāng)所述金屬溴化物是水溶液中的I7e(III)Biv并且在水可能呈液 態(tài)存在的壓力和溫度范圍內(nèi)操作時，認(rèn)為反應(yīng)是1) Fe (+3a) +6Br (-a) +3H (+a) +3/2 (g) = 3Br2 (g) +Fe (OH) 32) 3HBr (g) +H2O = 3H (+a) +3Br (-a) +H2O3) 3H (+a) +3Br (-a) +Fe (OH) 3 = Fe (+3a) +3Br (-a) +3H20當(dāng)所述金屬溴化物是負(fù)載在惰性載體上的CU(II)Br2，并且在水可能主要以蒸氣 形式存在的較高溫度和較低壓力條件下操作時，認(rèn)為反應(yīng)是l)2Cu(II)Br2 = 2Cu(I) Br+Br2 (g)2) 2Cu(I)Br+02(g) = Br2 (g) +2Cu(II)O
3) 2HBr (g) +Cu (II) 0 = Cu (II) Br2+H20 (g)以蒸氣形式離開第三反應(yīng)器117的出口的單質(zhì)溴和水和任何殘余的氧氣或氮氣 (如果空氣或富氧空氣用作氧化劑)經(jīng)由管線127輸送，并在交換器141的第二側(cè)和冷凝器 120中被冷卻到約0°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度，其中溴和水被冷凝并通入三相分離器122。 在三相分離器122內(nèi)，由于液態(tài)水對溴具有有限的溶解度，相當(dāng)于約3%重量，任何冷凝的 額外的溴都形成單獨的、較密的液溴相。但是，液溴相具有對水顯著更低的溶解度，相當(dāng)于 小于0. 1%。所以，可容易地通過下列方法獲得基本上干燥的溴蒸氣，即，將液溴和水冷凝， 通過簡單的物理分離潷去水，隨后將液溴再氣化。重要的是在導(dǎo)致HBr幾乎完全反應(yīng)的條 件下操作，以便避免冷凝的液溴和水中大量殘余的HBr，因為HBr增加溴在水相中的混溶 性，以及在足夠高的濃度下，導(dǎo)致單一的三元液相。任選地，經(jīng)由泵IM將來自三相分離器122的液溴泵至足以與蒸氣流162混合的 壓力。因此，在這些實施方案中，溴可以在工藝內(nèi)回收和再循環(huán)，這是有益的。殘余的空氣、 富氧空氣或氧氣和任何沒有冷凝的溴蒸氣可以離開三相分離器122通入溴滌氣器148，其 中殘余的溴可以通過溶于經(jīng)由管線165傳送到滌氣器148的溴化氫溶液流中而被回收?？?以經(jīng)由管線1 從三相分離器122除去水并通入汽提塔114。所以，根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方案中，以催化循環(huán)操作金屬溴化物/金屬氫 氧化物、金屬氧-溴化物或金屬氧化物允許溴在該工藝中再循環(huán)以再利用。在約100°c至 約600°C范圍內(nèi)、并且最優(yōu)選約120°C至約350°C范圍內(nèi)的溫度下，金屬溴化物容易被水相 或蒸氣相中的氧氣、富氧空氣或空氣氧化，生成單質(zhì)溴蒸氣和金屬氫氧化物、金屬氧-溴化 物或金屬氧化物。在低于約180°C的溫度下操作是有利的，從而使得能利用低成本、耐腐蝕 的氟聚合物內(nèi)襯的設(shè)備。通過與金屬氫氧化物或金屬氧化物反應(yīng)而中和溴化氫，生成水蒸 氣和金屬溴化物。單質(zhì)溴蒸氣和水蒸氣被冷凝，并以液相通過簡單的物理分離容易地分離，生成基 本上干燥的溴。不存在顯著量的水就允許烷烴選擇性溴化而不產(chǎn)生CO2,以及隨后的烷基溴 化物對主要是高分子量烴的高效和選擇性的反應(yīng)，所述高分子量烴含有大量支化的烷烴、 取代的芳烴或其混合物。來自溴化反應(yīng)和隨后在反應(yīng)器134中的反應(yīng)的副產(chǎn)物溴化氫蒸氣 被容易地溶于水相并被得自金屬溴化物氧化的金屬氫氧化物或金屬氧化物中和。根據(jù)圖4A中舉例說明的本發(fā)明方法的另一個實施方案，按照與前述關(guān)于圖2和3 描述的相應(yīng)階段基本相似的方式操作烷基溴化反應(yīng)和烷基溴化物轉(zhuǎn)化階段。更具體的情況 下，分別經(jīng)由管線、管道或?qū)Ч?62和211輸送或傳送由進(jìn)料氣與循環(huán)氣流的混合物組成 的、壓力在約1巴至約30巴范圍內(nèi)、含有低分子量烷烴的氣流，并且與管線225內(nèi)的干燥溴 液體混合。經(jīng)由泵2M輸送所得的混合物，通入熱交換器226，在此處液溴被氣化。低分子 量烷烴和干燥溴蒸氣的混合物供給到反應(yīng)器230。優(yōu)選地，在引入到反應(yīng)器230的混合物 中，低分子量烷烴與干燥溴蒸氣的摩爾比大于約2. 5 1，更優(yōu)選大于約4 1，且最優(yōu)選大 于約7 1。反應(yīng)器230具有入口預(yù)熱區(qū)228，其將混合物加熱至250°C至400°C范圍的反 應(yīng)引發(fā)溫度。在第一反應(yīng)器230中，低分子量烷烴與干燥溴蒸氣在約250°C至約600°C范圍的相 對低的溫度和約1巴至約30巴范圍的壓力下發(fā)生放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生氣態(tài)烷基溴化物和溴化 氫蒸氣。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員借助于本公開顯而易見的是，第一反應(yīng)器30中的溴化反應(yīng)可以是放熱反應(yīng)或催化反應(yīng)?？梢杂糜诘谝环磻?yīng)器30中的適合催化劑的非限制性實例包 括鉬、鈀或負(fù)載型非化學(xué)計量金屬氧鹵化物，如!^eOxBry或!^eOxCly或負(fù)載型金屬氧鹵化物， 如 Olah 等人，J. Am. Chem. Soc. 1985，107，7097-7105 中描述的 TaOF3、NbOF3> ZrOF2, SbOF30 由于溴化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍的上限大于進(jìn)料混合物被加熱到的反應(yīng)引發(fā)溫度 范圍的上限。在甲烷的情況下，根據(jù)下列總反應(yīng)發(fā)生甲基溴化物的生成
CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)由于氣相溴化反應(yīng)的自由基機理，還生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷 基溴化物。但是，由于第一反應(yīng)器230中采用的烷烴與溴比率，根據(jù)本發(fā)明方法的該反應(yīng)經(jīng) 常以對甲基溴化物相對高度的選擇性發(fā)生。例如，在甲烷的溴化的情況下，認(rèn)為約6 1的 甲烷與溴比率將對單鹵代甲基溴化物的選擇性增加到平均約80%，取決于反應(yīng)條件，如停 留時間、溫度和湍流混合。在這些條件下，在溴化反應(yīng)中也可能生成一些二溴甲烷和接近檢 測限的僅極少量的三溴甲烷。如果采用約2. 6 1的較低的甲烷與溴比率，則對單鹵代甲基 溴化物的選擇性取決于其它反應(yīng)條件可能降到約65至75%的范圍。在明顯小于約2. 5 1 的甲烷與溴比率下，出現(xiàn)甲基溴化物不能接受的低選擇性，而且觀察到不希望的二溴甲烷、 三溴甲烷和碳灰明顯生成。對于達(dá)到這種對單鹵代甲基溴化物的選擇性必要的反應(yīng)物在第 一反應(yīng)器230中的停留時間是相對短的并且在絕熱反應(yīng)條件下可以短到1-5秒。較高級烷 烴如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，得到單和多溴代物質(zhì)如乙基溴化物、丙基溴化物和丁 基溴化物。此外，在一些實施方式中，進(jìn)料到第一反應(yīng)器230中的干燥溴蒸氣基本上是無水 的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況下這是優(yōu)選的，這是由于看起來從第一反應(yīng)器230中 的溴化步驟除去基本上全部水蒸氣，基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。這可以提高 烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，因此可能消除了從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢 熱。含有烷基溴化物和溴化氫的流出物經(jīng)由管線231從第一反應(yīng)器230排出。在一些 實施方案中，該流出物在流到第二反應(yīng)器234以前可以在熱交換器232中被部分冷卻。流 出物在熱交換器232中被部分冷卻到的溫度，當(dāng)希望烷基溴化物在第二反應(yīng)器234中轉(zhuǎn)化 為高分子量烴時在約150°C至約390°C的范圍，或者當(dāng)希望烷基溴化物在第二反應(yīng)器234中 轉(zhuǎn)化為烯烴時約150°C至約450°C的范圍。認(rèn)為第二反應(yīng)器234對得到的烷基這部分進(jìn)行 脫鹵化氫并低聚化從而生成包含烯烴、高分子量烴或其混合物的產(chǎn)物。可以對第二反應(yīng)器 234中使用的催化劑和反應(yīng)器234的操作溫度進(jìn)行選擇以獲得如上對于反應(yīng)器34所述的希 望的烴產(chǎn)物。在某些實施方案中，第二反應(yīng)器234可以包含催化劑的固定床233。在某些情 況特別是較大的應(yīng)用中也可以使用合成催化劑的流化床，并且具有某些優(yōu)點，如不斷除去 焦炭和對產(chǎn)物組成的穩(wěn)定選擇性?？梢酝ㄟ^下列方法周期性將催化劑原位再生使反應(yīng)器234與常規(guī)工藝流隔離， 在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力、約400°C至約650°C范圍內(nèi)的高溫下經(jīng)由管線270用惰性 氣體吹掃，以在實際可行的范圍內(nèi)除去催化劑上吸附的未反應(yīng)的物質(zhì)，然后通過在約1巴 至約5巴范圍內(nèi)的壓力、約400°C至約650°C范圍內(nèi)的高溫下經(jīng)由管線270向反應(yīng)器234中 添加空氣或惰性氣體稀釋的氧將沉積的碳氧化成C02。在再生期期間，經(jīng)由管線275從反應(yīng) 器234中排出二氧化碳和殘余的空氣或惰性氣體。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選將再生廢氣從反 應(yīng)器234經(jīng)由管線275通到工藝的氧化段(未示出)，從而由催化劑上吸附的HBr或烷基溴化物的氧化得到的痕量溴可以回收并再用于工藝中。經(jīng)由管線235從第二反應(yīng)器234中排出包含溴化氫和高分子量烴、烯烴或其混合 物的流出物，并在交換器236中冷卻到約100°C至約600°C范圍內(nèi)的溫度。如圖4A中舉例 說明的，經(jīng)由管線235和241輸送冷卻的流出物，其中閥238處于開啟位置而閥239和243 處于關(guān)閉位置，并導(dǎo)入到含有固相金屬氧化物的床四8的容器或反應(yīng)器M0。金屬氧化物 的金屬選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵 0 )、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、 鋅(Sn)或錫(Sn)。選擇金屬時考慮它的物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)相對于所需操作溫度的影 響，還考慮可能的環(huán)境和健康的影響與成本。優(yōu)選地，將鎂、鎳、銅、鐵或其混合物用作所述 金屬，而鎂、鎳或其混合物是最優(yōu)選的。這些金屬具有不但生成氧化物還生成溴化物鹽的性 質(zhì)，在小于約500°C的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)是可逆的。優(yōu)選將固體金屬氧化物固定在合適的耐 磨載體上，例如合成無定形二氧化硅，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生 產(chǎn)的Davicat Grade 57?；蛘吒鼉?yōu)選地，具有約5至400m2/g范圍的比表面積的二氧化硅 或氧化鋁載體。在反應(yīng)器MO中，溴化氫與金屬氧化物在低于約600°C、并優(yōu)選在約100°C 至約550°C之間的溫度下按照下列總反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，其中M表示金屬2HBr+M0 — MBr2+H20該反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣與高分子量烴一起在管線M4、218和216中經(jīng)由開啟的閥 219輸送到熱交換器220，在此處混合物被冷卻到約0°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度。該經(jīng)冷卻 的混合物被運送到脫水器250，以從氣流除去基本上所有的水。然后經(jīng)由管線253將水從 脫水器250除去。進(jìn)一步經(jīng)由管線251將含有烯烴、高分子量烴或其混合物的干燥氣流通 入產(chǎn)物回收單元252，以回收管線2M中的作為液體產(chǎn)物的烯烴、C5+級分或其混合物。本發(fā) 明的實施中可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)脫水和液體回收方法，如用于處理天 然氣或煉廠氣流以及回收烯烴的方法，例如固體床干燥劑吸附后接著冷凍冷凝，低溫膨脹 或者循環(huán)吸收油或其它溶劑。然后將來自產(chǎn)物回收單元252的殘余蒸氣流出物分離為可以 用作工藝的燃料的吹掃氣流257以及可以經(jīng)壓縮機258壓縮的再循環(huán)殘余蒸氣。從壓縮機 258排出的再循環(huán)殘余蒸氣被分為兩部分。如果需要，經(jīng)由管線沈2輸送等于進(jìn)料氣體積的 至少1. 5倍的第一部分，與管線225中傳送的液溴和進(jìn)料氣合并，并通入熱交換器226，在 此處按照如上所述的方式將液溴氣化并進(jìn)料入第一反應(yīng)器230。將第二部分經(jīng)由管線263 從管線262排出并且通過控制閥260調(diào)節(jié)，其速率為足以稀釋進(jìn)入反應(yīng)器234的烷基溴化 物濃度和吸收反應(yīng)熱以使反應(yīng)器234保持在選定的操作溫度、優(yōu)選約300°C至約450°C范圍 內(nèi)，從而使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并使碳沉積引起的催化劑失活速率最小化。因此，由再循 環(huán)的蒸氣流出物提供的稀釋作用，除了使第二反應(yīng)器234中的溫度適中以外，還能夠控制 第一反應(yīng)器230中的溴化選擇性。通過鼓風(fēng)機或壓縮機213以約環(huán)境壓力至約10巴范圍內(nèi)的壓力將氧氣、富氧空氣 或空氣210經(jīng)由管線214、管線215和閥249通過熱交換器215運送到含有固相金屬溴化 物的床四9的第二容器或反應(yīng)器M6，在所述熱交換器中氧氣、富氧空氣或空氣被預(yù)熱到約 30°C至約600°C、更優(yōu)選100°C至約500°C范圍內(nèi)的溫度。氧氣與金屬溴化物按照下面總反 應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，其中M表示金屬MBr2+1/2 — MCHBr2按照該方式，生成了干燥的、基本不含HBr的溴蒸氣，從而不需后續(xù)的水或溴化氫與液溴的分離。反應(yīng)器246在低于600°C、并且更優(yōu)選在約300°C至約500°C之間操作。經(jīng) 由管線M7、閥248和管線242將所得的溴蒸氣從反應(yīng)器246輸送到熱交換器或冷凝器221， 在此處將溴冷凝成液體。經(jīng)由管線242將液溴輸送到分離器222，在此處經(jīng)由管線225去 除液溴，然后通過任何適合的方式例如通過泵2M經(jīng)由管線225輸送到熱交換器2 和第 一反應(yīng)器230。經(jīng)由管線227將殘余的空氣或未反應(yīng)的氧氣從分離器222輸送到溴滌氣裝 置223，例如含有本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇的適合的溶劑或適合的固體吸附介質(zhì)的文丘里滌氣 系統(tǒng)，在此處捕獲殘余的溴。通過加熱或其它適合的方法將捕獲的溴從滌氣溶劑或吸附劑 中解吸附，從而經(jīng)由管線212將回收的溴輸送到管線225。經(jīng)由管線2 排出洗滌過的空氣 或氧氣。以這種方式，從本發(fā)明的系統(tǒng)除去氮氣和任何其它基本上非反應(yīng)性成分，從而不允 許進(jìn)入工藝的含烴部分；還避免了溴損失到周圍環(huán)境中。按照該實施方案通過化學(xué)反應(yīng)而不是通過簡單的物理溶解除去HBr的一個優(yōu)點 是在較高操作溫度下將HBr基本上完全清除至低水平。另一個顯著優(yōu)點是從排出的溴中消 除水，從而不需要分離溴和水相并且不需要從水相汽提殘余的溴。反應(yīng)器240和246可以以循環(huán)方式操作。如圖4A中所示，閥238和219以開啟模 式操作以使溴化氫從第二反應(yīng)器240排出的流出物中除去，而閥248和M9以開啟模式操 作以使空氣、富氧空氣或氧氣能夠流過反應(yīng)器對6，以氧化其中含有的固體金屬溴化物。一 旦反應(yīng)器240和對6中的金屬氧化物和金屬溴化物分別發(fā)生顯著轉(zhuǎn)化，就關(guān)閉這些閥。此 時，反應(yīng)器246中的床299是大量固態(tài)的金屬氧化物的床，而反應(yīng)器240中的床298是大量 固態(tài)的金屬溴化物。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在反應(yīng)器240和M6的反應(yīng)器間的循環(huán)流 的步驟之間，優(yōu)選用惰性氣體源首先吹掃保留在反應(yīng)器MO中的殘余的烴，還吹掃保留在 反應(yīng)器M6中的殘余的溴，以抑制到循環(huán)中的后續(xù)步驟的烴和溴的損失。通過在循環(huán)中的 步驟間的床之間吹掃，抑制了較高分子量產(chǎn)物烴的可能的損失和/或溴化。如圖5A中所示，然后開啟閥245和M3以允許氧氣、富氧空氣或空氣流經(jīng)反應(yīng)器 240以氧化其中含有的固體金屬溴化物，而開啟閥239和217以允許從第二反應(yīng)器234排出 的包含高分子量烴和溴化氫的流出物經(jīng)由管線237導(dǎo)入到反應(yīng)器M6。以這種方式操作所 述反應(yīng)器直到反應(yīng)器246和MO中的金屬氧化物和金屬溴化物分別發(fā)生顯著的轉(zhuǎn)化，然后 通過如前所述的開啟和關(guān)閉閥使反應(yīng)器循環(huán)回圖4A中所示的流程圖。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也將變得更顯而易見的是，沉積在固體惰性載體上的活性 金屬氧化物/金屬溴化物例如Mg0/MgBr2的量(其可以表達(dá)為惰性固體載體上的金屬的重 量百分負(fù)荷，以原子金屬表示)會對貫穿反應(yīng)器240和246中發(fā)生的溫度變化具有影響，起 因于反應(yīng)熱與固體床四8和299中存在的固體惰性載體的熱容量的比率。相對于惰性載體 的量而增加金屬負(fù)荷是理想的，因為它減少了指定的HBr除去能力所需的容器尺寸，但是 由于反應(yīng)熱與惰性載體的熱容量的較大比率，發(fā)生的熱上升還將是較大的。產(chǎn)生的溫度上 升可能是過度的，并且可以導(dǎo)致高分子量烴產(chǎn)物的熱裂化氧化或金屬溴化物的揮發(fā)。因此， 可接受的溫度上升可以選擇地限制循環(huán)時間或者有效地限制固體床298和四9的有用的 HBr除去能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮借助鼓風(fēng)機或壓縮機(未示出)經(jīng)過外部熱交換 器而使用流出氣循環(huán)作為限制反應(yīng)器240和246中溫度上升，并且還引起反應(yīng)器240和246 循環(huán)中的固體床298和299冷卻的手段。盡管示出兩個反應(yīng)器240和M6以舉例說明本發(fā)明的思想，但是在本發(fā)明的實施中，某些實施方案可以使用多于兩個反應(yīng)器，即3個(或3 個以上)作為允許連續(xù)的處理操作并且允許反應(yīng)器從HBr-除去到Br2生成步驟轉(zhuǎn)換之間 吹掃和冷卻的實際手段對于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)是明顯的。當(dāng)氧氣用作氧化氣體經(jīng)由管線210輸送到用來氧化含于其中的固體金屬溴化物 的反應(yīng)器時，可以改進(jìn)圖4A和5A中舉例說明的本發(fā)明方法的實施方案，使得經(jīng)由管線242 和225將從反應(yīng)器圖4B)或MO (圖5B)產(chǎn)生的溴蒸氣直接輸送到第一反應(yīng)器230。 由于氧氣是反應(yīng)性的，并且可以用控制的、受限制的氧氣供給操作反應(yīng)器246和MO以避免 流出的Br2蒸氣中存在大量氧氣，所以不需將溴蒸氣冷凝成液體以使它與非反應(yīng)性的成分 例如氮氣分離。在圖4B和5B中沒有示出壓縮機213，因為基本上所有商品化氧氣源，例如 商品化空氣分離設(shè)備(ASU)，將在要求的壓力下對管線210提供氧氣。如果不是這樣，對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以使用壓縮機213來達(dá)到這樣的壓力。在圖6A中舉例說明的本發(fā)明的實施方案中，將反應(yīng)器240和246中含有的固體金 屬氧化物顆粒和固體金屬溴化物顆粒的床分別流化，并按下述方式連接以提供所述床的連 續(xù)操作而不需提供設(shè)備例如閥來改變各反應(yīng)器往來的流向。根據(jù)該實施方案，經(jīng)由管線235 從第二反應(yīng)器234排出包含高分子量烴和溴化氫的流出物，在交換器236中冷卻到約100°C 至約500°C范圍內(nèi)的溫度，并導(dǎo)入含有固體金屬氧化物顆粒的床四8的反應(yīng)器MO的底部。 隨著溴化氫與金屬氧化物按前文圖4A所述方式那樣反應(yīng)，該導(dǎo)入的流體的流動引起床298 中的顆粒在反應(yīng)器MO內(nèi)向上移動。在床四8的頂部或頂部附近，經(jīng)由溢流裝置或旋風(fēng)分 離器或固體、氣體分離的其它常規(guī)裝置排出由于固體金屬氧化物與溴化氫在反應(yīng)器MO內(nèi) 基本上完全的反應(yīng)而包含大量在耐磨載體上的固態(tài)的金屬溴化物的顆粒，在重力作用下流 下管線259并且導(dǎo)入反應(yīng)器246中的固體金屬溴化物顆粒的床四9的底部或底部附近。在 圖6A中舉例說明的實施方案中，通過鼓風(fēng)機或壓縮機213以約環(huán)境壓力至約10巴范圍內(nèi) 的壓力遞送氧氣、富氧空氣或空氣210，經(jīng)由管線214輸送通過熱交換器215，在此處將氧 氣、富氧空氣或空氣預(yù)熱到約300C至約6000C、更優(yōu)選1000C至約500°C范圍內(nèi)的溫度，并導(dǎo) 入第二容器或反應(yīng)器246中的固相金屬溴化物的床299下方。氧氣與金屬溴化物按前文圖 4A所述方式那樣反應(yīng)生成干燥的、基本上不含HBr的溴蒸氣。隨著氧氣與金屬溴化物反應(yīng)， 該導(dǎo)入的氣體的流動引起床四9中的顆粒在反應(yīng)器M6內(nèi)向上移動。在床四8的頂部或頂 部附近，經(jīng)溢流裝置或旋風(fēng)分離器或固體、氣體分離的其它常規(guī)裝置排出由于氧氣與固體 金屬溴化物在反應(yīng)器M6內(nèi)基本上完全的反應(yīng)而包含在耐磨載體上的大量的固體金屬氧 化物的顆粒，在重力作用下流下管線264并且導(dǎo)入反應(yīng)器240中的固體金屬氧化物顆粒的 床298的底部或底部附近。以這種方式可以連續(xù)操作反應(yīng)器240和246而無需改變操作參 數(shù)。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可能有利的是，采用設(shè)置在固體298和299的移動 床內(nèi)的熱交換器，以取決于金屬氧化物或金屬溴化物的選擇而在放熱反應(yīng)的情況下除去熱 或者在吸熱反應(yīng)的情況下增加熱。在使用優(yōu)選的Mg0/MgBr2的情況下，兩個反應(yīng)都是放熱 的。在圖6B舉例說明的實施方案中，氧氣用作氧化氣體并且經(jīng)由管線210輸送到反應(yīng) 器M6。因此，改進(jìn)圖6A中舉例說明的本發(fā)明方法的實施方案，以使經(jīng)由管線242和225將 從反應(yīng)器246產(chǎn)生的溴蒸氣直接輸送到第一反應(yīng)器230。由于氧氣是反應(yīng)性的，并且可以用控制的、受限制的氧氣供給來操作反應(yīng)器對6，以避免流出的溴蒸氣中存在大量氧氣，所以 不需將溴蒸氣冷凝成液體以使它與非反應(yīng)性的成分例如氮氣分離。在圖6B中沒有示出壓 縮機213，因為基本上所有商品化氧氣源，例如商品化空氣分離設(shè)備，將在要求的壓力下對 管線210提供氧氣。如果不這樣，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以使用壓縮機213 來達(dá)到這樣的壓力。按照圖7中舉例說明的本發(fā)明方法的另一個實施方案，除了如下所述的以外，按 照與對于圖4A中詳述的那些相應(yīng)的階段基本相似的方式操作烷基溴化和烷基溴化物轉(zhuǎn)化 階段。但是在該實施方案中，重要的是用控制的、受限制量的氧化氣體操作反應(yīng)器246以避 免來自反應(yīng)器246的流出物中存在大量未反應(yīng)的氧氣。經(jīng)由管線M7、閥M8以及管線242 和閥300將從反應(yīng)器246流出的殘余氮氣和溴蒸氣輸送到熱交換器或冷凝器221，在此處 將含溴氣體冷卻到約30°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度。然后經(jīng)由管線242將含溴蒸氣輸送到 含有還原價態(tài)的固相金屬溴化物的床322的容器或反應(yīng)器320。還原價態(tài)的金屬溴化物的 金屬選自銅(Cu)、鐵(Fe)或鉬(Mo)。針對與所需操作溫度相關(guān)的物理和熱力學(xué)性質(zhì)的影 響，并且可能的環(huán)境和健康影響和成本來選擇金屬。優(yōu)選地，使用銅或鐵作為所述金屬，而 最優(yōu)選鐵。優(yōu)選將固體金屬溴化物固定在適合的耐磨載體上，例如合成無定形二氧化硅，例 如 Davison Catalysts ofColumbia，Maryland 生產(chǎn)的 Davicat Grade 57。更優(yōu)選地，將約 10至20wt%范圍內(nèi)的金屬以氧化物形式沉積在具有約5至400m2/g范圍內(nèi)的比表面積的 氧化鋁載體上。在反應(yīng)器320中，溴蒸氣與優(yōu)選保持在適合的耐磨載體上的固相金屬溴化 物在低于約300°C、并且優(yōu)選約30°C至約200°C之間的溫度下按照下列總反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，所 述溫度取決于選擇的金屬溴化物，其中M2表示金屬2M2Brn+Br2 — 2M2Brn+1按照該方式，將溴作為第二金屬溴化物，即2M2Brn+1儲存在反應(yīng)器320中，而經(jīng)由管 線324、閥3 和管線318將產(chǎn)生的含有殘余空氣或氧氣的蒸氣從反應(yīng)器320排出。將含有低分子量烷烴、由進(jìn)料氣(管線211)和循環(huán)氣流的混合物構(gòu)成的氣流經(jīng)由 管線沈2、熱交換器352(在此處將所述氣流預(yù)熱到約150°C至約600°C范圍內(nèi)的溫度)、閥 304和管線302輸送或傳送到含有氧化價態(tài)的固相金屬溴化物的床312的第二容器或反應(yīng) 器310。氧化價態(tài)的金屬溴化物的金屬選自銅(Cu)、鐵(Fe)或鉬(Mo)。針對與所需操作 溫度相關(guān)的物理和熱力學(xué)性質(zhì)的影響，并且可能的環(huán)境和健康影響和成本來選擇金屬。優(yōu) 選地，使用銅或鐵作為所述金屬，而最優(yōu)選鐵。優(yōu)選將固體金屬溴化物固定在適合的耐磨載 體上,例如合成無定形二氧化硅,例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生產(chǎn)的 DavicatGrade 57。更優(yōu)選地，將10至20wt%范圍內(nèi)的金屬以氧化物狀態(tài)沉積在具有約5 至200m2/g范圍內(nèi)的比表面積的氧化鋁載體上。所述氣流的溫度從約150°C至約600°C，并 且優(yōu)選從約150°C至約300°C。在第二反應(yīng)器310中，氣流的溫度使氧化價態(tài)的固相金屬溴 化物按照下列總反應(yīng)發(fā)生熱分解，生成單質(zhì)溴蒸氣和還原態(tài)的固體金屬溴化物，其中M2表 示金屬2M2Brn+1 — 2M2Brn+Br2此外，在約200°C和更高的溫度下，氣流中含有的低分子量烷烴可以按照下列總反 應(yīng)在氧化態(tài)的固體金屬溴化物的加熱床上反應(yīng)，生成氣態(tài)烷基溴化物、溴化氫蒸氣和還原 態(tài)的固體金屬溴化物，其中M2表示金屬
CH4 (g) +2M2Brn+1 — CH3Br (g) +HBr (g) +M2Brn通過控制氣流的溫度并從而控制氧化價態(tài)的固相金屬溴化物床312的溫度，可以 控制第二容器或反應(yīng)器310中溴被釋放以及低分子量烷烴被溴化的程度。盡管不完全理解 低分子量烷烴在氧化態(tài)的固體金屬溴化物的加熱床上反應(yīng)生成氣態(tài)烷基溴化物的確切原 理，但是申請人相信溴化可能發(fā)生在用于金屬溴化物的載體的固體表面，因此使得反應(yīng)在 較低的溫度例如約200°C至約300°C下進(jìn)行，從而抑制自由基氣相溴化并且使多溴代烷烴 的生成最少化。在導(dǎo)入烷基溴化反應(yīng)器230之前，經(jīng)由管線314、315、閥317、管線330、熱交換器 226輸送得到的溴蒸氣、烷基溴化物和溴化氫與含有低分子量烷烴的氣流。如果大量低分 子量的氣態(tài)烷烴在第二容器或反應(yīng)器310中被溴化，則可以從工藝示意圖中除去熱交換器 226和溴化反應(yīng)器230，并且可以將氣流經(jīng)由熱交換器232直接輸送到第二反應(yīng)器234。如 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，這可以通過使氣流通過熱交換器2 和反應(yīng)器230來完 成而不需加熱氣流，或者這兩個裝置均可以被除去或繞過。反應(yīng)器310和320可以以循環(huán)方式操作。如圖7中所示，如果大量的低分子量烷 烴在第二反應(yīng)器310中以上述方式被溴化，則閥304以開啟模式工作，以允許含有低分子 量烷烴的氣流被輸送到第二反應(yīng)器310，而閥317以開啟模式工作，以允許該氣流與在反應(yīng) 器310中產(chǎn)生的溴蒸氣、烷基溴化物和溴化氫被輸送到烷基溴化反應(yīng)器230或通過熱交換 器232被輸送到反應(yīng)器234。同樣，閥306以開啟模式工作，以允許溴蒸氣從反應(yīng)器246經(jīng) 由管線307輸送到反應(yīng)器320，而閥326以開啟模式工作，以允許殘余的空氣或氧氣經(jīng)由管 線307從反應(yīng)器320排出。一旦發(fā)生還原的金屬溴化物和氧化的金屬溴化物分別在反應(yīng)器 320和310中被顯著轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)，這些閥就如圖8中所示地關(guān)閉。此時， 反應(yīng)器320中的床322基本是氧化態(tài)的金屬溴化物的床，而反應(yīng)器310中的床312基本是 還原態(tài)的金屬溴化物的床。如圖8中所示，開啟閥308和332，然后關(guān)閉閥304、317、306和 326，以允許含有低分子量烷烴的氣流經(jīng)由管線沈2、熱交換器352(當(dāng)使用優(yōu)選的溴化鐵或 溴化銅時，在此處將氣流加熱到約150°C至約600°C的范圍，或者優(yōu)選約150°C至約300°C的 范圍)、通過閥308和管線309輸送或傳送到反應(yīng)器320，以將氧化價態(tài)的固相金屬溴化物 熱分解，以生成單質(zhì)溴蒸氣和還原態(tài)的固體金屬溴化物。當(dāng)在約250°C以上操作時，得到的 溴蒸氣還可以與氣流中含有的低分子量烷烴在氧化態(tài)的固體金屬溴化物的加熱床上反應(yīng)， 以生成氣態(tài)烷基溴化物和溴化氫。在導(dǎo)入到烷基溴化反應(yīng)器230(或者如果大量的低分子 量烷烴在第二反應(yīng)器310中以上述方式被溴化則經(jīng)由熱交換器232到反應(yīng)器234)之前，經(jīng) 由管線3M和330以及熱交換器2 輸送所得到的溴蒸氣，和通過與低分子量烷烴反應(yīng)生 成的任何烷基溴化物和溴化氫與含有低分子量烷烴的氣流。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易 見的，優(yōu)選用惰性氣體流(未示出)吹掃出保留在反應(yīng)器中的低分子量烷烴、溴以及任何烷 基溴化物和溴化氫，以抑制在床的循環(huán)之前烴和溴的損失。接下來，開啟閥300以允許從反 應(yīng)器246釋放出的溴蒸氣經(jīng)由固相242通過交換器221輸送到反應(yīng)器310，在此處還原價態(tài) 的固相金屬溴化物與溴反應(yīng)而有效地將溴作為金屬溴化物儲存。另外，還開啟閥316，以允 許生成的基本上不含溴的氣體經(jīng)由管線314和318排出。以這種方式操作反應(yīng)器直到分別 發(fā)生在反應(yīng)器310和320中的還原的金屬溴化物和氧化的金屬溴化物的床被顯著轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)，然后通過前述那樣開啟和關(guān)閉閥將反應(yīng)器循環(huán)返回圖7中示意的流
如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員還顯而易見的是，沉積在固體惰性載體上的活性金屬溴化 物例如 ^Βι·2/ ^Βι·3的量(其可以表達(dá)為惰性固體載體上的金屬的重量百分負(fù)荷，以原子 金屬表示)會對反應(yīng)器312和320中將發(fā)生的溫度變化具有影響，起因于反應(yīng)熱與固體床 312和322中存在的固體惰性載體的熱容量的比率。相對于惰性載體的量而增加金屬負(fù)荷 是理想的，因為它減少了指定的溴儲存能力所要求的容器尺寸，但是由于反應(yīng)熱與惰性載 體的熱容量的較大比率，發(fā)生的熱上升還將是較大的。產(chǎn)生的溫度上升可能是過度的，并且 可能限制還原的金屬溴化物的平衡溴-儲存能力，起因于該平衡的溫度依賴性。因此，可接 受的溫度上升可以選擇性地限制循環(huán)時間或者有效地限制固體床312和322的有用的溴儲 存能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮借助鼓風(fēng)機或壓縮機(未示出)經(jīng)過外部熱交換器而使 用流出氣循環(huán)作為限制溴儲存步驟中反應(yīng)器310和320溫度上升，并且還實現(xiàn)反應(yīng)器310 和320的循環(huán)步驟之間固體床312和322冷卻和加熱的手段。盡管示出兩個反應(yīng)器310和 320以舉例說明本發(fā)明的思想，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)是明顯的是，在本發(fā)明的實施 中，某些實施方案可以使用多于兩個反應(yīng)器，即3個(或3個以上)作為實際手段以允許連 續(xù)的處理操作并且允許反應(yīng)器溴儲存和溴生成步驟之間吹掃、冷卻和加熱。在圖9中舉例說明的本發(fā)明的實施方案中，分別將反應(yīng)器310和320中含有的床 312和322流化，并按下述方式連接以提供所述床的連續(xù)操作而不需提供設(shè)備例如閥來改 變往來各反應(yīng)器的流向。根據(jù)該實施方案，經(jīng)由管線242從反應(yīng)器246排出含有溴的氣體， 在交換器370和372中冷卻到約30°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度，該溫度取決于所選擇的金 屬溴化物，并導(dǎo)入含有流化狀態(tài)的移動床322的反應(yīng)器320的底部。按前文關(guān)于圖7中所 述的方式，隨著溴蒸氣與進(jìn)入床322的底部的還原的金屬溴化物的反應(yīng)，導(dǎo)入的流體的流 動引起床322中的顆粒在反應(yīng)器320內(nèi)向上流動。在床322的頂部或頂部附近，將由于溴 蒸氣與還原的金屬溴化物在反應(yīng)器320內(nèi)基本上完全的反應(yīng)而包含在耐磨載體上的大量 氧化的金屬溴化物的顆粒，經(jīng)溢流裝置或旋風(fēng)分離器或固體/氣體分離的其它常規(guī)裝置排 出，在重力作用下流下管線359并且導(dǎo)入反應(yīng)器310中的床312的底部或底部附近。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可能有利的是，采用設(shè)置在固體322的移動床內(nèi) 的熱交換器除去反應(yīng)器320中發(fā)生的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱，以便提高溫度依賴性平衡反應(yīng)的 程度，從而增加給定的固體質(zhì)量流量的溴儲存能力。經(jīng)由管線350排出產(chǎn)生的基本上不含 溴的氣體。在圖9所示的實施方案中，經(jīng)由管線262和熱交換器352 (當(dāng)使用優(yōu)選的溴化鐵 或溴化銅時，將氣流加熱到約150°C至約600°C的范圍，或者優(yōu)選約150°C至約300°C的范 圍)輸送或傳送由進(jìn)料氣(管線211)和循環(huán)氣流的混合物組成的含有低分子量烷烴的氣 流，并且引入到反應(yīng)器310。加熱的氣流將在床312的底部或底部附近進(jìn)入的以氧化價態(tài)存 在的固相金屬溴化物熱分解以生成單質(zhì)溴蒸氣和還原態(tài)的固體金屬溴化物，并且還可以使 氣流中含有的低分子量烷烴在氧化態(tài)的固體金屬溴化物的加熱床上反應(yīng)以生成氣態(tài)烷基 溴化物和溴化氫。隨著氧化的金屬溴化物被熱分解，該引入的氣體的流動引起床312中的 顆粒在反應(yīng)器310內(nèi)向上流動。在床312的頂部或頂部附近，經(jīng)溢流裝置或旋風(fēng)分離器或 固體/氣體分離的其它常規(guī)裝置排出由于反應(yīng)器310內(nèi)的熱分解而包含在耐磨載體上的大 量還原的金屬溴化物的顆粒，在重力作用下流下管線364并且被導(dǎo)入反應(yīng)器310中顆粒的 床322的底部或底部附近。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，采用設(shè)置在固體312的移動床內(nèi)的熱交換器以對反應(yīng)器310中發(fā)生的吸熱反應(yīng)提供熱，以提高溫度依賴性平衡反 應(yīng)的程度，從而增加給定的固體質(zhì)量流量的溴生成能力。如果大量的低分子量烷烴在第二反應(yīng)器310中以上述方式被溴化，則經(jīng)由管線 354和熱交換器355輸送生成的溴蒸氣、烷基溴化物和溴化氫與含有低分子量烷烴的氣流 并且引入到烷基溴化反應(yīng)器230或經(jīng)由熱交換器232引入到反應(yīng)器234中。以這種方式， 反應(yīng)器310和320可以連續(xù)操作而不改變操作參數(shù)。圖10示出了概括描述本發(fā)明方法的方框流程圖，該流程圖描述了本發(fā)明方法的 某些實施方案的一些方面。根據(jù)圖10中所示的本發(fā)明的方法，在與溴蒸氣合并傳送到溴化 反應(yīng)器之前，可以對含有低分子量烷烴的進(jìn)料氣流進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+成分，尤其是C3+成 分。引入到溴化反應(yīng)器中的進(jìn)料氣流中C2成分的濃度可以是約0. lmol%至約10. Omol%, 更優(yōu)選約0. 5mol %至約5. Omol %,并且最優(yōu)選約Imol %至約5mol %。盡管溴化反應(yīng)器中可 以容許一些C3+烴，但是其較高濃度可能導(dǎo)致引起溴化反應(yīng)器中結(jié)垢和堵塞的含碳焦炭狀 固體以及下游成分的快速形成。引入到溴化反應(yīng)器中的進(jìn)料氣流中C3+成分的濃度可以是 約0. 01至0. 2mol%，更優(yōu)選約0. 01至0. Imol %，并且最優(yōu)選約0. 01至0. 05mol%。如圖 10中所示的，進(jìn)料氣可以與合成反應(yīng)器的流出物合并，并被預(yù)處理以選擇性地除去進(jìn)料氣 中含有的(2+、特別是C3+成分并且從工藝的較高分子量產(chǎn)物中將其除去。更具體的情況下， 可以將進(jìn)料氣、殘余烴和烯烴、高分子量烴或其混合物傳送到脫水和產(chǎn)物回收單元，在此處 將水從剩余的組分中除去。然后可以將烯烴、高分子量烴或其混合物以及C2+成分與氣體分 離。然后將具有如上所述的可接受濃度的C2+低分子量烷烴成分的來自產(chǎn)物回收單元的主 要是甲烷的殘余氣體與溴合并后傳送到本發(fā)明方法的烷烴溴化階段?？梢詫⑹Ｓ嗟腃2+成 分和烯烴、高分子量烴或其混合物傳送到產(chǎn)物穩(wěn)定塔，在此處將C2+成分從液態(tài)烴產(chǎn)物中除 去。C2+成分可以以下文描述的方式結(jié)合變換反應(yīng)器來使用，而液態(tài)烴產(chǎn)物可以從產(chǎn)物穩(wěn)定 塔中排出供使用或者用于進(jìn)一步石油化學(xué)或燃料加工。根據(jù)前文所述的本發(fā)明的方法，主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烴成 分的進(jìn)料氣可以在溴化反應(yīng)器中在約250°C至約600°C范圍內(nèi)的較低溫度和約1巴至約30 巴范圍內(nèi)的壓力下與干燥溴蒸氣進(jìn)行放熱反應(yīng)，生成氣態(tài)烷基溴化物和溴化氫。由于溴化 反應(yīng)的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍的上限大于進(jìn)料混合物被加熱到的反應(yīng)引發(fā)溫度范圍的上 限。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下列總反應(yīng)發(fā)生甲基溴化物的生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)由于氣相溴化反應(yīng)的自由基機理，還生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷 基溴化物。但是，由于采用的烷烴與溴比率，在溴化反應(yīng)器中溴化經(jīng)常以對甲基溴化物相 對高度的選擇性發(fā)生。例如，在甲烷的溴化的情況下，認(rèn)為約6 1的甲烷與溴比率對單 鹵代甲基溴化物的選擇性增加到平均約88%，取決于反應(yīng)條件，如停留時間、溫度和湍流混 合。在這些條件下，在溴化反應(yīng)中可能生成一些二溴甲烷和接近檢測限的僅極少量的三溴 甲烷。如果采用約2. 6 1的較低的甲烷與溴比率，則對單鹵代甲基溴化物的選擇性取決 于其它反應(yīng)條件可能降到約65至75%的范圍。在明顯小于約2. 5 1的甲烷與溴比率下， 出現(xiàn)甲基溴化物不能接受的低選擇性，而且觀察到不希望的二溴甲烷、三溴甲烷和碳灰明 顯生成。溴化反應(yīng)器中采用的較高的甲烷與溴比率也保證了溴在溴化反應(yīng)器中基本上被消 耗掉，從而有效地抑制了由于存在單質(zhì)溴而在本發(fā)明方法的后續(xù)階段中隨后形成自由基溴化。對于達(dá)到這種對單鹵代甲基溴化物的選擇性必要的反應(yīng)物在溴化反應(yīng)器中的停留時間 是相對短的并且在絕熱反應(yīng)條件下可以短到1-5秒。較高級烷烴如乙烷、丙烷和丁烷也可 以被溴化，得到單和多溴代物質(zhì)如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。此外，在一些實 施方式中，進(jìn)料到溴化反應(yīng)器中的干燥溴蒸氣基本上是無水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某 些情況下這是優(yōu)選的，這是由于看起來從溴化步驟除去基本上全部水蒸氣基本上排除了不 需要的二氧化碳的生成。這可以提高烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，因此可能消除了 從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢熱?？梢詫漠a(chǎn)物穩(wěn)定塔中的液態(tài)烴產(chǎn)物除去的C2+低分子量烷烴成分與從溴化反應(yīng) 器排出的包含烷基溴化物和溴化氫的流出物合并，并導(dǎo)入變換反應(yīng)器。[在導(dǎo)入變換反應(yīng)器 之前或同時，在溴化反應(yīng)器中沒有反應(yīng)并且存在于流出物中的少量未反應(yīng)的溴被與C2+烴 的熱溴化反應(yīng)容易地消耗。]在變換反應(yīng)器中，來自溴化反應(yīng)器的流出物含有的烷基溴化物 中可能存在的二溴代和三溴代烷烴中的大部分可以在與C2+成分反應(yīng)時選擇性地轉(zhuǎn)化成單 溴代烷烴。作為實例，其中C3和二溴甲烷是反應(yīng)物，認(rèn)為轉(zhuǎn)化按照下列總反應(yīng)發(fā)生C3H8+CH2Br2 — CH3Br+C3H7Br盡管該反應(yīng)可以在沒有催化劑的情況下熱進(jìn)行，但是已經(jīng)確定這樣的熱反應(yīng)要求 變換反應(yīng)器內(nèi)不能接受的長停留時間并且不能達(dá)到對單溴代烷烴的滿意的轉(zhuǎn)化率。因此， 優(yōu)選變換反應(yīng)器含有適合的催化劑的床，所述催化劑選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB族金 屬、鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦、釔、鑭或鈰及其混合物。VIII族金屬包括鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、 銥、鋨或其兩種或多種的混合物。VIB族金屬包括鎢、鉬或鉻。IB族金屬包括銅或銀。優(yōu)選 地，在本發(fā)明的該實施方案中使用的VIII族金屬是選自鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨或其兩種或多 種的混合物的貴金屬，并且更優(yōu)選VIII族金屬是鉬。最優(yōu)選地，VIII族金屬是作為金屬溴 化物、金屬氧化物或非化學(xué)計量金屬氧-溴化物使用的鐵。VIB族金屬優(yōu)選是鉬或鎢。IB 族金屬優(yōu)選是作為金屬溴化物、金屬氧化物或金屬氧-溴化物使用的銅?？梢孕纬梢环N以 上本發(fā)明方法中使用的熱可逆溴化物鹽的上面所列的適合金屬催化劑的非限制性實例是 鐵、鉬、鎢、銅、釩、鉻或其兩種或多種的混合物?？梢孕纬杀景l(fā)明方法中使用的單一溴化物 鹽的上面所列的適合催化劑的非限制性實例是鈷、鎳、銀、鋅、鎂、鈣、鈦、鋁、鑭、鈰或其兩種 或多種的混合物。形成一種以上熱可逆溴化物鹽或單一溴化物鹽的這些金屬起初可以作為 溴化物鹽或氧化物用于本發(fā)明方法中，由于在變換反應(yīng)器所采用的條件下通過與溴化氫反 應(yīng)轉(zhuǎn)化為溴化物鹽，因而它們將在變換反應(yīng)器中作為溴化物存在并起溴化物的作用。選擇 適合的載體，其具有較低的酸度以抑制多溴代烷烴的熱分解和裂化并且具有較低的表面積 以抑制多溴代烷烴吸附到載體上。與變換反應(yīng)器中的催化劑一起使用的適合載體的非限制 性實例是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或低表面積氧化鋁，優(yōu)選具有小于約50m2/g比表面 積的。以對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的成本有效的方式將所述催化劑負(fù)載并分散在適合 的載體上以產(chǎn)生高活性。例如，當(dāng)鉬用作變換反應(yīng)器床中的催化劑時，優(yōu)選使用約0. Iwt% 至約Iwt %、并且更優(yōu)選約0. 3wt%至約0. 5wt%的負(fù)荷，而當(dāng)鈀用作催化劑時使用至 約10wt%、并且更優(yōu)選3wt%至約10wt%的負(fù)荷。在優(yōu)選的非貴金屬如鐵、鉬或其混合物的 情況下，約10%至約20%或更高的較高負(fù)荷(作為金屬氧化物)是成本有效的。當(dāng)在變換 反應(yīng)器中使用催化劑時，在約200°C至約500°C、更優(yōu)選約400°C至約500°C下操作反應(yīng)器是優(yōu)選的。對于達(dá)到對單溴代烷烴期望的選擇性所必要的反應(yīng)物在變換反應(yīng)器中的停留時間 是相對短的，并且可以短到2-8秒?？梢詫⒑酗@著增加比率的單溴代烷烴與多溴代烷烴(即二 -或三-溴代烷烴) 的來自變換反應(yīng)器410的流出物輸送到合成反應(yīng)器，并在溴化氫存在下在適合的催化劑 (如上所述聯(lián)系反應(yīng)器34)上反應(yīng)，生成烯烴、高分子量烴或其混合物。生成的具體的烯烴、 高分子量烴或其混合物取決于合成中使用的催化劑、導(dǎo)入到該反應(yīng)器中的烷基溴化物的組 成和該反應(yīng)器中采用的確切的操作參數(shù)?？梢栽阡寤瘹?HBr)除去階段將溴化氫從烯烴、高分子量烴或混合物除去，并且 可以傳送到溴回收階段，在此處溴化氫可以被部分氧化的金屬溴化物鹽中和以生成金屬溴 化物鹽。可以將生成的金屬溴化物鹽在本發(fā)明的溴化物回收階段與氧氣或空氣接觸以生成 單質(zhì)溴和部分氧化的金屬溴化物鹽，所述單質(zhì)溴可以作為干燥溴蒸氣再循環(huán)到烷烴溴化階 段，所述部分氧化的金屬溴化物鹽可以用于中和并除去從工藝產(chǎn)生的烯烴和高分子量烴被 除去的額外的溴化氫。圖11中示出了概括描述本發(fā)明方法的方框流程圖并且描述了本發(fā)明方法的某些 實施方案的一些方面。根據(jù)圖11中所示的本發(fā)明方法的概括描述，采用了變換反應(yīng)器，并 且除了可以通過環(huán)境冷卻將來自多溴代烷烴的流出物從該流冷凝出來之外，按照聯(lián)系圖10 所述相似的方式操作所述方法?？梢詫2+低分子量烴成分與被分離的多溴代烷烴混合，然 后可以將該多溴代烷烴氣化并輸送到變換反應(yīng)器，從而以上述方式轉(zhuǎn)化多溴代烷烴。因為 只有輸送到合成反應(yīng)器中的料流的多溴代烷烴部分需要在變換反應(yīng)器中被處理，所以圖11 的實施方案有利地需要較小的變換反應(yīng)器而獲得多溴代烷烴到單溴代烷烴的相同轉(zhuǎn)化率。根據(jù)上述本發(fā)明方法和圖10和11中概括示出的實施方案，可以將低分子量烷烴 的常規(guī)溴化過程中通常生成的不期望的多溴代烷烴例如二-和三-溴代烷烴有效地減少 到無害的水平。如果需要，可以降低溴化反應(yīng)器進(jìn)料氣中的C2+低分子量烴的濃度，以提供 在被溴化的進(jìn)料氣中較高濃度的甲烷，例如90mOl%或更高。此外，溴化反應(yīng)器中甲烷與溴 的比率選擇為至少約2. 5 1，從而進(jìn)一步保證單溴化選擇性。根據(jù)本發(fā)明方法在溴化后 可能生成的少量多溴代烷烴可以在變換反應(yīng)器中的適合催化劑上被容易地轉(zhuǎn)化為單溴代 烷烴。在本發(fā)明方法的溴化和變換反應(yīng)器中非常短的停留時間允許使用減小的反應(yīng)器容 器尺寸而獲得多溴代烷烴的顯著轉(zhuǎn)化，例如約80%至約100%轉(zhuǎn)化率，最優(yōu)選大于約90% 轉(zhuǎn)化率。此外，申請人發(fā)現(xiàn)蒸氣相中較高濃度的副產(chǎn)物溴化氫(作為溴化反應(yīng)的結(jié)果生成 的)，即高于約30mol %的濃度，對脫鹵化氫/低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率具有明顯的抑制作用，這被 認(rèn)為是由于溴化氫在某些合成催化劑上的酸位的平衡吸附。在非常高濃度的溴化氫下，即 約50mol%，認(rèn)為脫鹵化氫/低聚催化劑的活性被顯著抑制并且可以導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。因 此，除了為使有害量的多溴代烷烴的生成最小化的目的而在超過約2. 5的烷烴與溴比率下 操作之外，較高的摩爾比和過量烷烴的存在將溴化反應(yīng)器流出物中溴化氫濃度減小到小于 約 30mol%。為了舉例說明圖10概括示出的本發(fā)明方法的具體實施方案，圖12示出了本發(fā)明 方法的一個實施方案，其與上面圖7和8中描述的實施方案的操作相似，但是除此之外，還 包括附加設(shè)備，變換反應(yīng)器410，下文描述了它的操作和作用。通常的情況下，該實施方案涉 及有效地減少導(dǎo)入到第二反應(yīng)器中的烷基溴化物中存在的多溴代烷烴例如二-和三-溴代烷烴的濃度。根據(jù)該實施方案，含有低分子量烷烴的氣流可以經(jīng)由管線、管道或?qū)Ч?11輸送 或傳送，與管線216中的蒸氣和高分子量烴混合并被傳送到脫水器250以從氣流除去基本 上所有的水。然后可以經(jīng)由管線253將水從脫水器250除去。可以經(jīng)由管線251將包含高 分子量烴的干燥氣流輸送到產(chǎn)物回收單元252，以將所需的C3和C4、但主要是C5+餾分回收 到管線254中。如對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明的實施可以采用任何用于處理 天然氣或煉廠氣流的脫水和液體回收的常規(guī)方法，例如固體床干燥劑吸附，接著例如冷凍 冷凝，低溫膨脹或循環(huán)吸收油。根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，可以將管線254中的料流傳送到 穩(wěn)定塔，在足夠從剩余的高分子量烴除去氣相中的至少部分C2-C5烴的條件下，操作該穩(wěn)定 塔，所述高分子量烴從穩(wěn)定塔450經(jīng)由管線452輸送到穩(wěn)定塔再沸器456，該穩(wěn)定塔再沸器 產(chǎn)生蒸氣以從留在穩(wěn)定塔450底部的高分子量烴中汽提殘余的C2-C5烴。可以將高分子量烴 從工藝妨4排出作為燃料產(chǎn)品、混合物或者用于進(jìn)一步加工?？梢詮姆€(wěn)定塔450排出C2-C5 烴一管線460中的氣相，然后在壓縮機462中加壓進(jìn)一步用于下文所述的工藝中。盡管可 以將C2-C5從穩(wěn)定塔450排出并將其與進(jìn)料一起導(dǎo)入到變換反應(yīng)器410，但是優(yōu)選在使該烴 流的C3含量最大化的條件下操作穩(wěn)定塔。此外，優(yōu)選作為產(chǎn)物回收C5，而不是將它再循環(huán) 進(jìn)一步用于工藝中?？梢詫碜援a(chǎn)物回收單元252的含有低分子量烷烴的蒸氣流出物分為可以用作 工藝的燃料的吹掃氣流257以及經(jīng)由壓縮機258壓縮的進(jìn)料氣。從壓縮機258排出的氣體 可以被分為兩部分。經(jīng)由管線262將第一部分輸送到熱交換器352，在此處可以將氣流預(yù)熱 到約150°C至約600°C范圍內(nèi)的溫度。然后經(jīng)加熱的氣流可以通過閥304和管線302通到 含有氧化價態(tài)的固相金屬溴化物的床312的第二容器或反應(yīng)器310，在此處氣流的溫度使 氧化價態(tài)的固相金屬溴化物熱分解，生成單質(zhì)溴蒸氣和還原態(tài)的固體金屬溴化物。此外，氣 流中含有的低分子量烷烴可以在氧化態(tài)的固體金屬溴化物的加熱床312上反應(yīng)，生成氣態(tài) 烷基溴化物、溴化氫和還原態(tài)的固體金屬溴化物。通過控制氣流的溫度并從而控制氧化價 態(tài)的固相金屬溴化物床312的溫度，可以控制第二容器或反應(yīng)器310中溴被釋放以及低分 子量烷烴被溴化的程度。將得到的溴蒸氣、烷基溴化物和溴化氫在導(dǎo)入烷基溴化反應(yīng)器230 以進(jìn)一步溴化氣流中含有的低分子量烷烴之前，可以經(jīng)由管線314、閥317、管線330、熱交 換器2 和管線225與含有低分子量烷烴的氣流一起輸送。如果大量低分子量的氣態(tài)烷烴 在第二容器或反應(yīng)器310中被溴化，則可以從工藝中除去熱交換器2 和溴化反應(yīng)器230。 溴化反應(yīng)中可以容許一些C2例如約0. 1至約IOmol %，但是僅少量的C3是可容許的，例如 反應(yīng)器230中超過約0. 2m0l%的濃度導(dǎo)致引起反應(yīng)器230、410和234中結(jié)垢和堵塞的含 碳焦炭狀固體的快速形成。圖10所示的工藝中基本上抑制了該不利的條件，因為大部分C2 特別是C3+烴可以在產(chǎn)物回收單元252中從最后進(jìn)料到第一反應(yīng)器230的蒸氣流出物除去?？梢越?jīng)由管線402從第一反應(yīng)器230 (或者第二容器或反應(yīng)器310，取決于其中達(dá) 到的溴化程度)排出含有烷基溴化物和溴化氫的流出物?？梢越?jīng)由管線263將來自產(chǎn)物回 收單元252的第二部分蒸氣流出物從管線262排出，導(dǎo)入來自第一反應(yīng)器230的管線402中 的流出物，并通過控制閥260調(diào)節(jié)?？梢詫⒌诙糠謱?dǎo)入管線402中的第一反應(yīng)器流出物 的速率為足以稀釋進(jìn)料到反應(yīng)器410和反應(yīng)器234的烷基溴化物濃度和吸收反應(yīng)熱以使反 應(yīng)器410和反應(yīng)器234可以保持在選定的操作溫度。因此，由第二部分蒸氣流出物提供的稀釋除了使變換反應(yīng)器410和第二反應(yīng)器234中的溫度適中之外，還使第一反應(yīng)器230中 溴化的選擇性得以控制。根據(jù)圖10所示的實施方案，還可以將管線460中含有C2-C5烴的 氣體導(dǎo)入第一反應(yīng)器流出物和管線402中含有的第二部分蒸氣流出物的混合物中，并將得 到的混合物，在經(jīng)由管線406導(dǎo)入變換反應(yīng)器410之前，通入熱交換器404，在此處將該混合 物加熱到約250°C至約450°C、更優(yōu)選約300°C至約400°C并且最優(yōu)選約350°C至約400°C的 溫度。 在變換反應(yīng)器410中，第一反應(yīng)器230的流出物中含有的烷基溴化物中存在的大 部分二 -和三-溴代烷烴可以在與C2-C4烴反應(yīng)時被選擇性地轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴。作為實 例，其中C3和二溴甲烷是反應(yīng)物，認(rèn)為轉(zhuǎn)化按照下列總反應(yīng)發(fā)生
C3H8+CH2Br2 — CH3Br+C3H7Br盡管該反應(yīng)可以在沒有催化劑的情況下熱進(jìn)行，但是已經(jīng)確定這樣的熱反應(yīng)需要 變換反應(yīng)器410內(nèi)不能接受的長停留時間并且不能獲得滿意的轉(zhuǎn)化率，因此優(yōu)選變換反應(yīng) 器410含有如上文對于圖10闡述所選擇的適合催化劑的床412。當(dāng)在變換反應(yīng)器410中使 用催化劑時，優(yōu)選在約250°C至約570°C、更優(yōu)選約300°C至約400°C下操作該反應(yīng)器。可以 相應(yīng)地操作熱交換器404以將變換反應(yīng)器410的輸入物加熱到該范圍內(nèi)的期望點。來自變 換反應(yīng)器410的含有顯著增加比率的單溴代烷烴與二 -或三-溴代烷烴的流出物可以經(jīng)由 管線231排出，并在流入第二反應(yīng)器234之前將其在熱交換器232中部分冷卻到約150°C至 450°C范圍內(nèi)的溫度。在第二反應(yīng)器234中，烷基溴化物在約250°C至約500°C的溫度范圍 和約1至30巴的壓力下、在適合催化劑的固定床233上可以進(jìn)行放熱反應(yīng)，生成高分子量 烴和額外的溴化氫的混合物。在本發(fā)明的該實施方案中，反應(yīng)器240和246可以以上文參 照圖4和5討論的循環(huán)方式操作，反應(yīng)器310和320可以以上文參照圖7和8討論的循環(huán) 方式操作。根據(jù)圖12的實施方案，對導(dǎo)入到第二反應(yīng)器234的料流中單溴代烷烴的高選擇性 是非常期望的，因為二溴代烷烴和三溴代烷烴的存在導(dǎo)致不期望地形成重?zé)N，例如萘、其它 多芳香族烴以及焦炭，其明顯加快了第三反應(yīng)器234中使用的催化劑的失活。單溴代烷烴、 并且特別是丙基溴化物在第二反應(yīng)器中的量增加還導(dǎo)致反應(yīng)器234中生成的C4-C8烴包括 異辛烷期望的增加。盡管圖12的實施方案描述為，在與進(jìn)料一起導(dǎo)入變換反應(yīng)器410之前，使用從穩(wěn) 定塔450中的高分子量烴分離的C2-C4流、并且優(yōu)選富含C3的流，但是如對于本領(lǐng)域技術(shù)人 員顯而易見的，該C2-C4流、并且優(yōu)選富含C3的流可以從任何適合來源獲得，例如市售的天 然氣或丙烷。圖13所示本發(fā)明方法的另一個實施方案的設(shè)計和操作與圖12示出的及上文描述 的相似，不同之處是可以將從第一反應(yīng)器230 (或者第二容器或反應(yīng)器310，取決于其中達(dá) 到的溴化程度)排出的含有烷基溴化物和溴化氫的流出物和管線402中含有的來自產(chǎn)物回 收單元252的第二部分蒸氣流出物傳送到冷凝器480，在此處通過環(huán)境冷卻從該料流冷凝 出二-和三-溴代烷烴并經(jīng)由管線402輸送?？梢詫⒐芫€460中的C2-C5烴與管線402中 被分離的二 -和三-溴代烷烴混合，并輸送到變換反應(yīng)器410以按上述的方式轉(zhuǎn)化二 -和 三-溴代烷烴。變換反應(yīng)器410優(yōu)選含有上文對于圖10的實施方案所述的催化劑。如上 文對于圖10所述的，變換反應(yīng)器410的流出物可以經(jīng)由管線420排出，并在導(dǎo)入反應(yīng)器234之前與管線482中的剩余料流合并。因為只有輸送到反應(yīng)器234中的料流的二 -和三-溴 代烷烴這部分需要在變換反應(yīng)器410中被預(yù)處理，所以圖13的實施方案有利地需要較小的 反應(yīng)器410以獲得二 -和三-溴代烷烴到單溴代烷烴的相同轉(zhuǎn)化率。盡管上文描述了并且圖12和13中示出了變換反應(yīng)器(包括在圖7和8所示的本 發(fā)明方法的實施方案中)，但是如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員借助于該公開將是顯而易見的，本發(fā) 明的任何方法均可以采用變換反應(yīng)器。此外，變換反應(yīng)器與溴化反應(yīng)器的結(jié)合使用對于工 藝具有廣泛應(yīng)用，其中烷烴被溴化生成單溴代烷烴，單溴代烷烴是化學(xué)工藝中的適合中間 體，從而有效地抑制后續(xù)使用或處理中由于存在多溴代烷烴而導(dǎo)致的有害作用。根據(jù)圖16中概括示出的本發(fā)明方法的實施方案，將溴液體與含有甲烷(CH4)的進(jìn) 料氣合并。可以首先將液態(tài)溴與氣態(tài)進(jìn)料混合，并加熱混合物以實現(xiàn)溴氣化，或者可以首先 將氣體過度加熱，然后將液體導(dǎo)入熱氣體中，在此處液體被氣化。在主要含有甲烷的進(jìn)料氣 被溴化時，優(yōu)選將含有低分子量烷烴的進(jìn)料氣處理，如果需要，通過冷凍冷凝，低溫膨脹、循 環(huán)溶劑或天然氣加工廠、油精煉廠等通常采用的其它分離方式處理，以減少進(jìn)料氣中C2+低 分子量烷烴的濃度，從而提供較高濃度的甲烷，例如90mOl%或更高。盡管溴化反應(yīng)中可以 容許一些C2烴，例如約0. 1至約IOmol %范圍內(nèi)的濃度，但是超過約0. 2mol %的C3+烴濃度 可以導(dǎo)致引起溴化反應(yīng)器中結(jié)垢和堵塞的含碳焦炭狀固體以及下游成分的快速形成。在一 些實施方案中，可能是理想的是，對進(jìn)料氣進(jìn)行處理以除去不需要的化合物例如硫化合物 和二氧化碳。在任何情況中，重要的是注意，本發(fā)明方法的進(jìn)料氣中可以容許少量的二氧化 碳例如小于約2mol%。熱溴化反應(yīng)器的進(jìn)料中可以使用的甲烷與溴的比率是進(jìn)料的C2+含量以及溫度的 函數(shù)。進(jìn)料中較低C2+含量和在較低溫度下操作可以允許在較低甲烷與溴的比率下操作。 此外，如果不要求限制熱溴化步驟中存在的所有溴的完全反應(yīng)，當(dāng)在熱溴化的下游操作本 發(fā)明的催化變換反應(yīng)器時就是這種情況，這可以有助于在較低溫度下操作，并從而有助于 在顯著低于前文討論的實施方案所述的2. 5 1的最小甲烷與溴比率下操作。因此，由于增加催化變換反應(yīng)器并且由于適當(dāng)控制進(jìn)料氣的C2+含量，熱溴化反應(yīng) 器的進(jìn)料中的甲烷與溴的比率小于約7 1但大于約1.25 1，優(yōu)選小于約4 1但大于 約1.5 1，并且更優(yōu)選小于約3 1但大于約1.67 1?？梢詫⑦M(jìn)料氣和液溴混合物傳 送到熱交換器，在此處將混合物加熱到約300°C至約550°C、但更優(yōu)選約450°C至約500°C范 圍內(nèi)的溫度，并且在此處將液溴氣化。此外，在一些實施方案中，進(jìn)料到熱溴化反應(yīng)器的混合物中的干燥溴蒸氣基本上 是無水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況下這是優(yōu)選的，這是由于看起來從溴化步驟除 去基本上全部水蒸氣基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。這可以提高烷烴溴化生成烷 基溴化物的選擇性，因此可能消除了從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢熱?？梢允紫葘⒅饕屑淄楹涂山邮芰康腃2+低分子量烷烴成分的經(jīng)加熱的進(jìn)料氣 和溴蒸氣混合物輸送到C1+熱溴化反應(yīng)器，在此處將進(jìn)料氣中存在的主要是甲烷和低分子 量烷烴的低分子量烷烴熱溴化。如果需要，熱溴化反應(yīng)器可以含有入口預(yù)熱器區(qū)(與上文 所述的區(qū)觀、1 和2 相似)，以保證混合物保持被加熱至約300°C至約500°C的反應(yīng)引發(fā) 溫度。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下列總反應(yīng)發(fā)生甲基溴化物的生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)
可以將生成的烷基溴化物、溴化氫、未反應(yīng)的溴和含有未反應(yīng)烷烴(主要是甲烷) 的進(jìn)料氣的混合物從熱溴化反應(yīng)器排出并輸送到催化變換反應(yīng)器。到催化變換反應(yīng)器的 該進(jìn)料的溫度可以在約350°C至約570°C，更優(yōu)選500°C至約570°C，并且最優(yōu)選530°C至約 570°C的范圍內(nèi)。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，給定熱溴化反應(yīng)器的反應(yīng)器操作條 件，由于熱溴化反應(yīng)是放熱的，可以將導(dǎo)入熱溴化反應(yīng)器的進(jìn)料氣和溴加熱到約300°C至約 500°C范圍內(nèi)的溫度，以保證熱溴化反應(yīng)器的流出物在對于導(dǎo)入催化變換反應(yīng)器期望的范 圍內(nèi)。可替代地，在與催化變換反應(yīng)器中使用的催化劑接觸之前，熱溴化反應(yīng)器的流出物混 合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的任何適合方式被加熱或冷卻到約350°C至約570°C范 圍內(nèi)的溫度。可用于圖16概括示出的本發(fā)明方法的實施方案中的催化變換反應(yīng)器的催化劑可 以是能夠形成金屬鹵化物或金屬氧-鹵化物的金屬元素，包括!^e、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、 Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca?？梢杂糜谛纬纱呋钚缘慕饘冫u化物或金屬 氧-鹵化物的鹵素是Br、Cl和F，優(yōu)選Br。盡管起初可以作為分散在催化劑載體上的金屬溴化物制備催化劑，但是通過初濕 技術(shù)分散金屬氧化物通常是更常見的，所述初濕技術(shù)使用金屬硝酸鹽溶液前體，然后干燥 并在空氣或其它氧化氣體混合物中在高溫下煅燒。此外，因為許多金屬溴化物鹽是吸濕性 的，所以處理、儲存和運輸可能需要特殊的手段。因此，變換反應(yīng)器中使用的催化劑只有金 屬氧化物狀態(tài)可能是最實用、商購可得的。這樣的金屬氧化物催化劑可以起初在圖16的催 化變換反應(yīng)器中使用，由于它與溴化氫、甲基溴化物、二溴甲烷或其它烷基溴化物反應(yīng)，所 以隨著時間的推移它將被轉(zhuǎn)化為金屬溴化物或金屬氧-溴化物或其混合物。但是，因為金 屬氧化物催化劑在催化變換反應(yīng)器中的活性略小于金屬溴化物或金屬氧-溴化物的活性， 并且碳損失或焦化被增加直到轉(zhuǎn)化完成，所以理想的是，在將進(jìn)料導(dǎo)入催化變換反應(yīng)器之 前將起初的金屬氧化物催化劑通過任何適合的方式，例如通過與溴化氫和載氣例如甲烷或 氮氣的反應(yīng)，原位轉(zhuǎn)化為金屬溴化物或金屬氧-溴化物或其混合物。在催化變換反應(yīng)器中，來自熱溴化反應(yīng)器的流出物含有的烷基溴化物中可能存在 的二溴代和三溴代烷烴中的大部分可以在與進(jìn)料中存在的未反應(yīng)烷烴成分(主要是甲烷) 反應(yīng)時選擇性地轉(zhuǎn)化成單溴代烷烴。作為實例，其中C1和二溴甲烷是反應(yīng)物，認(rèn)為轉(zhuǎn)化按 照下列總反應(yīng)發(fā)生CH4+CH2Br2 — 2CH3Br由于在熱和催化這兩個反應(yīng)器中的高溫，單質(zhì)溴有可能基本上完全轉(zhuǎn)化。認(rèn)為催 化變換反應(yīng)器中使用的催化劑促進(jìn)了二溴甲烷與甲烷的選擇性反應(yīng)，經(jīng)由溴(由二溴甲烷 在催化劑表面上的解離吸附提供)與甲烷的選擇性催化反應(yīng)生成甲基溴化物。根據(jù)圖1-9所示的和上文詳細(xì)描述的本發(fā)明方法的實施方案，可以將含有顯著增 加比率的單溴代烷烴對二 -或三-溴代烷烴的來自催化變換反應(yīng)器的流出物輸送到例如合 成反應(yīng)器用于進(jìn)一步處理。由所述工藝產(chǎn)生的或進(jìn)料氣中含有的C2+成分(其被除去以使C1+熱溴化的進(jìn)料含 有可接受量的C2+并且特別是C3+)可以在C2+熱溴化反應(yīng)器中使用一部分液溴進(jìn)料來處理。 C2+熱溴化反應(yīng)器在約4 1至約1.25 1范圍內(nèi)，優(yōu)選約2 1但大于約1.5 1范圍 內(nèi)的烷烴與溴比率和約250°C至550°C范圍內(nèi)的溫度下操作。可以將來自C2+熱溴化的流出物含有的各種烷基溴化物和溴化氫進(jìn)行進(jìn)一步處理，例如通過與催化變換反應(yīng)器的流出物 混合并將該混合物輸送到催化合成反應(yīng)器，在此處混合物中的各種烷基溴化物經(jīng)受脫鹵化 氫/低聚反應(yīng)生成高分子量烴產(chǎn)物和額外的溴化氫。圖17概括示出的本發(fā)明方法的一個實施方案與圖16示出的及上文描述的相似， 不同之處是在輸送到其中液溴被氣化的熱交換器(可替代地，可以首先將氣體過度加熱并 將液體導(dǎo)入熱氣體中，在此處液體被氣化)之前，將液溴與含有甲烷(CH4)的進(jìn)料氣合并 時，還將單獨的液溴流通過噴霧或任何其它的適合方式(例如從惰性填充物的表面蒸發(fā)液 溴)直接導(dǎo)入溴化反應(yīng)器。由于熱溴化放熱地進(jìn)行，溴化反應(yīng)的熱足以使注入到反應(yīng)器的 液溴直接被氣化，從而使熱負(fù)荷和熱交換需求以及與此相關(guān)的成本最小化。直接注入到反 應(yīng)器中的液溴的量由所選擇的甲烷與溴的比率和期望的熱溴化反應(yīng)器的流出物溫度決定。 例如，如果總的甲烷與溴的比率越高，則維持溴化的最低引發(fā)溫度并且反應(yīng)不淬滅可以被 直接注入到反應(yīng)器的液溴份額越大。相反，在具體固定的甲烷與溴的比率下，當(dāng)直接注入 到反應(yīng)器的液溴份額增加時，在維持最低反應(yīng)溫度時熱溴化反應(yīng)器中將出現(xiàn)的溫度上升越 小。圖18概括示出的本發(fā)明方法的一個實施方案與圖16示出的及上文描述的相似， 不同之處是可以將進(jìn)料氣與溴蒸氣的加熱混合物直接輸送到圖18所示的含有適合催化劑 的反應(yīng)器，在此處使得熱溴化和催化溴化基本上連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)所要求的尺寸制造反應(yīng)器， 以使其在催化劑床的上方具有足夠的頂部空間，從而形成熱溴化區(qū)，在此處經(jīng)加熱的進(jìn)料 氣混合物(其主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量烷烴成分)與溴蒸氣被熱溴化。如 果需要，熱溴化反應(yīng)器可以包含一個入口預(yù)熱器區(qū)(與上述的區(qū)觀、1觀和2 相似)以保 證混合物保持被加熱至約300°C至約530°C的反應(yīng)引發(fā)溫度。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下 列總反應(yīng)發(fā)生甲基溴化物的生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)可以使生成的烷基溴化物、溴化氫、未反應(yīng)的溴和含有未反應(yīng)烷烴(主要是甲烷) 的進(jìn)料氣的混合物流到催化變換反應(yīng)區(qū)。催化變換反應(yīng)區(qū)的該進(jìn)料的溫度可以在約350°C至約570°C，更優(yōu)選500°C至約 5700C，并且最優(yōu)選530°C至約570°C的范圍內(nèi)。給定熱溴化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器操作條件，如對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，由于熱溴化反應(yīng)是放熱的，必須將導(dǎo)入熱溴化反應(yīng)區(qū)的 進(jìn)料氣和溴加熱到約300°C至約500°C范圍內(nèi)的溫度，以保證熱溴化反應(yīng)區(qū)的流出物在對 于導(dǎo)入催化變換反應(yīng)區(qū)而言期望的范圍內(nèi)?？商娲兀谂c催化變換反應(yīng)區(qū)中使用的催化 劑接觸之前，熱溴化反應(yīng)區(qū)的流出物混合物可以通過對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的任何 適合方式加熱或冷卻?？捎糜趫D18概括示出的本發(fā)明方法的實施方案中的催化變換反應(yīng)區(qū)的催化劑可 以是能夠形成金屬鹵化物或金屬氧-鹵化物的金屬元素，并包括Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、 Ni、Cu、Ag、ai、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca?？梢杂糜谛纬纱呋钚缘慕饘冫u化物或金 屬氧-鹵化物的鹵素是Br、Cl和F，優(yōu)選Br。盡管起初可以作為分散在催化劑載體上的金 屬溴化物制備催化劑，但是通過初濕技術(shù)分散金屬氧化物通常是更常見的，所述初濕技術(shù) 使用金屬硝酸鹽溶液前體，然后干燥并在空氣或其它氧化氣體混合物中在高溫下煅燒。此 外，因為許多金屬溴化物鹽是吸濕性的，所以處理、儲存和運輸可能需要特殊的手段。因此，變換反應(yīng)器中使用的催化劑只有金屬氧化物狀態(tài)是最實用、商購可得的。這樣的金屬氧化 物催化劑起初可以在圖18的催化變換反應(yīng)區(qū)中使用，由于它與溴化反應(yīng)流出物中存在的 溴化氫、甲基溴化物反應(yīng)，所以隨著時間的推移它將被轉(zhuǎn)化為金屬溴化物或金屬氧-溴化 物或其混合物。但是，因為金屬氧化物催化劑在催化變換反應(yīng)器中的活性略小于金屬溴化 物或金屬氧-溴化物的活性，并且碳損失或焦化增加直到轉(zhuǎn)化完成，所以理想的是，在將進(jìn) 料導(dǎo)入催化變換反應(yīng)區(qū)之前將起初的金屬氧化物催化劑通過任何適合的方式，例如通過與 溴化氫和載氣例如甲烷或氮氣的反應(yīng)，原位轉(zhuǎn)化為金屬溴化物或金屬氧-溴化物或其混合 物。在圖18示出的反應(yīng)器的催化變換反應(yīng)區(qū)中，來自熱溴化反應(yīng)區(qū)的流出物含有的 烷基溴化物中可能存在的多溴代烷烴例如二-和三-溴代烷烴中的大部分可以在與到該區(qū) 的進(jìn)料中存在的未反應(yīng)烷烴成分(主要是甲烷)反應(yīng)時選擇性地轉(zhuǎn)化成單溴代烷烴。作為 實例，其中C1和二溴甲烷是反應(yīng)物，認(rèn)為轉(zhuǎn)化按照下列總反應(yīng)發(fā)生CH4+CH2Br2 — 2CH3Br由于在熱反應(yīng)器和催化反應(yīng)器這二者中的高溫，溴基本上完全轉(zhuǎn)化。認(rèn)為催化變 換反應(yīng)器中使用的催化劑促進(jìn)了二溴甲烷與甲烷的選擇性反應(yīng)，經(jīng)由溴(由二溴甲烷在催 化劑表面上的解離吸附提供)與甲烷的選擇性催化反應(yīng)生成甲基溴化物。盡管自由基熱溴化反應(yīng)可以完全在熱溴化反應(yīng)區(qū)的自由氣相中發(fā)生，但是至少一 部分自由基溴化可以在催化變換反應(yīng)區(qū)的催化反應(yīng)器床的淺區(qū)域中存在的空隙空間內(nèi)發(fā) 生和基本上完成，同時在催化變換反應(yīng)區(qū)的出口處達(dá)到對單溴代甲烷的期望的選擇性。根據(jù)圖1-9所示和上文詳細(xì)描述的本發(fā)明方法的實施方案，可以將含有顯著增加 比率的單溴代烷烴與二 -或三-溴代烷烴的來自催化變換反應(yīng)區(qū)的流出物輸送到例如合成 反應(yīng)器用于進(jìn)一步處理。和圖16和17中的實施一樣，由工藝產(chǎn)生的或進(jìn)料氣中含有的C2+ 成分(其被除去以使到C1+熱溴化的進(jìn)料含有可接受量的C2+并且特別是C3+)可以在圖16 和17所示的C2+熱溴化反應(yīng)器中使用一部分液溴進(jìn)料和經(jīng)進(jìn)一步處理的流出物來處理。根據(jù)圖19中概括示出的本發(fā)明方法的實施方案，將溴液體與含有甲烷(CH4)的進(jìn) 料氣合并?？梢允紫葘⒁轰迮c氣態(tài)進(jìn)料混合，然后加熱該混合物以實現(xiàn)溴氣化，或者可以首 先將氣體過度加熱，然后將液體導(dǎo)入熱氣體中，在此處液體被氣化。如果需要，優(yōu)選的是將 含有低分子量烷烴的進(jìn)料處理以降低進(jìn)料氣中的C2+低分子量烴的濃度，以便提供在被溴 化的主要含有甲烷的進(jìn)料氣中較高濃度的甲燒，例如90mol %或更高。盡管溴化反應(yīng)器中可 以容許一些C2+烴，但是它的高濃度、并且特別是高濃度的C3+烴可以導(dǎo)致引起溴化反應(yīng)器中 結(jié)垢和堵塞的含碳焦炭狀固體以及下游成分的快速形成。在一些實施方案中，可能理想的 是，對進(jìn)料氣進(jìn)行處理以除去不需要的化合物例如硫化合物和二氧化碳。在任何情況中，重 要的是注意，本發(fā)明方法的進(jìn)料氣中可以容許少量的二氧化碳，例如小于約2mol%。熱溴化反應(yīng)器的進(jìn)料中可以使用的甲烷與溴的比率是進(jìn)料中的C2+含量以及溫度 的函數(shù)。進(jìn)料中較低C2+含量和在較低溫度下操作可以允許在較低甲烷與溴的比率下操作。 此外，如果不需要限制熱溴化步驟中存在的所有溴完全反應(yīng)(當(dāng)在熱溴化的下游操作本發(fā) 明的催化變換反應(yīng)器時就是這種情況)，這可以促進(jìn)在較低溫度下操作，并從而促進(jìn)在基本 上低于前文優(yōu)選的2. 5 1的最小比率的甲烷與溴下操作。因此，由于增加催化變換反應(yīng)器并且由于適當(dāng)控制進(jìn)料氣的C2+含量，因此，熱溴34化反應(yīng)器的進(jìn)料氣中的甲烷與溴的的摩爾比小于約7 1但大于約1.25 1，優(yōu)選小于約 4 1但大于約1.5 1，并且更優(yōu)選小于約3 1但大于約1.67 1?？梢詫⑦M(jìn)料氣通入 約300°C至約550°C、但更優(yōu)選約350°C至約500°C范圍內(nèi)的熱交換器，在此處將液溴氣化。將經(jīng)加熱的進(jìn)料氣導(dǎo)入反應(yīng)器，在此處主要含有甲烷和可接受量的C2+低分子量 烷烴成分的進(jìn)料氣中存在的低分子量烷烴的溴化可以熱進(jìn)行。如果需要，熱溴化反應(yīng)器可 以包含一個入口預(yù)熱器區(qū)(與上述的區(qū)觀、1觀和2 相似)，以保證混合物保持被加熱至 約300°C至約550°C范圍內(nèi)的反應(yīng)引發(fā)溫度。在甲烷的情況下，認(rèn)為根據(jù)下列總反應(yīng)發(fā)生甲 基溴化物的生成CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)接下來可以將得到的未反應(yīng)的溴、烷基溴化物、溴化氫、和含有未反應(yīng)烷烴(主要 是甲烷)的進(jìn)料氣的混合物冷卻并輸送到分餾塔，在此處將多溴代烷烴例如二 -和三-溴 代烷烴從該混合物除去。將含有這樣的多溴代烷烴的分餾塔底部液體通入分餾塔再沸器， 其使一部分液體氣化，從而從液體中的較重多溴代烷烴汽提殘余的較輕單溴代甲烷；這些 蒸氣被再循環(huán)到分餾塔。然后將多溴代烷烴與主要含有甲烷的進(jìn)料氣合并，氣化并預(yù)熱到 約450°C至約500°C的溫度，并導(dǎo)入催化變換反應(yīng)器，在此處多溴代烷烴與甲烷反應(yīng)進(jìn)一步 主要形成單溴代烷烴和溴化氫。根據(jù)圖1-9所示和上文詳細(xì)描述的本發(fā)明方法的實施方 案，可以將烷基溴化物和溴化氫從催化變換反應(yīng)器輸送到例如合成反應(yīng)器用于進(jìn)一步處 理?？梢詫⑴c分餾塔中的多溴代烷烴分離的分餾塔塔頂餾出物中的成分傳送到冷凝器，在 此處可以將任何剩余的多溴代烷烴冷凝并且回流到分餾塔。根據(jù)圖1-9所示和上文詳細(xì)描 述的本發(fā)明方法的實施方案，也可以將主要包含烷基溴化物和溴化氫的剩余的料流輸送到 例如合成反應(yīng)器用于進(jìn)一步處理。由工藝產(chǎn)生的或進(jìn)料氣中含有的C2+成分(其被除去以使到C1+熱溴化的進(jìn)料含有 可接受量的C2+并且特別是C3+)可以在C2+熱溴化反應(yīng)器中使用一部分液溴進(jìn)料來處理。C2+ 熱溴化反應(yīng)器在約4 1至約1.25 1范圍內(nèi)，優(yōu)選約2 1但大于約1.5 1范圍內(nèi)的 烷烴與溴比率和約250°C至約550°C范圍內(nèi)的溫度下操作?？梢詫碜訡2+熱溴化的流出物 含有的各種烷基溴化物和溴化氫進(jìn)行進(jìn)一步處理，例如通過與催化變換反應(yīng)器的流出物混 合并將該混合物輸送到催化合成反應(yīng)器，在此處混合物中的各種烷基溴化物經(jīng)受脫商化氫 /低聚反應(yīng)生成高分子量烴產(chǎn)物和額外的溴化氫?？捎糜趫D19概括示出的本發(fā)明方法的實施方案中的催化變換反應(yīng)器的催化劑可 以是能夠形成金屬鹵化物或金屬氧-鹵化物的金屬元素，包括!^e、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、 Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg和Ca?？梢杂糜谛纬纱呋钚缘慕饘冫u化物或金屬 氧-鹵化物的鹵素是Br、Cl和F，優(yōu)選Br。盡管起初可以作為分散在催化劑載體上的金屬 溴化物制備催化劑，但是通過初濕技術(shù)分散金屬氧化物通常是更常見的，所述初濕技術(shù)使 用金屬硝酸鹽溶液前體，然后干燥并在空氣或其它氧化氣體混合物中在高溫下煅燒。此外， 因為許多金屬溴化物鹽是吸濕性的，所以處理、儲存和運輸可能需要特殊的手段。因此，變 換反應(yīng)器中使用的催化劑只有金屬氧化物狀態(tài)是最實用、商購可得的。這樣的金屬氧化物 催化劑起初可以在圖16的催化變換反應(yīng)器中使用，由于它與熱溴化反應(yīng)流出物中的溴化 氫、甲基溴化物、二溴甲烷或其它烷基溴化物反應(yīng)，所以隨著時間的推移它將被轉(zhuǎn)化為金屬 溴化物或金屬氧-溴化物或其混合物。但是，因為金屬氧化物催化劑在催化變換反應(yīng)器中的活性略小于金屬溴化物或金屬氧-溴化物的活性，并且碳損失或焦化增加，直到轉(zhuǎn)化完 成，所以理想的是，在將進(jìn)料導(dǎo)入催化變換反應(yīng)器之前，將起初的金屬氧化物催化劑通過任 何適合的方式，例如通過與溴化氫和載氣例如甲烷或氮氣反應(yīng)，原位轉(zhuǎn)化為金屬溴化物或 金屬氧-溴化物或其混合物。在催化變換反應(yīng)器中，可能存在于來自熱溴化反應(yīng)器的流出物含有的烷基溴化物 中的大部分多溴代烷烴，例如二 -和三-溴代烷烴，可以在與進(jìn)料中存在的未反應(yīng)烷烴成分 (主要是甲烷)反應(yīng)時，選擇性地轉(zhuǎn)化成單溴代烷烴。作為實例，其中。和二溴甲烷是反應(yīng) 物，認(rèn)為轉(zhuǎn)化按照下列總反應(yīng)發(fā)生CH4+CH2Br2 — 2CH3Br由于在熱反應(yīng)器和催化反應(yīng)器這二者中的高溫，溴基本上被完全轉(zhuǎn)化。認(rèn)為催化 變換反應(yīng)器中使用的催化劑促進(jìn)了二溴甲烷與甲烷的選擇性反應(yīng)，通過溴(由二溴甲烷在 催化劑表面上的解離吸附提供)與甲烷的選擇性催化反應(yīng)生成甲基溴化物。圖16-19所示和上文描述的包括溴化反應(yīng)器的催化溴化流程圖可以用來代替圖 2-13所示和上文描述的本發(fā)明方法的任一實施方案中的包括反應(yīng)器30、130和230的溴化 流程圖。認(rèn)為與其它溴化流程圖所能達(dá)到的碳效率相比，根據(jù)圖16-19中概括示出的本發(fā) 明方法的任一催化溴化實施方案的溴化導(dǎo)致在低得多的甲烷與溴的比率下碳效率增加。這 可以導(dǎo)致更高的產(chǎn)品收率、更長的循環(huán)長度、容器體積和氣體再循環(huán)、產(chǎn)物回收以及實用要 求的減少，從而顯著提高了工藝的整體經(jīng)濟(jì)性。盡管圖16、17和19示出和上文描述的本發(fā)明方法的實施方案公開了將液溴氣化 以獲得用于導(dǎo)入溴化反應(yīng)器的溴蒸氣與適當(dāng)進(jìn)料氣的混合物的不同方法，但是對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員顯而易見的是，這些實施方案中所述的溴化反應(yīng)器可以只是通過供給適當(dāng)進(jìn)料氣 與溴蒸氣的混合物來操作，例如其中溴是商購可得的或作為蒸氣形式的工藝流。此外，圖18 示出和上文描述的本發(fā)明方法的實施方案公開了，在導(dǎo)入溴化反應(yīng)器之前，將適合的進(jìn)料 氣與溴蒸氣的混合物加熱，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在導(dǎo)入該實施方案所述 的反應(yīng)器之前，可以根據(jù)圖16、17或19的實施方案將溴液體氣化，其中溴是商購可得的或 作為液體形式的工藝流。盡管圖16-19以簡單外部加熱的熱交換器示出了將進(jìn)料氣、溴混合物加熱到足以 引發(fā)熱溴化的溫度的方法，但是加熱該混合物的其它方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見 的。例如，通過與其它熱工藝流交叉交換、注射熱惰性材料、電磁輻射、電離輻射、放電和引 燃火焰的加熱可以用于將進(jìn)料氣與溴蒸氣的混合物加熱到足以引發(fā)熱溴化的溫度。可以在 將混合物引入熱溴化反應(yīng)器或區(qū)之前、在熱溴化溴化反應(yīng)器或區(qū)中或者這兩者進(jìn)行這些方 法。為了幫助更好地理解本發(fā)明，給出一些實施方案的某些方面的下列實施例。不應(yīng) 以限制或限定本發(fā)明的整個范圍的任何方式理解或解釋下列實施例。實施例1使各種混合比率的甲烷與氣化的溴的混合物在未封裝(im-packed)的管式反應(yīng) 器中垂直向上流動，所述反應(yīng)器使用電熱元件在三個區(qū)進(jìn)行外部加熱。頂部(出口)區(qū)保持 在約494°C的平均溫度，中間區(qū)保持在約450°C的平均溫度，而入口(預(yù)熱)區(qū)在約150°C至 約300°C范圍內(nèi)的不同溫度下操作。反應(yīng)停留時間范圍為約2.0至4.5秒。如圖14中所示的，將導(dǎo)入溴化反應(yīng)器的甲烷與溴的的摩爾比增加到超過2. 5導(dǎo)致約70%的單溴化選擇性 的顯著增加。在約5的甲烷與溴的摩爾比下，單溴化選擇性平均為約80%，而在約10的甲 烷與溴的摩爾比下，單溴化選擇性超過80%。如圖15中進(jìn)一步示出的，在短的停留時間下 獲得了在超過2. 5的甲烷與溴的比率下該增加的單溴化選擇性，所述停留時間對于4. 8的 比率是約3. 25秒，對于約5. 2的比率是約2秒。在約2. 1 (其低于約2. 5的優(yōu)選最小比率) 的低甲烷與溴的比率下獲得的一組示例性數(shù)據(jù)點，反應(yīng)器流出物中CH3Br濃度平均為約 16. 8mol %，CH2Br2濃度平均為約6. 8mol %，HBr濃度是不期望地高，平均為約33. 7mol %。 在約2. 6的甲烷與溴的比率下，剛好超過約2. 5的最小優(yōu)選比率，反應(yīng)器流出物中CH3Br濃 度平均為約15. 4mol%, CH2Br2濃度平均為約5mol%，HBr濃度平均為約26. 4mol%。在 約4. 8的更優(yōu)選的甲烷與溴的比率下，反應(yīng)器流出物中CH3Br濃度平均為約10. 7mol%, CH2Br2濃度平均為約3. Imol %，且HBr濃度平均為約16. 8mol %。實施例2根據(jù)本發(fā)明，與在約490°C和約650° hr—1的GHSV下操作的標(biāo)稱1英寸直徑的催 化變換反應(yīng)器(R-Ib)串聯(lián)的外部加熱的敞開管(標(biāo)稱3/8英寸直徑)實驗室規(guī)模的熱溴 化反應(yīng)器(R-Ia)在上游操作?？刂萍淄?、溴和氮氣的料流至以3 1或2 1的目標(biāo)進(jìn)料 CH4 Br2比率進(jìn)料到第一敞開的管式熱溴化反應(yīng)器。對于這兩個目標(biāo)CH4 Br2進(jìn)料比 率混合物中的每一個而言，將第一敞開的管式熱溴化反應(yīng)器加熱(以從底部入口到頂部出 口的425°C、450°C和470°C的三區(qū)溫度分布)以在敞開的管式熱溴化反應(yīng)器中引發(fā)熱氣相 自由基溴化反應(yīng)。下表示出了對于兩種不同的目標(biāo)甲烷-溴混合物，催化變換反應(yīng)器的入 口和出口氣體的樣品組成。當(dāng)在催化變換反應(yīng)器的上游引發(fā)熱溴化時，到催化變換反應(yīng)器 的進(jìn)料具有對一溴甲烷(MeBr或CH3Br)較低的選擇性而對二溴甲烷(DBM或CH2Br2)較高 的選擇性，盡管熱溴化反應(yīng)器中生成的CH2Br2與過量的未反應(yīng)烷烴(甲烷)在催化變換反 應(yīng)器中的催化劑上反應(yīng)以將CH2Br2轉(zhuǎn)化為CH2Br,從而導(dǎo)致高的對一溴甲烷的最終出口選 擇性(見表1和2中的結(jié)果)。表權(quán)利要求
1.一種方法，其包括以至少約2. 5 1的甲烷與溴的摩爾比使溴與氣態(tài)烷烴接觸，生成包含烷基溴化物的 溴化產(chǎn)物；和在催化劑存在下使所述烷基溴化物與C2+烴反應(yīng)，以使所述烷基溴化物中存在的至少 一部分二溴代烷烴和三溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約4 1。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約6 1。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C2+烴是乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB族金屬、 鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦及其混合物。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑是選自鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨及其 混合物的VIII族金屬。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述VIII族金屬是鉬。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑是形成一種以上熱可逆溴化物鹽并且選自 鐵、鉬、鎢、銅、釩、鉻及其混合物的金屬。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑是形成單一溴化物鹽并且選自鈷、鎳、銀、 鋅、鎂、鈣、鈦、鋁及其混合物的金屬。
10.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑被分散在載體上。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體是二氧化硅。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴含有至少90mOl%甲烷。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C2+烴是在所述接觸步驟之前從所述氣態(tài)烷烴除 去的。
14.一種方法，其包括從低分子量烷烴除去C2+烷烴以獲得包含至少約90mol %甲烷的進(jìn)料氣；以至少約2. 5 1的甲烷與溴的摩爾比使所述進(jìn)料氣與溴反應(yīng)，生成包含烷基溴化物 的溴化產(chǎn)物；和在催化劑存在下使所述烷基溴化物與C2+烴反應(yīng)，以使所述烷基溴化物中存在的至少 一部分二溴代烷烴和三溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中與所述烷基溴化物反應(yīng)的C2+烴是從所述低分子量 烷烴除去的C2+烴中的至少一部分。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約4 1。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約6 1。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述C2+烴是乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
19.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB族金 屬、鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦及其混合物。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑是選自鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨及 其混合物的VIII族金屬。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述VIII族金屬是鉬。
22.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑是形成一種以上熱可逆溴化物鹽并且選自鐵、鉬、鎢、銅、釩、鉻及其混合物的金屬。
23.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑是形成單一溴化物鹽并且選自鈷、鎳、 銀、鋅、鎂、鈣、鈦、鋁及其混合物的金屬。
24.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑被分散在載體上。
25.權(quán)利要求M所述的方法，其中所述載體是二氧化硅。
26.一種方法，其包括在第一反應(yīng)器中和在小于約5秒的停留時間下使溴與氣態(tài)烷烴反應(yīng)，生成包含烷基溴 化物的溴化產(chǎn)物；和在第二反應(yīng)器中和在催化劑存在下使所述烷基溴化物與C2+烴反應(yīng)，以使所述烷基溴 化物中存在的至少一部分二溴代烷烴和三溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴。
27.權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴包含至少90mol%甲烷。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中在所述第一反應(yīng)器中在至少約2.5 1的甲烷與溴 的摩爾比下使所述溴與所述氣態(tài)烷烴反應(yīng)。
29.權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述在第二反應(yīng)器中的停留時間是小于約5秒。
30.權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約4 1。
31.權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約6 1。
32.權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述C2+烴是乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
33.權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述催化劑選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB族金 屬、鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦及其混合物。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中所述催化劑是選自鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨及 其混合物的VIII族金屬。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述VIII族金屬是鉬。
36.權(quán)利要求33所述的方法，其中所述催化劑是形成一種以上熱可逆溴化物鹽并且選 自鐵、鉬、鎢、銅、釩、鉻及其混合物的金屬。
37.權(quán)利要求33所述的方法，其中所述催化劑是形成單一溴化物鹽并且選自鈷、鎳、 銀、鋅、鎂、鈣、鈦、鋁及其混合物的金屬。
38.權(quán)利要求33所述的方法，其中所述催化劑被分散在載體上。
39.一種方法，其包括從烴產(chǎn)物中除去包含至少90mOl%甲烷的低分子量烷烴；以至少約2. 5 1的甲烷與溴的摩爾比使所述低分子量烷烴與溴接觸，生成包含烷基 溴化物的溴化產(chǎn)物；在第一催化劑存在下使所述烷基溴化物與C2+烴反應(yīng)，以使所述烷基溴化物中存在的 至少一部分二溴代烷烴和三溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴；和在與所述C2+烴反應(yīng)后在第二催化劑存在下使所述烷基溴化物反應(yīng)，生成所述烴產(chǎn)物。
40.權(quán)利要求39的方法，其進(jìn)一步包括從所述烴產(chǎn)物中除去所述低分子量烷烴后，從所述烴產(chǎn)物除去所述C2+烴。
41.權(quán)利要求40的方法，其中將從所述烴產(chǎn)物除去的C2+烴傳送到與所述烷基溴化物 反應(yīng)的所述步驟。
42.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約4 1。
43.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述甲烷與溴的摩爾比是至少約6 1。
44.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述C2+烴是乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
45.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述第一催化劑選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB 族金屬、鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦及其混合物。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第一催化劑是選自鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥、 鋨及其混合物的VIII族金屬。
47.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述VIII族金屬是鉬。
48.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第一催化劑是形成一種以上熱可逆溴化物鹽并 且選自鐵、鉬、鎢、銅、釩、鉻及其混合物的金屬。
49.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述催化劑是形成單一溴化物鹽并且選自鈷、鎳、 銀、鋅、鎂、鈣、鈦、鋁及其混合物的金屬。
50.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第一催化劑被分散在載體上。
51.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述第二催化劑是結(jié)晶鋁硅酸鹽催化劑。
52.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴化產(chǎn)物進(jìn)一步包含小于約30mol%溴化氫。
53.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溴化產(chǎn)物進(jìn)一步包含小于約30mol%溴化氫。
54.權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述溴化產(chǎn)物進(jìn)一步包含小于約30mol%溴化氫。
55.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述溴化產(chǎn)物進(jìn)一步包含小于約30mol%溴化氫。
56.一種方法，其包括使溴與含有甲烷的氣態(tài)烷烴在足以生成包含烷基溴化物的溴化產(chǎn)物的第一溫度下反 應(yīng)；禾口使所述烷基溴化物與一部分所述甲烷在催化劑存在下和足以將所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴的第二溫度下反應(yīng)。
57.權(quán)利要求56所述的方法，其中在接觸步驟中所述甲烷與溴的摩爾比大于約 1. 25 1 但小于 7:1。
58.權(quán)利要求57所述的方法，其中在接觸步驟中所述甲烷與溴的摩爾比大于約 1.5 1但小于4 1。
59.權(quán)利要求58所述的方法，其中在接觸步驟中所述甲烷與溴的摩爾比大于約 1.67 1 但小于 3 1。
60.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述第一溫度是約300°C至約600°C。
61.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述第二溫度是約350°C至約570°C。
62.權(quán)利要求61所述的方法，其中所述第二溫度是約500°C至約570°C。
63.權(quán)利要求62所述的方法，其中所述第二溫度是約530°C至約570°C。
64.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述催化劑是金屬鹵化物、金屬氧-鹵化物或其混合物。
65.權(quán)利要求64所述的方法，其中所述金屬選自Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、 Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg、Ca 或其混合物。
66.權(quán)利要求64所述的方法，其中所述鹵化物選自Br、Cl和F。
67.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述催化劑起初作為金屬氧化物使用，但是被轉(zhuǎn)化 為金屬溴化物或金屬氧-溴化物。
68.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述接觸和反應(yīng)步驟在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。
69.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述接觸和反應(yīng)步驟在一個反應(yīng)器中進(jìn)行。
70.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴包含至少90mol%甲烷。
71.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴含有約0.Imol %至約IOmol % C2+烴。
72.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴含有少于約0.2mol% C3+烴。
73.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴來源于天然氣、煤層甲烷、再氣化的液 化天然氣、由氣體水合物和/或籠形包合物得到的氣體、由有機物質(zhì)或生物質(zhì)的無氧分解 得到的氣體、在焦油砂的加工中得到的氣體、合成制備的天然氣或烷烴或者這些來源的混 合物。
74.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴來源于合成制備的烷烴。
75.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴來源于合成制備的天然氣。
76.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述氣態(tài)烷烴來源于焦油砂的加工中得到的氣體。
77.權(quán)利要求56所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述烷基溴化物中存在的至少一部分多溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴之后，在第二催 化劑存在下使所述烷基溴化物反應(yīng)生成烷基溴化物。
78.一種方法，其包括使溴與含有甲烷的氣態(tài)烷烴接觸；使所述溴與所述氣態(tài)烷烴在足以生成包含烷基溴化物的溴化產(chǎn)物的第一溫度下反應(yīng);和使所述烷基溴化物與一部分所述甲烷在催化劑存在下和足以將所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴的第二溫度下反應(yīng)。
79.權(quán)利要求78所述的方法，其中在與所述氣態(tài)烷烴接觸時至少一部分所述溴被氣化。
80.權(quán)利要求78所述的方法，其中在使所述溴與所述氣態(tài)烷烴反應(yīng)的所述步驟之前， 將所述溴和所述氣態(tài)烷烴加熱到足以使至少一部分所述溴氣化的溫度。
81.權(quán)利要求78所述的方法，其中在使所述溴與所述氣態(tài)烷烴反應(yīng)的所述步驟期間， 使至少一部分所述溴氣化。
82.一種方法，其包括對進(jìn)料氣進(jìn)行預(yù)處理以獲得包含至少90mOl%甲烷的氣態(tài)烷烴； 使溴與所述氣態(tài)烷烴在足以生成包含烷基溴化物的溴化產(chǎn)物的第一溫度下反應(yīng)；和 使所述烷基溴化物與一部分所述甲烷在催化劑存在下和足以將所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烴轉(zhuǎn)化為單溴代烷烴的第二溫度下反應(yīng)。
全文摘要
將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴、高分子量烴或其混合物的方法，其中使包含烷烴的氣態(tài)進(jìn)料與干燥溴蒸氣進(jìn)行熱反應(yīng)以生成烷基溴化物和溴化氫。烷基溴化物中存在的多溴代烷烴在適合的催化劑上進(jìn)一步與甲烷反應(yīng)，生成單溴代物質(zhì)。然后烷基溴化物與溴化氫的混合物在適合的催化劑上在足以生成烯烴、高分子量烴或其混合物和溴化氫的溫度下反應(yīng)。公開了從高分子量烴中除去溴化氫、由溴化氫產(chǎn)生溴用于工藝中以及在溴化步驟中選擇性地生成單溴代烷烴的各種方法。
文檔編號C07C2/02GK102056867SQ200980121569
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者J·J·威庫里斯, R·托馬斯, W·J·特納 申請人:馬拉索恩科技有限責(zé)任公司