專利名稱：通過改進(jìn)能量效率制備苯乙烯單體的方法
通過改進(jìn)能量效率制備苯乙烯單體的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過在循環(huán)氣存在下的乙苯脫氫制備苯乙烯單體的方法，并且更 具體地涉及一種降低在苯乙烯單體制備中的液態(tài)乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)的方法。背景苯乙烯是用于制造廣泛的材料的基本構(gòu)造單元。其被用于制備聚苯乙烯，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯，聚酯樹脂，合成橡膠，和其它產(chǎn)品的主體。通過乙苯脫氫制備苯乙烯通常通過如下進(jìn)行將乙苯與蒸汽混合，并且使混合物 通過填充脫氫催化劑的床。蒸汽被用作脫氫反應(yīng)體系中的稀釋氣體以供給乙苯至苯乙烯的 吸熱反應(yīng)所需的熱。蒸汽/水還被用于降低乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)，或在共沸組成處(即最低沸 點(diǎn))或在一些非共沸組成處(即降低的沸點(diǎn))。參見美國專利4，628，136和4，765，398，它 們各自整體結(jié)合在此。將氣化的乙苯/蒸汽在進(jìn)料至脫氫反應(yīng)器之前與稀釋蒸汽/水混合， 因而其中所含的水補(bǔ)充反應(yīng)體系中所需的稀釋流。降低乙苯的沸點(diǎn)允許使用低水平熱來氣化向脫氫反應(yīng)體系的乙苯進(jìn)料。盡管使 用蒸汽/水來降低乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)，蒸汽的使用降低工藝的總能量效率。作為備選方案， Samsung Total Petrochemicals Co.(韓國專利出版物20060092305)使用惰性氣體代替全 部或部分的蒸汽以降低乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)。然而，向反應(yīng)器進(jìn)料中加入惰性氣體增加了工藝 的原料要求和尾氣壓縮機(jī)負(fù)荷和功率要求。惰性氣體還可能不是完全惰性的，并且可能不 利地影響乙苯脫氫的平衡反應(yīng)或催化劑活性。還沒有報(bào)道過經(jīng)濟(jì)地降低在氧化性乙苯脫氫工藝中乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)的方法。因 此，在工業(yè)中存在持續(xù)且未被滿足的對于用于從乙苯原料的苯乙烯單體制備的經(jīng)濟(jì)且能量 有效方法的需要。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過在循環(huán)氣存在下的乙苯脫氫或氧化性脫氫(氧化脫氫)制備 苯乙烯單體(即苯乙烯)的方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了通過注入循環(huán)氣代替全部或一些典型地用 于常規(guī)苯乙烯單體工藝中的蒸汽/水而降低乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)。在一方面中，循環(huán)氣主要包含二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于從乙苯制備苯乙烯單體的方法，該方法 包括下列步驟將液態(tài)乙苯原料進(jìn)料至能夠?qū)⒁簯B(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的氣化器單元(即 氣化器)中，其中所述氣化器單元產(chǎn)生包含氣態(tài)乙苯的塔頂物(overhead)；將混合物進(jìn)料 至所述氣化器單元中，其中所述混合物包含足以將乙苯的沸點(diǎn)降低至少5°C的量的再循環(huán) 二氧化碳；加熱所述氣化器從而將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯，其中所述氣態(tài)乙苯在氣化器 塔頂物中回收；和將氣化的塔頂物中的乙苯催化脫氫或氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單 體。本發(fā)明還涉及一種用于從乙苯制備苯乙烯單體的方法，所述方法包括下列步驟 將液態(tài)乙苯原料進(jìn)料至能夠?qū)⒁簯B(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的氣化器單元中，其中所述氣化器 單元產(chǎn)生包含氣態(tài)乙苯的塔頂物；將混合物進(jìn)料至所述氣化器單元中，其中所述混合物對于每一摩爾的乙苯包含約2-5摩爾的再循環(huán)二氧化碳；加熱所述氣化器從而將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn) 化為氣態(tài)乙苯，其中所述氣態(tài)乙苯在氣化器塔頂物中回收；和將氣化的塔頂物中的乙苯催 化氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單體。使用包含二氧化碳的循環(huán)氣降低乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于(1) 二氧化碳是稀 釋劑，因而在氧化脫氫(ODH)反應(yīng)體系中是固有的，因?yàn)樵贠DH工藝中二氧化碳通常相對于 乙苯以約5 1(摩爾比)進(jìn)料；( 在體系中充足量的二氧化碳是可得的以稀釋氣化器中 的乙苯，意味著不需要另外的(例如新鮮的)二氧化碳進(jìn)料；(3)噴射到乙苯氣化器中的二 氧化碳補(bǔ)足反應(yīng)體系稀釋所需的二氧化碳并且不增加二氧化碳循環(huán)氣需要；(4) 二氧化碳 是在ODH工藝中進(jìn)料至反應(yīng)體系的循環(huán)氣中的主要組分；( 二氧化碳具有非常低的標(biāo)準(zhǔn) 沸點(diǎn)；和(6) 二氧化碳不是惰性的，并且可以用作反應(yīng)體系中的"軟(soft)“氧化劑。這 些優(yōu)點(diǎn)僅通過非限制性實(shí)施例給出，并且由于本文中描述的說明，另外的益處和優(yōu)點(diǎn)將對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員容易變得明顯。附圖簡述

圖1是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖，其中將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯并 且催化脫氫成苯乙烯單體。在氣化器中將乙苯原料與包含二氧化碳的循環(huán)氣，和任選的蒸 汽和或惰性氣體混合。氣化器能夠使用比常規(guī)體系少的熱能將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種通過在主要為二氧化碳的循環(huán)氣存在下的乙苯脫氫制備苯乙烯 單體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種降低在苯乙烯單體制備中的液態(tài)乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn) 的方法。二氧化碳可以從循環(huán)氣、新鮮進(jìn)料或它們的組合供給至乙苯氣化器。優(yōu)選地，二氧 化碳源為循環(huán)氣。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，循環(huán)氣包含約50體積％至100體積％的二氧 化碳，更優(yōu)選約90體積％的二氧化碳。循環(huán)氣中可以存在雜質(zhì)。雜質(zhì)的一些實(shí)例可以包括 一氧化碳，氫，甲烷，氬，氮和痕量的芳族及脂族烴。本發(fā)明的再循環(huán)二氧化碳基氧化性脫氫方法與現(xiàn)有技術(shù)在以下方面中不同。將包 含二氧化碳的循環(huán)氣噴射到乙苯氣化器中，代替蒸汽/水，或用蒸汽/水補(bǔ)充。優(yōu)選地，可 以將循環(huán)氣/水混合物，循環(huán)氣/惰性氣體混合物和循環(huán)氣/惰性氣體/水混合物噴射到 乙苯氣化器中。為了降低乙苯混合物的沸點(diǎn)的目的，二氧化碳是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂斜人?好的熱物理性質(zhì)(例如較低的沸點(diǎn))。并且，不需要二氧化碳的新鮮進(jìn)料?？梢允褂脕碜匝?氫化工藝的再循環(huán)二氧化碳，這不增加尾氣壓縮機(jī)負(fù)荷和功率要求。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于從乙苯制備苯乙烯單體的方法，該方法 包括下列步驟將液態(tài)乙苯原料進(jìn)料至能夠?qū)⒁簯B(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的氣化器單元中， 其中所述氣化器單元產(chǎn)生包含氣態(tài)乙苯的塔頂物；將混合物進(jìn)料至所述氣化器單元中，其 中所述混合物包含足以將乙苯的沸點(diǎn)降低至少5°C的再循環(huán)二氧化碳；加熱所述氣化器從 而將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯，其中所述氣態(tài)乙苯在所述氣化器塔頂物中回收；和將所述 氣化的塔頂物中的乙苯催化脫氫或氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單體。如本文中使用的，術(shù)語"乙苯原料"是指含有乙苯的烴混合物。優(yōu)選地，原料含有 純乙苯，再循環(huán)的乙苯或它們的組合。如本文中使用的，術(shù)語"氣化器單元"是指用于將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的乙苯氣化器。優(yōu)選地，氣態(tài)乙苯在塔頂物中回收，并且包含乙苯進(jìn)料中所含的重質(zhì)雜質(zhì)的液體 排料連同一些乙苯在塔底物中回收。如本文中使用的，術(shù)語"催化脫氫"是指用于氣相中烴的連續(xù)多相催化部分脫氫 的方法。如本文中使用的，術(shù)語"催化氧化性脫氫"或"催化氧化脫氫"是指用于氣相中 且在二氧化碳和/或分子氧存在下的烴的連續(xù)多相催化部分脫氫的方法。圖1顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中通過乙苯的催化脫氫制備苯乙烯單體。將 乙苯原料(6)進(jìn)料至氣化器(10)中。乙苯原料可以包含純乙苯O)，再循環(huán)的乙苯⑷或 它們的混合物。還將循環(huán)氣(8)進(jìn)料至氣化器(10)中。循環(huán)氣可以與蒸汽(12)，惰性氣 體(14)或這二者合并。氣化器(10)用熱源(18)加熱以將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯。殘 余的重質(zhì)物和液態(tài)乙苯從氣化器塔底物(16)回收，并且其中所含的乙苯可以在通過分餾 回收之后再循環(huán)至乙苯原料中。氣化的乙苯/循環(huán)氣可以從氣化器0 的塔頂物回 收，并且進(jìn)料至脫氫系統(tǒng)00)中。任選地，氣化的乙苯/循環(huán)氣可以與另外的循環(huán)氣04) 合并并且進(jìn)料至脫氫單元OO)中。脫氫單元OO)可以是任何類型的用于從EB制備苯乙烯單體的脫氫或氧化脫氫單 元，特別是使用CO2作為氧化劑的單元。在現(xiàn)有脫氫或氧化脫氫單元中典型使用的乙苯氣化 器流被本發(fā)明的乙苯氣化器流代替?？梢詫⒁冶綒饣饔糜诶缭跇?biāo)題為"基于使用⑶2 作為軟氧化劑的乙苯的氧化性脫氫的苯乙烯單體工藝(styrene Monomer Process Based on OxidativeDehydrogenation of Ethylebenzene Using CO2 as a Soft Oxidant)“并 且于2008年6月14日提交的美國專利申請序列號(hào)12/139，455中描述的氧化脫氫體系中， 該美國專利申請的全部內(nèi)容由此通過引用結(jié)合?？梢约庸碜悦摎鋯卧?6)的流出物以 從循環(huán)氣GO)分離苯乙烯產(chǎn)物。苯乙烯產(chǎn)物通過管線(3 輸送用于進(jìn)一步加工。在一些 實(shí)施方案中，可以將一部分的循環(huán)氣通過管線04)進(jìn)料回到脫氫單元00)。在其它實(shí)施方 案中，可以將部分或全部的循環(huán)氣通過管線(34)進(jìn)料回到EB氣化器(10)。在一個(gè)實(shí)施方案中，循環(huán)氣(8)可以從苯乙烯單體工藝或從單獨(dú)的工藝(32)供 給。例如，循環(huán)氣(8)可以是來自稀釋油洗滌器(flux oil scrubber)的塔頂物的小滑流， 其從循環(huán)氣加熱器轉(zhuǎn)向至氣化器單元，并且噴射到液態(tài)乙苯中。所得到的乙苯/循環(huán)氣混 合物的沸點(diǎn)顯著低于純乙苯的沸點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱源(18)可以是冷凝的低壓蒸汽(冷凝溫度約 KKTC-Il(TC)或低溫工藝流(例如冷凝溫度約97°c-103°c的乙苯/苯乙烯單體分離塔塔 頂物，冷凝溫度約108°C -123°C的乙苯回收塔塔頂物，等)。這些熱源處于較低溫度并且比 使用中壓或高壓蒸汽來氣化乙苯進(jìn)料更經(jīng)濟(jì)。從工藝流的熱回收(工藝交換)降低總效用 消耗(overall utilityconsumption)(即蒸汽和冷卻水)，從而導(dǎo)致顯著的經(jīng)濟(jì)節(jié)省。優(yōu)選地，將充足的循環(huán)氣加入乙苯氣化器降低乙苯在約760mm Hg的沸點(diǎn)至低于約 122°C。最優(yōu)選地，將充足的循環(huán)氣加入乙苯氣化器降低乙苯在約760mm Hg的沸點(diǎn)至低于 約105°C。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的，溫度和壓力相反地變化。隨著體系的壓力從760mm Hg改變，可比的溫度值也將改變?？梢允褂玫韧?9°C -IlO0C /760mm Hg的可比的溫度/ 壓力值，并且這由本發(fā)明預(yù)見。優(yōu)選地，對于每一摩爾的乙苯的再循環(huán)二氧化碳的范圍為約0. 5-5摩爾。更優(yōu)選地，對于每一摩爾的乙苯的再循環(huán)二氧化碳的范圍為約1-2摩爾。最優(yōu)選地，對于每一摩爾 的乙苯的再循環(huán)二氧化碳的范圍為約1.5摩爾。在另一個(gè)實(shí)施方案中，另外的循環(huán)氣04)可以包含約2.0摩爾二氧化碳/摩爾乙 苯，并且可以在下游例如從第二階段氧化器(Second Stage Oxidizer)或等同物回收。合 并的另外的循環(huán)氣04)和氣化的乙苯/循環(huán)氣02)優(yōu)選以約3. 5的所需二氧化碳/乙苯 摩爾比合并到氧化性脫氫中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，由于循環(huán)氣在循環(huán)氣加熱器和乙苯氣化器之間的分割，可 以優(yōu)選的是為了更好的熱回收而在循環(huán)氣加熱器和另外的乙苯進(jìn)料加熱器之間分割反應(yīng) 器流出物?？梢詫⒎磻?yīng)器流出物在兩個(gè)加熱器之間按循環(huán)氣在乙苯進(jìn)料氣化器和循環(huán)氣加 熱器之間分割的比例分割。乙苯至苯乙烯單體的氧化性脫氫可以在催化劑存在下進(jìn)行。二氧化碳可能抑制用 常規(guī)苯乙烯單體工藝催化劑的反應(yīng)。催化劑的選擇可以為任何本領(lǐng)域中已知的二氧化碳/ 一氧化碳耐受性乙苯氧化性脫氫催化劑。優(yōu)選地，催化劑選自下列組成的組釩和鐵催化 劑，含鉬催化劑，或擔(dān)載氧化鐵催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對上述方法進(jìn)行 許多改變和變化。因此，優(yōu)選實(shí)施方案的前述說明和下面的實(shí)施例意欲以示例性而非限制 性的含義描述。申請人:特別結(jié)合在本公開內(nèi)容中所有引用文獻(xiàn)的整體內(nèi)容。此外，當(dāng)以范圍、優(yōu)選 范圍或優(yōu)選上值和優(yōu)選下值的列表形式給出量、濃度或者其它值或參數(shù)時(shí)，這應(yīng)當(dāng)理解為 具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值中的任何一對形成的所有 范圍，無論范圍是否單獨(dú)公開過。在本文中描述數(shù)值范圍的情況下，除非另外說明，該范圍 意欲包括其端點(diǎn)，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不意欲限 制在所述的具體值。實(shí)施例實(shí)施例1 通過使用本發(fā)明，可以通過對于每一摩爾乙苯將約0.5摩爾的循環(huán)氣 (二氧化碳)噴射到氣化器中，將在760mm Hg的典型反應(yīng)體系壓力下的沸點(diǎn)控制在122°C。 比較地，純乙苯的沸點(diǎn)為136°C。實(shí)施例2 通過使用本發(fā)明，可以通過對于每一摩爾乙苯將約1. 5摩爾的循環(huán)氣 (二氧化碳)噴射到氣化器中，將在760mm Hg的典型反應(yīng)體系壓力下的沸點(diǎn)控制在105°C。 比較地，純乙苯的沸點(diǎn)為136°C。實(shí)施例3 通過使用本發(fā)明，可以通過對于每一摩爾乙苯將約2. 5摩爾的循環(huán)氣 (二氧化碳)噴射到氣化器中，將在760mm Hg的典型反應(yīng)體系壓力下的沸點(diǎn)控制在95°C。 比較地，純乙苯的沸點(diǎn)為136°C。實(shí)施例4 通過使用本發(fā)明，可以通過對于每一摩爾乙苯將約3. 5摩爾的循環(huán)氣 (二氧化碳)噴射到氣化器中，將在760mm Hg的典型反應(yīng)體系壓力下的沸點(diǎn)控制在88°C。 比較地，純乙苯的沸點(diǎn)為136°C。
權(quán)利要求
1.一種用于從乙苯制備苯乙烯單體的方法，該方法包括下列步驟將液態(tài)乙苯原料進(jìn)料至能夠?qū)⒁簯B(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的氣化器單元中，其中所述氣 化器單元產(chǎn)生包含氣態(tài)乙苯的塔頂物；將氣態(tài)混合物進(jìn)料至所述氣化器單元中，其中所述氣態(tài)混合物包含足以將乙苯的沸點(diǎn) 降低至少5°C的量的循環(huán)氣；加熱所述氣化器從而將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯，其中所述氣態(tài)乙苯在氣化器塔頂物 中回收；和將氣化的塔頂物中的乙苯催化脫氫或氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述循環(huán)氣包含二氧化碳。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述循環(huán)氣包含約90體積％的二氧化碳。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氣態(tài)混合物還包含一氧化碳，氫，甲烷，氬，氮和痕 量的芳族和脂族烴。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)混合物包含足以將乙苯在約760mmHg的沸點(diǎn) 降低至低于約105°C的量的再循環(huán)二氧化碳。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)混合物包含足以將乙苯在約760mmHg的沸點(diǎn) 降低至低于約95°C的量的再循環(huán)二氧化碳。
7.一種用于從乙苯制備苯乙烯單體的方法，該方法包括下列步驟將液態(tài)乙苯原料進(jìn)料至能夠?qū)⒁簯B(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯的氣化器單元中，其中所述氣 化器單元產(chǎn)生包含氣態(tài)乙苯的塔頂物；將氣態(tài)混合物進(jìn)料至所述氣化器單元中，其中所述氣態(tài)混合物對于每一摩爾的乙苯包 含約2-5摩爾的再循環(huán)二氧化碳；加熱所述氣化器從而將液態(tài)乙苯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)乙苯，其中所述氣態(tài)乙苯在氣化器塔頂物 中回收；和將氣化的塔頂物中的乙苯催化脫氫或氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單體。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氣態(tài)混合物對于每一摩爾的乙苯包含約1-2摩爾 的再循環(huán)二氧化碳。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氣態(tài)混合物對于每一摩爾的乙苯包含約1.5摩爾 的再循環(huán)二氧化碳。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述混合物還包含一氧化碳，氫，甲烷，氬，氮和痕量 的芳族和脂族烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在循環(huán)氣存在下的乙苯脫氫或氧化性脫氫制備苯乙烯單體的方法，并且更具體地涉及一種降低在苯乙烯單體制備中的液態(tài)乙苯進(jìn)料的沸點(diǎn)的方法。所述方法包括下列步驟在混合物存在下將乙苯催化脫氫或氧化脫氫，從而催化制備苯乙烯單體，其中所述混合物充分地包含二氧化碳。
文檔編號(hào)C07C5/32GK102056871SQ200980121619
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月14日
發(fā)明者凱文·J·施溫特, 理查德·J·威爾科克斯 申請人:魯姆斯科技公司