專利名稱：由含氧化合物制造烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由雜原子有機物制造烯烴的方法和更確切地與OC(烯烴轉化)方法組 合的XTO(有機物轉化為烯烴)方法，其包括催化劑再生區(qū)并且使得經再生催化劑的至少一 部分傳到OC反應區(qū)和所述OC反應區(qū)中的催化劑的至少一部分傳到XTO反應區(qū)。所述有機 物(含X的化合物)的一部分輸送至所述OC反應區(qū)和剩余部分輸送至所述XTO反應區(qū)。原油的有限供應以及日益增加的成本已經促使尋找制造烴產品的替代方法。一 種這樣的方法是將含氧的有機化合物(例如甲醇)、含鹵化物的有機化合物或含硫的有機 化合物轉化為烴并且特別是輕質烯烴(輕質烯烴指的是C2 C4烯烴)或汽油和芳烴(芳 族化合物，aromatics)。在本申請中，所述含氧、含鹵化物或含硫的有機化合物也稱為“X”。 在本申請中，所述含氧的有機化合物(也稱為含氧化合物)、含商化物的有機化合物或者含 硫的有機化合物向烴且特別是輕質烯烴的轉化稱為XTO方法。對XTO方法的關注基于如下 事實原料特別是甲醇可由煤、烴殘留物(residu)、生物質、有機廢棄物或者天然氣通過制 造合成氣(所述合成氣然后進行處理以制造甲醇)而獲得。XTO方法可與OC(烯烴轉化方 法)方法組合以提高烯烴的產量。XTO方法產生輕質烯烴例如乙烯和丙烯以及重質烴例如 丁烯以上。這些重質烴在OC方法中裂化以主要得到乙烯和丙烯。在甲醇(甲醇轉化為烯 烴)方法的情況下，XTO方法也稱為ΜΤ0。
背景技術：
US7132581涉及將含氧化合物轉化為烯烴的方法，其包括對在轉化反應中使用的 催化劑進行預處理的步驟。將碳含量低的新鮮的或經再生的金屬鋁磷酸鹽分子篩用醛預處 理。所述醛在所述分子篩的孔結構內形成烴助催化劑，和將該含有所述助催化劑的經預處 理的分子篩用于將含氧化合物轉化為烯烴產物。US7057083涉及將含氧化合物轉化為烯烴的方法，其包括用含有一種或多種 C4-C7烯烴的C4-C7烯烴組合物對在轉化反應中使用的分子篩進行預處理的步驟。將碳含 量低的新鮮的或經再生的分子篩與所述烯烴組合物接觸或者用所述烯烴組合物預處理以 在所述分子篩的孔結構內形成烴助催化劑，和將該含有所述助催化劑的經預處理的分子篩 用于將含氧化合物轉化為更輕質的烯烴產物。US6844476描述了將存在于離開第一反應區(qū)的產物物流中的重質烯烴轉化為輕質 烯烴和催化劑上的碳質沉積物而不從所述離開第一反應區(qū)的產物物流中分離所述重質烯 烴的方法。所述方法包括產生離開所述第一反應區(qū)的產物物流，所述離開第一反應區(qū)的產 物物流包括所述重質烯烴；將所述離開第一反應區(qū)的產物物流送至第二反應區(qū)而不從所述 離開第一反應區(qū)的產物物流中分離所述重質烯烴；和使所述離開第一反應區(qū)的產物物流與 催化劑在有效地形成所述輕質烯烴的條件下接觸，所述接觸導致在所述催化劑的至少一部 分上形成所述碳質沉積物。US20060161035描述了通過使用以下的組合實質上提高使用雙功能含氧化合物轉 化催化劑的含氧化合物轉化為丙烯(OTP)方法的平均丙烯循環(huán)產率
1)在催化OTP反應步驟中，移動床反應器技術代替現(xiàn)有技術的固定床技術；2)單獨的重質烯烴互變步驟，其使用移動床技術并且在比所述OTP反應步驟中使 用的最高溫度高至少15°C的入口溫度下操作；3) C2烯烴再循環(huán)至所述OTP反應步驟；和4)700小時或更少的催化劑運轉循環(huán)時間。這些措施使所述催化劑上的焦炭沉積 物的積累保持為這樣的水平該水平基本上不降低雙功能催化劑活性、含氧化合物轉化和 丙烯選擇性，從而使得各循環(huán)的平均丙烯循環(huán)產率能夠保持接近或基本上為循環(huán)開始的水平。US5914433涉及由含氧化合物原料制造輕質烯烴的方法，所述輕質烯烴包括每個 分子具有2 4個碳原子的烯烴。所述方法包括將所述含氧化合物原料傳到含有金屬鋁磷 酸鹽催化劑的含氧化合物轉化區(qū)以制造輕質烯烴物流。從所述輕質烯烴物流分餾丙烯物流 和/或混合的丁烯并且將丁烯和重質組分裂化以提高乙烯和丙烯產物的產率。輕質烯烴產 物與丁烯和重質組分在提升管裂化區(qū)或者單獨的裂化區(qū)中裂化的這種組合為所述方法提 供克服所述鋁磷酸鹽催化劑的平衡限制的靈活性。此外，該發(fā)明提供在含氧化合物轉化區(qū) 中延長的催化劑壽命和更高的催化劑穩(wěn)定性的優(yōu)點。在所述方法中，將所述提升管裂化區(qū) 或所述單獨的裂化區(qū)的流出物輸送至所述含氧化合物轉化區(qū)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由含氧化合物制造輕質烯烴特別是丙烯的更有效的方法。本發(fā)明涉及包 括如下三個區(qū)的方法含有催化劑的XTO反應區(qū)，其中將“X” (例如含氧化合物)主要轉化 為輕質烯烴；含有基本上相同的催化劑的OC反應區(qū)，其中將更重質的烯烴和任選的乙烯裂 化為其它輕質烯烴；和其中使在其它兩個區(qū)中使用的催化劑再生的區(qū)(催化劑再生區(qū)，也 稱為再生區(qū))。本發(fā)明涉及(在XTO反應區(qū)中)在基于沸石的催化劑上將含氧化合物轉化 為烯烴的方法，其包括如下步驟將所述基于沸石的催化劑首先用在使用基本上烯烴原料 的轉化反應(0C反應區(qū))中，所述原料含有一種或多種C2-C12烯烴；和在所述分子篩上形成 例如0. 1重量％或更多的焦炭狀沉積物。該烴沉積物的主要作用在于非選擇性酸性部位的 選擇性失活。所述分子篩與烯烴原料的該接觸可在存在或不存在水和氧化化合物的情況下 進行。在最優(yōu)選的實施方式中，該接觸在不存在水的情況下進行。發(fā)現(xiàn)，將基于沸石的催化 劑首先用于烯烴原料的轉化(作為預處理)提供具有對于在XTO反應區(qū)中的MTO反應的顯 著改善的催化劑性能的催化劑。不希望受任何理論束縛，認為該效應在于外表面處的非選 擇性酸性部位的選擇性中毒，所述非選擇性酸性部位典型地為造成副反應的原因，導致鏈 烷烴和芳烴的增強形成。在本發(fā)明中，我們談論其中沉積的焦炭不具有如在SAPO型材料上 的焦炭助催化劑的情況中一樣的催化活性的經選擇性預失活的催化劑。對于基于沸石的催化劑的首先使用的使用本發(fā)明的烯烴組合物的另一優(yōu)點是這 提供使含氧化合物向烯烴的總體轉化中的不期望的副產物減少的途徑。典型地，較重質烯 烴例如C4-C7烯烴被認為是不期望的副產物，因為那些烯烴的價值顯著低于乙烯和丙烯。因 此，含氧化合物轉化為烯烴的反應過程的副產物可用于增強催化劑的選擇性以提供更多的 期望的乙烯和丙烯產物。本發(fā)明的優(yōu)點-在各操作區(qū)中在最佳條件下進行反應-通過將所述催化劑首先用于烯烴裂化的最佳催化劑選擇性
-在不同反應器區(qū)之間的較好的熱聯(lián)合(heatintegration)由于較低的鏈烷烴和芳烴形成的較高的輕質烯烴的總產率。優(yōu)選，這三個區(qū)中的催化劑處于流化態(tài)。這容許將催化劑從一個區(qū)容易地輸送到 其它區(qū)。在與乙烯或C4-C7烴的轉化(在OC反應區(qū)中)不同的單獨的區(qū)(ΧΤ0反應區(qū))中 進行X的轉化。這容許分別地優(yōu)化各反應條件。X的轉化是強烈放熱的轉化，并且因此最好 在整個催化劑床中具有基本均勻的溫度的流化床中進行，其中溫度通過如下調節(jié)注入在 低于反應溫度的溫度下的原料(冷原料用作冷源)；或者借助于催化劑冷卻器通過在熱交 換器中升汽使所述催化劑冷卻。相反，C4-C7烯烴的轉化是強烈吸熱的反應。反應的熱可通 過如下提供使原料過熱，使得反應器的出口溫度足夠高以獲得足夠高的原料轉化。反應的 熱也可通過在足夠高以使原料轉化的溫度下的高催化劑循環(huán)速率提供。這可容易地在具有 在反應器底部(入口)的催化劑注入和在反應器頂部(出口)的催化劑分離的流化床反應 器中進行。足夠熱的催化劑可來自其中通過用空氣以受控方式使沉積在催化劑上的焦炭燃 燒的再生器。為了使燃燒速率最高和使燃燒溫度最低，添加本領域技術人員已知的燃燒促 進劑。所述燃燒促進劑由氧化鋁載體上的鉬組成。在X或C4-C7烯烴的轉化期間未沉積足 夠的焦炭的情況下，可在再生器中注入額外的燃料以提供熱來加熱更多的催化劑，使得更 多的熱可流向C4-C7轉化區(qū)。額外的燃料的實例為天然氣、LPG、取暖用油或者合成氣。特 別地，富含CO的合成氣是合適的。該富含CO的合成氣是在甲醇合成廠中作為例如甲醇合 成反應器回路的清洗氣流可容易地獲得的。熱催化劑的另一來源是XTO反應區(qū)，因為X的轉化是強烈放熱的。離開XTO區(qū)的 催化劑的溫度應至少比為獲得足夠的轉化在C4-C7烯烴裂化區(qū)的出口處所需要的溫度高。 C4-C7烯烴在從XTO區(qū)輸送的熱催化劑上的轉化是一種用于XTO反應區(qū)的催化劑冷卻器。盡管最好是在各單獨的反應區(qū)中像以上所述分別在XTO和OC反應區(qū)中進行含X 的化合物和C4-C7烯烴的轉化，但是高度吸熱的烯烴裂化可通過將所述含X的化合物的至 少一部分與所述C4-C7烯烴在所述OC反應區(qū)中組合而進行。所轉化的含X的化合物的量 應降低由于吸熱的C4-C7烯烴裂化引起的溫度損失。該量應有利地不超過當該組合的轉化 變成放熱時的值。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及由含氧、含鹵化物或含硫的有機原料以組合的XTO-OC方法制造輕質 烯烴的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料，a)提供包括沸石分子篩的催化劑，所述沸石分子篩在其微孔結構中含有至少10 元環(huán)孔開口或更大的孔開口；b)提供XTO反應區(qū)、OC反應區(qū)和催化劑再生區(qū)，所述催化劑在所述三個區(qū)中循環(huán)， 使得經再生的催化劑的至少一部分傳到所述OC反應區(qū)，所述OC反應區(qū)中的催化劑的至少 一部分傳到所述XTO反應區(qū)和所述XTO反應區(qū)中的催化劑的至少一部分傳到所述再生區(qū)；c)使所述第一部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料在所述XTO反應器中 與所述催化劑在有效地轉化所述原料的至少一部分的條件下接觸以形成包含輕質烯烴和重質烴餾分的XTO反應器流出物；d)將所述輕質烯烴和所述重質烴餾分分離；e)使所述重質烴餾分和所述第二部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料在 所述OC反應器中與所述催化劑在有效地將所述重質烴餾分以及含氧、含商化物或含硫的 有機原料的至少一部分轉化為輕質烯烴的條件下接觸。有利地，在OC原料中的所述第二部分的“X”的量使得所述OC反應器在吸熱和放 熱條件的界限附近工作。例如，所述第二部分的“X”在OC原料中的比例為約15 約30重 量％且有利地為約20 30%。所述XTO反應區(qū)可由一個或多個反應器構成。所述OC反應區(qū)可由一個或多個反應器構成。所述再生區(qū)可由一個或多個反應器構成。所述XTO反應區(qū)和所述OC反應區(qū)可位于相同的反應器中。所述催化劑可為兩種或更多種催化劑以及任選的粘結劑的混合物。本發(fā)明的必要特征是在所述XTO和OC反應區(qū)中使用相同的催化劑。期望在所述XTO反應器中具有基本上100%的有機化合物轉化。該轉化率通過接 觸時間、反應溫度以及催化劑的再生頻率的優(yōu)化而調節(jié)。在具體實施方式
中，所述XTO反應區(qū)中X的WHSV為約0. 5 約41Γ1，有利地為約 1 約2，和所述OC反應區(qū)中的WHSV為約5 約有利地為約8 約12。有利地，來自所述OC區(qū)且流向XTO段的催化劑必須含有至少0. 的碳。關于所述XTO方法的流出物，“輕質烯烴”指乙烯和丙烯，和“重質烴餾分”在本文 中定義為含有分子量大于丙烷的烴的餾分，其指的是具有4個或更多個碳原子并且記作C4+ 的烴。所述C4+餾分也可含有共沸的含X的化合物，例如甲醇和其它含氧化合物。根據(jù)實施方式，所述催化劑為P-改性沸石。本發(fā)明的這些磷改性分子篩是基于初 始Si/Al比有利地為4 500的MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石或FER結晶鋁硅酸鹽分子篩制備 的。這些P-改性沸石也可基于具有低的Si/Al比(低于30)的廉價結晶鋁硅酸鹽獲得。這 提供較低的最終催化劑成本。由P-改性沸石制成的催化劑可為所述P-改性沸石自身，或者其可為通過與向完 成的催化劑產物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑的P-改性沸石。根據(jù)第一實施方式，所述P-改性沸石通過包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效地引入有利地至少0.05重量％ P的條件下引入P ；-如果存在液體，將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或者任選的干燥步驟，或者任選的干燥步驟和之后的洗滌步 驟；-煅燒步驟。任選地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取(浙濾，leach)步驟。所述 方法在于汽蒸之后浸取。本領域技術人員通常知曉，沸石的蒸汽處理產生離開沸石骨架并
8且作為氧化鋁存在于沸石的孔中和孔外的鋁。該轉化稱作沸石的脫鋁并且該術語將在全文 中使用。用酸性溶液處理經汽蒸的沸石導致骨架外氧化鋁的溶解。該轉化稱為浸取并且該 術語將在全文中使用。然后將沸石分離，有利地通過過濾，并且任選地洗滌?？稍谶^濾和 洗滌步驟之間設計干燥步驟。洗滌后的溶液可蒸發(fā)或者例如通過過濾與固體分離。P可通 過任何方式或者例如根據(jù)US 3，911，041、US 5，573，990和US6, 797，851中所述的方法引 入。液體與固體的分離有利地通過在0 90°C的溫度下過濾、在0 90°C的溫度下離心、 蒸發(fā)或等同手段進行。任選地，所述沸石可在分離之后洗滌之前干燥。有利地，所述干燥在 40 600°C的溫度下有利地進行1 10小時。該干燥可在靜態(tài)條件或者在氣流中進行。 可使用空氣、氮氣或任何惰性氣體。洗滌步驟可在過濾(分離步驟)期間使用一部分冷水 (< 400C )或熱水(> 40°〇但< 90°C )進行，或者可使所述固體經歷水溶液(Ikg固體/4 升水溶液)并且在回流條件下處理0. 5 10小時，隨后進行蒸發(fā)或過濾。最后的煅燒步驟 有利地在400 700°C的溫度下在靜態(tài)條件下或在氣流中進行?？墒褂每諝?、氮氣或任何惰 性氣體。由P-改性沸石制造的催化劑可為P-改性沸石本身或者其可為通過與向完成的催 化劑產物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑的P-改性沸石。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述磷改性沸石通過包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4 500的Si/Al比，在特定實施方式中為4 30)；-在400 870°C的溫度下汽蒸0.01 200小時；-在有效地從所述沸石中除去顯著部分Al的條件下用含水酸性溶液浸??；-在有效地引入有利地至少0.05重量％ P的條件下使用含有P源的水溶液引入 P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟；-煅燒步驟。任選地，在汽蒸步驟和浸取步驟之間存在中間步驟，例如，舉例來說，與二氧化硅 粉末接觸以及干燥。根據(jù)第二實施方式，所述組合的XTO-OC方法的催化劑為通過包括以下步驟的方 法制造的催化劑復合物a)選擇具有10元或更多元環(huán)的孔的分子篩b)使所述分子篩與包含至少一種堿土金屬的金屬硅酸鹽接觸，使得所述復合物包 含至少0. 1重量％的硅酸鹽。優(yōu)選地通過以下兩種方法之一使所述分子篩與所述金屬硅酸鹽接觸-在催化劑的配制步驟期間，通過將所述分子篩與所述金屬硅酸鹽機械共混，形成 待用于所述配制步驟中的前體；-將預先配制的分子篩和預先配制的金屬硅酸鹽在XTO和/或OC反應介質中原位 物理共混。所述分子篩可選自如下列表MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石、FER、FAU、MWff, BETA、 ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。優(yōu)選地，所述 MFI 為 ZSM-5沸石。更優(yōu)選地，所述分子篩選自MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石、FER或者其混合物。在另一實 施方式中，所述分子篩優(yōu)選地在不直接添加模板的情況下獲得。所述分子篩和/或含有所述分子篩和金屬硅酸鹽的所述催化劑復合物可通過煅 燒、粉碎(還原，reduction)或者汽蒸來后處理。在使用沸石作為分子篩組分的情況下，可 在與金屬硅酸鹽共混之前、同時、或者之后引入磷。所述催化劑復合物的組成包括至少10重量％的具有10元或更多元環(huán)的孔的分子篩至少一種包含至少一種堿土金屬的金屬硅酸鹽，使得所述催化劑復合物包含至少 0. 1重量％的硅酸鹽任選的金屬磷酸鹽任選的基體材料任選的粘結劑。根據(jù)第三實施方式，所述組合的XTO-OC方法的催化劑為通過包括如下步驟的方 法制造的堿土金屬或稀土金屬-P-改性分子篩(M-P-改性分子篩)a)選擇至少一種分子篩，所述分子篩選自如下之一-含有至少0.3重量％ P的P-改性分子篩-在步驟b)之前或期間用P改性引入至少0.3重量％ P的分子篩b)使所述分子篩與含堿土金屬或稀土金屬的化合物(含M的化合物)接觸以引入 至少0. 05重量％的所述堿土金屬或稀土金屬M。任選地，所述分子篩與所述含P化合物以及所述含M的化合物的接觸可同時進行。所述堿土金屬或稀土金屬(M)的引入是通過使所述分子篩與一種或多種含M的化 合物的溶液接觸進行的。所述溶液可含有比在最終的M-P-改性分子篩中存在的堿土金屬 或稀土金屬濃度高的堿土金屬或稀土金屬濃度。用磷改性分子篩是本身已知的。該改性通過如下進行用P化合物在水或非水介 質中處理分子篩，化學氣相沉積有機P化合物或者浸漬。所述催化劑可與粘結劑或不與粘 結劑預配制。典型用于該目的的優(yōu)選的P化合物可選自磷酸、NH4H2PO4或(NH4)2HP04。所述含M的化合物可選自有機化合物、鹽、氫氧化物和氧化物。這些化合物也可含 有磷。必要的是，在使這些化合物與所述分子篩接觸之前，使這些化合物以溶液化的(增溶 的，solubilized)形式存在，或者這些化合物通過在與所述分子篩接觸時形成溶液而存在。所述M-P-分子篩中的最終摩爾比M/P優(yōu)選小于1。所述分子篩可選自如下列表MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石、FER、FAU、MWff, BETA、 MCM-41、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。更優(yōu)選地，所述分子 篩選自MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石、FER或者其混合物。在MFI的情況下，所述分子篩優(yōu)選為 ZSM-5沸石。在另一實施方式中，所述分子篩優(yōu)選地在不直接添加模板的情況下獲得。優(yōu)選地，所述分子篩的平均孔尺寸為至少0. 5nm。所述分子篩在用M和P改性之前可煅燒、汽蒸、離子交換、用酸性溶液處理，或者其 可進行導致脫鋁的其它處理。所述分子篩的脫鋁可與所述磷改性同時進行。
具體實施例方式關于本發(fā)明的第一實施方式，以及所選擇的沸石，有利地，其為MFI類或者MEL類的 結晶鋁硅酸鹽。MFI硅酸鹽的實例為ZSM-5。MEL沸石的實例為本領域中知曉的ZSM-11。其 它實例由國際沸石協(xié)會(Atlas of ZeoliteStructure Types, 1987, Butterworths)描述。結晶硅酸鹽為基于通過氧離子的共享彼此連接的XO4四面體(tetrahydra)的骨 架的微孔結晶無機聚合物，其中X可為三價(例如A1、B、...)或者四價(例如Ge、Si、...)。 結晶硅酸鹽的晶體結構由其中四面體單元的網絡連接在一起的特定順序限定。結晶硅酸 鹽孔開口的尺寸由形成孔所需的四面體單元或者氧原子的數(shù)量以及存在于所述孔中的陽 離子的性質決定。它們具有如下性質的獨特組合高的內表面積；具有一種或多種離散尺 寸的均勻孔；離子可交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機化合物的能力。由于這些結晶 鋁硅酸鹽的孔在尺寸上與實際所關心的許多有機分子類似，它們控制反應物和產物的進 入和排出，導致催化反應中的特定選擇性。具有MFI結構的結晶鋁硅酸鹽具有擁有如下 孔徑的雙向交叉孔體系沿著WlO]的直通道0. 53-0. 56nm和沿著[100]的正弦通道 0.51-0. 55nm。具有MEL結構的結晶鋁硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其中沿著[100]的直 通道具有0. 53-0. 54nm的孔徑。有利地，所選的MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石(或者MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石 的H+或NH4+形式)具有100或更低的初始原子比Si/Al并且在具體實施方式
中具有4-30 的初始原子比Si/Al。向H+或NH4+形式的轉化本身是已知的并且描述于US 3911041和US 5573990 中。在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420°C 870°C，更優(yōu)選為480 760°C。壓力優(yōu)選 為大氣壓并且水分壓可為13 lOOkPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地含有5 100體積％蒸汽和0 95體積％惰性氣體，優(yōu)選氮氣。所述蒸汽處理優(yōu)選地進行0. 01 200小時，有利地0. 05 200小時，更優(yōu)選0. 05 50小時。所述蒸汽處理趨于通過形成氧化鋁而減少結晶硅酸鹽骨 架中四面體鋁的量。所述浸取可使用有機酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二 胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或 鹽的混合物進行。其它無機酸可包括無機酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或 者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。有利地，最終的P含量為至少0. 05重量％并且優(yōu)選為0. 3 7重量％。有利地， 相對于母體沸石MFI、MEL、FER、M0R和斜發(fā)沸石，至少10%的Al已經通過浸取從所述沸石 中提取和除去。然后，將所述沸石與洗滌溶液分離或者將其干燥而不與洗滌溶液分離。所述分離 有利地通過過濾進行。然后煅燒所述沸石，例如在400°C下煅燒2 10小時。通過含有P源的含水酸性溶液中的P濃度、干燥條件、和如果存在的洗滌程序來調 節(jié)殘留的P含量?？稍谶^濾和洗滌步驟之間設計干燥步驟。所述P-改性沸石可自身用作催化劑。在另一實施方式中，其可通過與向完成的催 化劑產物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑?？膳c所述P-改性 沸石共混的材料可為各種惰性或催化活性材料，或者各種粘結劑材料。這些材料包括組合物例如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、磷酸鹽、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、 氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分在使催化劑致密化和提高 所配制的催化劑的強度方面是有效的。所述催化劑可配制為噴霧干燥的顆粒。最終的催化 劑產物中含有的P改性沸石的量為總催化劑的10 90重量％，優(yōu)選為總催化劑的20 70
重量％。關于本發(fā)明的第二實施方式，可在本發(fā)明中使用的分子篩優(yōu)選為沸石，例如結晶 硅酸鹽，更確切地鋁硅酸鹽。結晶硅酸鹽為基于通過共享氧離子而彼此連接的XO4四面體 的骨架的微孔結晶無機聚合物，其中X可為三價(例如A1、B、...)或者四價(例如Ge、 Si、...)。結晶硅酸鹽的晶體結構由其中四面體單元的網絡連接在一起的特定順序限定。 結晶硅酸鹽孔開口的尺寸由形成孔所需的四面體單元或者氧原子的數(shù)量以及存在于所述 孔中的陽離子的性質決定。它們具有如下性質的獨特組合高的表面積；具有一種或多種 離散尺寸的均勻孔；離子可交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機化合物的能力。由于這些 結晶鋁硅酸鹽的孔在尺寸上與實際所關心的許多有機分子類似，它們控制反應物和產物的 進入和排出，導致催化反應中的特定選擇性。所選擇的分子篩可借助于種子技術制造，但是有利地它們在沒有模板的情況下制 造。然而，種子自身可使用模板制造，這意味著在此情況下，所述分子篩是在不直接添加模 板的情況下制造的。優(yōu)選，本發(fā)明中使用的分子篩在不直接添加模板的情況下制造。選擇用于本發(fā)明目的的分子篩具有10元或更多元環(huán)尺寸的孔?？稍O計使用具有 由10、12或更多元構成的環(huán)孔的分子篩。根據(jù)本發(fā)明的所選的分子篩具有至少0. 5、優(yōu)選0. 5 10、更優(yōu)選0. 5 5且最優(yōu) 選至少0. 5 0. 9nm的平均孔尺寸。所選擇的分子篩具有至少4且不大于500的初始原子比Si/Al。所述Si/Al原子 比是通過化學分析，例如使用XRF和/或NMR測得的。其僅包括作為所述分子篩的骨架結 構的部分的那些Al。關于所選擇的分子篩，有利地，根據(jù)國際沸石協(xié)會(Atlas of ZeoliteStructure Types, 1987，Butterworths)，其選自 MFI、M0R、MEL、斜發(fā)沸石、FER、FAU、MWff、BETA、ZSM-21、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。優(yōu)選地，其選自 MFI、MOR、MEL、斜發(fā) 沸石、FER或者其混合物。更優(yōu)選地，所述MFI為ZSM-5沸石。在另一實施方式中，選自MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石、FER或者其混合物的所述分子 篩優(yōu)選地在不直接添加模板的情況下獲得。所述分子篩可如所合成的一樣用于形成所述催化劑復合物。在配制所述催化劑復 合物之前，所述分子篩可進行進一步處理，包括汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗滌、干燥、煅 燒、浸漬和離子交換步驟。此外或者替代地，這些步驟也可在所述催化劑復合物的配制之后 進行。在本發(fā)明的具體實施方式
中，所述分子篩可在金屬硅酸鹽的引入之前或者之后改 性。優(yōu)選地，所述分子篩在金屬硅酸鹽引入之前已經進行了某一形式的改性。改性在本文 中指分子篩可已經進行汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗滌、干燥、煅燒、浸漬或者某一形式的 離子交換。這意味著，可根據(jù)本領域中公知的技術用各種各樣的其它陽離子替代所述晶體 結構中最初包括的陽離子的至少一部分。替代陽離子可為氫、銨或其它金屬陽離子，包括這樣的陽離子的混合物。然后，將所選擇的分子篩配制成催化劑復合物以包含至少10重量％如本文中所 述的分子篩和至少一種包含至少一種堿土金屬的金屬硅酸鹽，使得所述復合物包含至少 0. 1重量％的硅酸鹽。所述催化劑復合物中包含的金屬硅酸鹽的至少一種包含至少一種堿土金屬，優(yōu)選 Ca。金屬硅酸鹽不溶于水，和堿土金屬離子特別是鈣是多價的并且在水合狀態(tài)下具有大的 半徑。因此，不希望受理論束縛，認為由于為了滲入分子篩結構的微孔內堿土金屬離子必須 失去其許多牢固配位的水分子，因此與所述分子篩的離子交換反應非常緩慢地發(fā)生。結果， 所述堿土金屬離子僅使位于分子篩外表面上的酸性部位暴露，并且由此提高催化劑的選擇 性。此外，不希望受理論束縛，認為硅酸鹽陰離子的存在進一步改善了催化劑復合物 的催化性能。所述硅酸鹽陰離子例如可提供硅原子以修復分子篩中的缺陷。因此，這可導 致在嚴酷的水熱條件下催化劑額外的穩(wěn)定化。結果，所述金屬硅酸鹽起到催化促進劑的作用。所述金屬硅酸鹽可包括選自Ca、Mg、Sr和Ba的超過一種堿土金屬。所述金屬硅酸鹽還可包括選自以下的一種或多種的其它金屬Ga、Al、Ce、In, Cs, Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V。優(yōu)選地，所述其它金屬選自以下的一種或 多種Al、Mg、Ce、C0和Si、或者其混合物。這些二 _、三-或多金屬硅酸鹽可根據(jù)本領域中 已知的任何方法合成。這可例如通過在溶液中或者在固態(tài)中的離子交換(Labhsetwar等， Reactivity of Solids, Vol. 7,Issue 3,1989,225—233)。所述硅酸鹽陰離子可以任何形式存在于固體金屬硅酸鹽中。實例包括SiO廣、 SiO4、Si2O7、Si3O10 等。優(yōu)選的催化促進劑可為具有非常開放且可及的孔結構的硅酸鈣。甚至更優(yōu)選的催 化促進劑包括具有化學組成Ca6Si6O17 (OH) 2的合成結晶性水合硅酸鈣，其對應于已知的礦物 硬硅鈣石(具有分子式6Ca0. 6Si02. H2O)。通常，合成水合硅酸鈣是在自生壓力下水熱地合成的。特別優(yōu)選的合成水合硅酸 鈣可從德國Ratingen的Promat公司以商品名Promaxon商購。為了證明硬硅鈣石的熱穩(wěn)定性以及因此硬硅鈣石作為MTO和OC中的催化促進 劑的適用性，將以商品名Promaxon D出售的商業(yè)硬硅鈣石在環(huán)境空氣中在650°C下在約 50%的相對濕度下煅燒M小時。初始的硬硅鈣石具有結晶相Qi6Si6O17(OH)2, BET表面積 為51m2/g和(小于IOOnm的)孔體積為0. 35ml/g。在650°C下煅燒之后，該載體保持其與 硬硅鈣石對應的結晶性。因此，在650°C下的M小時煅燒之后，結晶相仍然包括硬硅鈣石 (Ca6Si6O17(OH)2)，BET 表面積為 47. 4m2/g 和(小于 IOOnm 的)孔體積為 0. 30ml/g。包含堿土金屬的金屬硅酸鹽的其它實例包括CaAl2Si208、Ca2Al2SiO7, CaMg(Si2O6) x、以及其混合物。在與所述分子篩混合之前，所述金屬硅酸鹽化合物可通過煅燒、汽蒸、離子交換、 浸漬、或者磷化(磷浮，phosphatation)而改性。所述金屬硅酸鹽可為單獨的化合物或者 可為混合的化合物的一部分?？赏ㄟ^所述金屬硅酸鹽與所述分子篩的共混物的同時配制步驟或者在XTO或者
13OC方法之前將單獨配制的各材料在反應介質中原位共混而使所述金屬硅酸鹽與所述分子 篩接觸。所述接觸可通過所述分子篩與所述包含堿土金屬的金屬硅酸鹽的機械共混而實 現(xiàn)。這可通過任何已知的共混方法進行。共混可持續(xù)從1分鐘至最高達M小時、優(yōu)選1分 鐘 10小時的時間。如果不在XTO或OC反應器中原位進行，則可在分批式混合器中或以 連續(xù)方法例如在擠出機如單螺桿或雙螺桿擠出機中在20 300°C的溫度下在真空或者高 壓下進行。所述接觸可在水或非水介質中進行。在所述配制步驟之前，可添加有助于所述 配制的其它化合物，像改善前體的凝聚(cohesion)、分散和流動性質的增稠劑或者聚電解 質。在油滴或噴霧干燥的情況下，制得相當?shù)囊后w(高水含量)。在另一實施方式中，所述 接觸在含磷化合物的存在下進行。在具體實施方式
中，所述接觸在PH低于5、更優(yōu)選低于3 的水介質中進行。在形成所述復合物的配制步驟之前、之后或同時，其它組分可任選地與所述分子 篩共混。在具體實施方式
中，可將所述分子篩與向完成的催化劑產物提供額外的硬度或催 化活性的其它材料組合?？膳c所述分子篩共混的材料可為各種惰性或催化活性的基體材料 和/或各種粘結劑材料。這樣的材料包括粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后 者為天然存在的或者為包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或者凝膠的 形式。在實施方式中，一些粘結劑材料還可起到稀釋劑作用以控制原料向產物轉化的速率 和因此改善選擇性。根據(jù)一個實施方式，所述粘結劑還改善在工業(yè)操作條件下所述催化劑 的磨損?？捎米髡辰Y劑的天然存在的粘土為例如來自高嶺土類或蒙脫土類的粘土。這樣的 粘土可以開采的原始狀態(tài)使用或者它們可在使用前進行各種處理例如煅燒、酸處理或化學 改性。除了上述之外，可包括在本發(fā)明的催化劑復合物中的其它材料包括各種形式的金 屬、磷酸鹽(例如金屬磷酸鹽，其中所述金屬選自以下的一種或多種Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、 Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V)、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二 氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、以及其混合物?？赡艿牧姿猁}的實例包括 無定形磷酸鈣、磷酸一鈣、磷酸二鈣、磷酸二鈣脫水物、α -或β -磷酸三鈣、磷酸八鈣、羥基 磷灰石等。可能的二元的氧化物粘結劑組合物的實例包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅氧化 鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、鈣-氧 化鋁。三元粘結劑組合物的實例包括例如鈣-二氧化硅-氧化鋁或者二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。這些組分在提高催化劑的密度和提高所配制催化劑的強度方面是有效的?？稍诹?化床反應器中使用的催化劑具有基本上球形的形狀，其典型地通過噴霧干燥形成。通常，催 化劑顆粒的尺寸可為約20 500 μ m、更優(yōu)選30 lOOum。所述催化劑復合物中所含的分子 篩的晶體尺寸優(yōu)選地小于約10 μ m、更優(yōu)選小于約5 μ m且最優(yōu)選小于約2 μ m。最終的催化 劑復合物中所含的分子篩的量為總催化劑復合物的10 90重量％、優(yōu)選20 70重量％。根據(jù)另一實施方式，未改性的分子篩首先與粘結劑和基體材料配制，然后用磷和 堿土金屬硅酸鹽改性。根據(jù)進一步的具體實施方式
，在配制步驟期間使分子篩任選地脫鋁，然后用磷改性。堿土金屬硅酸鹽的引入可在配制步驟期間進行或者對所配制的固體進行。根據(jù)優(yōu)選實施方式，分子篩首先任選地脫鋁和用磷改性，然后配制。所述金屬的引 入與磷改性步驟同時進行和/或對已經配制的催化劑進行。在配制之后，所述催化劑復合物可進行進一步處理，包括進一步的汽蒸、浸取、洗 滌、干燥、煅燒、浸漬和離子交換步驟。如果在共混物的配制步驟(即，將金屬硅酸鹽引入到 分子篩的步驟)之前所述分子篩未用磷改性，其可在這樣的步驟之后進行。根據(jù)該第二實施方式的特定特征，所述分子篩為磷改性(P-改性)沸石。上文中 已對所述磷改性(P-改性)沸石進行了描述。關于本發(fā)明的第三實施方式，所述分子篩已經在所述第二實施方式中進行了描 述。在P-改性和/或堿土金屬或稀土金屬改性(M-改性)之前，所述分子篩可進行進一步 處理，包括汽蒸、浸取(例如，酸浸取)、洗滌、干燥、煅燒、浸漬和離子交換步驟。此外或者替 換地，這些步驟也可在P-改性期間或之后進行。離子交換步驟在本文中指的是根據(jù)本領域 中公知的技術用各種各樣的其它陽離子替代晶體結構中最初包括的陽離子的至少一部分。 替代陽離子可為氫、銨或其它金屬陽離子，包括這樣的陽離子的混合物。對于本發(fā)明而言，如果所選擇的分子篩不是已經P-改性的，則必須在M改性之前 或期間進行用磷對分子篩的改性。優(yōu)選地，所述P-改性通過脫鋁汽蒸步驟之后的使用任何 含有P源的酸性溶液(優(yōu)選磷酸溶液)的浸取步驟進行。優(yōu)選地，P-改性分子篩包含所述 分子篩的至少0. 3重量％的磷。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述分子篩可根據(jù)包括以如下順序給出的如下步驟 的方法用磷改性-分子篩在400 870°C的溫度下汽蒸0.01 200小時；-在有效地從所述分子篩中除去顯著部分Al和引入所述分子篩的至少0.3重量％ 的磷的條件下用含有P源的含水酸性溶液浸取；然后，可根據(jù)以如下順序給出的如下步驟進行進一步改性-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟；-煅燒步驟。優(yōu)選地，分離、任選的洗滌和干燥步驟、以及煅燒是在將含M的化合物引入到所述 分子篩中之后進行的。金屬M可為任何堿土金屬或稀土金屬。優(yōu)選地，所述堿土金屬為Ca。 然而，也可使用Mg、Sr和Ba?？赡艿南⊥两饘侔↙a和Ce。在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420°C 870°C，更優(yōu)選為480 760°C。壓力優(yōu) 選為大氣壓并且水分壓可為13 lOOkPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地含有5 100體積％蒸汽和 0 95體積％惰性氣體，優(yōu)選氮氣。所述蒸汽處理優(yōu)選地進行0. 05 200小時，更優(yōu)選進 行0. 05 50小時。本領域技術人員通常知曉，分子篩的蒸汽處理產生離開所述分子篩骨 架并且作為鋁氧化物存在于所述分子篩的孔中和孔外的鋁。該轉化稱作分子篩的脫鋁并且 該術語將在全文中使用。用酸性溶液處理經汽蒸的分子篩導致骨架外鋁氧化物的溶解。該轉化稱為浸取并 且該術語將在全文中使用。用含有磷源的含水酸性溶液進行的浸取有利地在意味著溶液的 沸騰溫度的回流條件下進行。
所述酸性溶液的量有利地為2 10升/kg分子篩。典型的浸取期間為約0. 5 M小時。有利地，浸取步驟中的含有P源的含水酸性溶液的pH為3、有利地為2、或更低。 有利地，所述含水酸性溶液為如下的溶液磷的酸、磷的酸和有機或無機酸的混合物、磷的 酸的鹽和有機或無機酸(的鹽)的混合物。磷的酸或相應的鹽可為磷酸根([po4]3-，三價) 型、亞磷酸根([HPO3]2-,二價)型、或者次磷酸根([H2PO2]1-,—價)型。在所述磷酸根型中， 還可使用二磷酸根或多磷酸根([Pn03n+1](n+2)_)。其它有機酸可包括有機酸例如檸檬酸、甲 酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬 酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽 (例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。其它無機酸可包括無機酸例如硝 酸、鹽酸、甲烷硫酸、硫酸或者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸 或鹽的混合物。已經發(fā)現(xiàn)，磷的酸在絡合骨架外鋁氧化物并且因此將其從所述分子篩固體材料中 除去方面中是非常有效的。出乎意料地，比可由分子篩的典型的孔體積和假定分子篩的孔 填充有所使用的磷的酸溶液時預期的更大量的磷留在固體分子篩材料中。兩種因素(即脫 鋁和P的保留)使沸石晶格中的晶格鋁穩(wěn)定，從而避免進一步的脫鋁。這導致更高的水熱 穩(wěn)定性、分子篩性質的調整和酸性質的調節(jié)，從而提高分子篩的選擇性。脫鋁程度可通過汽 蒸和浸取條件調節(jié)。有利地，分子篩的最終P含量為至少0. 3重量％且優(yōu)選為0. 3 7重量％。有利 地，通過浸取從所述分子篩中提取和除去至少10%的Al。通過浸取溶液中的P濃度、在固 體與液體分離期間的分離條件和/或期間還可發(fā)生浸漬和/或吸附的任選的洗滌程序來調 節(jié)殘留的P含量?？稍诜蛛x和/或洗滌步驟之間設計干燥步驟。然后，將所述分子篩與洗滌溶液分離或者將其干燥而不與洗滌溶液分離。所述分 離有利地通過過濾進行。然后煅燒所述分子篩，例如在400°C下煅燒2 10小時。所述分子篩的M-改性對已經P-改性的分子篩進行或者在P-改性過程期間/之 后進行。P-改性可如上所述進行，其中所述篩通過汽蒸脫鋁，然后用含P的酸性溶液浸取。 在此情況下，有利地，用含M的溶液對所述分子篩進行的處理在浸取或洗滌步驟之后(即， 在已經添加磷化合物和已經進行P-改性之后)和在分離步驟之前進行。然而，M向所述分 子篩的引入還可設計-在浸取步驟期間，-在洗滌步驟之前但是在浸取和干燥之后-對已經與P接觸的經煅燒的分子篩-對尚未浸取以引入P但是已經在洗滌步驟期間與P接觸的分子篩對所述分子篩的M的引入可通過由含M的化合物的水溶液的浸漬或吸附進行。所述含M的化合物的引入可在環(huán)境溫度至最高達溶液沸點的溫度下進行。溶液中所述含M的化合物的濃度為至少0. 05M、優(yōu)選為0. 05 1. OM0所述M_P_分 子篩中的堿土金屬或者稀土金屬(M)的量可為至少0.05重量％、優(yōu)選0.05 7重量％、最 優(yōu)選0. 1 4重量％。在所述催化劑復合物的配制之前，所述分子篩可進行進一步處理，包括汽蒸、浸取 (例如，酸浸取)、洗滌、干燥、煅燒、浸漬和離子交換步驟。此外或者替換地，這些步驟也可在所述催化劑復合物的配制之后進行。所述堿土金屬或者稀土金屬M優(yōu)選地選自以下的一種或多種Mg、Ca、Sr、Ba、La、 Ce。更優(yōu)選地，M為堿土金屬。最優(yōu)選地，M為Ca。具體而言，在通過汽蒸和浸取的P-改性 情況下，M可為稀土金屬例如La和Ce。所述含M的化合物優(yōu)選為如下形式有機化合物、鹽、氫氧化物或氧化物。當使所 述化合物與所述分子篩接觸時，所述化合物優(yōu)選為溶液化形式。或者，可在使所述分子篩與 所述含M的化合物接觸之后形成所述含M的化合物的溶液?？赡艿暮琈的化合物包括金屬M化合物例如金屬M的硫酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、乙 酸鹽、商化物、商氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物以及其混合物。這些可為例如硫 酸鈣、甲酸鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、商化鈣、商氧化鈣、硼酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或者其 混合物。所述含M的化合物還可含有選自如下的一種或多種的其它金屬Mg、Sr、Ba、Ga、 Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 禾口 V。所述含 M 的化合物還可
另外包含磷?？赏ㄟ^加熱和/或通過經由添加磷酸、乙酸或者硝酸或者所述酸的相應銨鹽來改 變溶液的PH而使水溶性差的那些含M的化合物溶解以形成良好溶液化的溶液。所述含M 的化合物的濃度為至少0. 05M。所述堿土金屬和稀土金屬M特別是Ca在水合狀態(tài)下具有大的水合球半徑。因此， 不希望受理論束縛，認為與位于分子篩的微孔結構內部上的酸性部位的離子交換反應非常 緩慢地發(fā)生。結果，所選的金屬M僅使位于所述分子篩的外表面上的酸性部位暴露，并且因 此提高所述催化劑的選擇性。在P-改性分子篩的情況下，M-改性導致在外表面上形成混合的M-Al-磷酸鹽?？?慮到磷與堿土或稀土金屬M結合比與Al強，該改性導致在其中磷最不安定的分子篩外表面 上的磷的穩(wěn)定化。然而，必要的是，位于所述外表面上的所有M原子被磷飽和。這可在過量 磷的存在下和通過在例如用于洗掉過量磷防止微孔的入口堵塞的溶液形式的M的存在而 得到保證。一旦已經獲得M-P-改性分子篩，則可進行催化劑復合物的配制，即其它組分可任 選地與所述分子篩共混。(然而，所述M-P-改性分子篩也可這樣用作催化劑。)根據(jù)一個實施方式，將制備的M-P-改性的分子篩共配制成催化劑復合物以包含 至少10重量％的如本文中所述的M-P-分子篩以及相對于所述分子篩的重量的至少0. 05 重量％的M和至少0. 3重量％的磷。在具體實施方式
中，可將所述分子篩與向完成的催化劑產物提供額外的硬度或催 化活性的其它材料組合。可與所述分子篩共混的材料可為各種惰性或催化活性的基體材料 和/或各種粘結劑材料。這樣的材料包括粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。根據(jù)另一實施方式，未改性的分子篩首先與粘結劑和基體材料配制，然后用磷和 金屬改性。根據(jù)具體實施方式
，在配制步驟期間使分子篩任選地脫鋁，然后用磷改性。所述金 屬的引入可在配制步驟期間進行或者對配制的固體進行。根據(jù)優(yōu)選實施方式，分子篩首先任選地脫鋁和用磷改性，然后配制。所述金屬的引入與用磷改性步驟同時進行和/或對配制的催化劑進行。所述催化劑復合物還可任選地包含粘結劑和/或基體材料和/或金屬磷酸鹽。優(yōu) 選地，最終催化劑復合物中所含的分子篩的量可為總催化劑復合物的10 90重量％、更優(yōu) 選20 70重量％。所配制的催化劑中M的濃度可比單獨的分子篩中的M濃度高，因為所 述粘結劑或基體材料還可含有一些M化合物?？捎米髡辰Y劑的天然存在的粘土為例如來自高嶺土類或者蒙脫土類的粘土。這樣 的粘土可以開采的原始狀態(tài)使用或者它們可在使用前進行各種處理，例如煅燒、酸處理或 化學改性。除了上述之外，可包括在本發(fā)明的催化劑復合物中的其它材料包括各種形式的金 屬、磷酸鹽(例如金屬磷酸鹽，其中所述金屬選自以下的一種或多種Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、 Cs、Sr、Mg、Ba、&、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V)、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二 氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、以及其混合物。可能的磷酸鹽的實例包括 無定形金屬磷酸鹽，和金屬磷酸鹽如鈣磷酸鹽例如磷酸一鈣、磷酸二鈣、磷酸二鈣脫水物、 α-或β-磷酸三鈣、磷酸八鈣、羥基磷灰石等?？赡艿亩辰Y劑組合物的實例包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅氧化鎂、二氧 化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、鈣-氧化鋁和 硅酸鈣。三元粘結劑組合物的實例包括例如鈣-二氧化硅-氧化鋁或者二氧化硅-氧化 鋁-氧化鋯。關于XTO反應區(qū)，在該方法中，含有含氧、含鹵化物或含硫的有機化合物的原料在 反應器的反應區(qū)中在有效地產生輕質烯烴特別是乙烯和丙烯的條件下接觸上述催化劑。典 型地，當所述含氧、含鹵化物或含硫的有機化合物為氣相時使所述含氧、含鹵化物或含硫的 有機原料與所述催化劑接觸?；蛘?，所述方法可在液相或混合的氣相/液相中進行。在該方 法中，轉化含氧、含鹵化物或含硫的有機化合物，通?？稍趯挼臏囟确秶鷥犬a生烯烴。有效 的操作溫度范圍可為約200°C 700°C。在所述溫度范圍的下端處，所需烯烴產物的形成可 變得明顯地緩慢。在所述溫度范圍的上端處，所述方法可未形成最佳的產物量。至少300°C 且最高至600°C的操作溫度是優(yōu)選的。壓力也可在寬范圍內變化。優(yōu)選的壓力為約 約5MPa，并且最優(yōu)選的范圍為 約50kPa 約0. 5MPa。前述壓力指所述含氧、含鹵化物、含硫有機化合物和/或其混合物的 分壓。所述方法可在使用各種流化床反應器的任何系統(tǒng)中進行。特別期望的是在高的空 間速度下運行該反應方法。所述方法可在單一反應區(qū)或串聯(lián)或并聯(lián)布置的許多反應區(qū)中進 行。在一定運轉時間后，所述催化劑需要再生。該再生在再生區(qū)中進行。商業(yè)規(guī)模的反應 器系統(tǒng)可在0. ItT1 1000—1的重時空速(WHSV)下運行。在所述XTO反應區(qū)的原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如以1-95摩爾％的 量，基于進料到所述反應區(qū)的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。典型的稀釋劑包括，但不 必限于，氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷和 丙烷)、芳族化合物、以及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑為水和氮氣。水可以液體或蒸氣形式注 入。稀釋劑的使用可提供兩個優(yōu)點。第一個優(yōu)點是其降低X的分壓并且因此改善對輕質烯烴(主要是丙烯)的選擇性。結果是可使用較低的反應溫度。通常，X的分壓越低，輕 質烯烴選擇性越高。取決于分壓、反應溫度和催化劑性質，存在輕質烯烴產率的最優(yōu)值。使用稀釋劑的第二個優(yōu)點是其可用作放熱的X轉化的冷源。因此，比摩爾熱容越 高，稀釋劑可吸收的熱越多。在流化床反應器的情況下該第二個優(yōu)點可不太重要，因為已知 流化床反應器是在整個催化劑床中接近均勻的溫度下運行的優(yōu)異反應器。優(yōu)選，所述稀釋 劑可容易地與所述輕質烯烴產物分離，優(yōu)先通過簡單的相分離。因此，優(yōu)選的稀釋劑為水。 稀釋劑可以組合進料(X+稀釋劑)的1 95摩爾％、優(yōu)選10 75摩爾％添加。根據(jù)具體實施方式
，基本上沒有水(或蒸汽)作為輸送至所述XTO反應器的原料 的稀釋劑注入。然而，這意味著所述原料可含有已經含于新鮮的含氧、含鹵化物或含硫的有 機原料中的水或者用于使XTO反應器的流化床反應器中的催化劑適當流動和清潔的蒸汽。所述含氧化合物原料為含有具有至少一個氧原子并且在以上催化劑的存在下能 夠轉化為烯烴產物的分子或者任何化學品的任何原料。所述含氧化合物原料包括至少一 種含有至少一個氧原子的有機化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、 酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不必限于，低級的直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽 和的對應物。合適的含氧化合物的實例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；c4-c2(l 醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二異丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；以 及其混合物。代表性的含氧化合物包括低級的直鏈或支鏈脂族醇、它們的不飽和對應物。 與這些含氧化合物類似，可使用含硫或商化物的化合物。合適化合物的實例包括甲基硫醇； 二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；具有包括約1 約10 個碳原子的正烷基的正烷基鹵化物、正烷基硫；以及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物為甲醇、 二甲基醚、或者其混合物。在XTO流出物中，在具有4個或更多個碳原子的烯烴中，存在超過50重量％的丁 火布。關于所述XTO方法的流出物，“輕質烯烴”指乙烯和丙烯，和“重質烴餾分”在本文 中定義為含有分子量比丙烷高的烴的餾分，其意味著具有4個或更多個碳原子并且記作C4+ 的烴。所述C4+餾分還可含有其它的共沸的含X的化合物，像甲醇和其它含氧化合物。在所述OC反應器中轉化在所述XTO反應器中產生的重質烴餾分以產生額外量的 乙烯和丙烯。關于OC反應區(qū)，各種反應途徑可發(fā)生在所述催化劑上。在具有約400 600°C、優(yōu) 選520 600°C、還更優(yōu)選540 580°C的入口溫度以及0. 1 2巴、最優(yōu)選約大氣壓的烯 烴分壓的工藝條件下。烯烴催化裂化可理解為包括經由鍵斷裂產生更短分子的過程。在所述OC反應器的催化裂化過程中，選擇工藝條件以提供所需的對丙烯或乙烯 的高選擇性、隨時間的穩(wěn)定的烯烴轉化、以及流出物中穩(wěn)定的烯烴產物分布。低壓、高的入 口溫度和短的接觸時間有利于這樣的目的，所述工藝參數(shù)全部是相互關聯(lián)的并且提供總累 積效應。選擇工藝條件以不利于導致形成鏈烷烴、芳烴和焦炭前體的氫轉移反應。因此，所 述工藝操作條件采用高的空間速度、低壓和高的反應溫度。LHSV為0. 5 301^，優(yōu)選1 301Γ1。烯烴分壓為0. 1 2巴、優(yōu)選0. 5 1. 5巴(在本文中指絕對壓力)。特別優(yōu)選的 烯烴分壓為大氣壓(即1巴)。所述重質烴餾分原料優(yōu)選地在足以將所述原料輸送通過反應器的總入口壓力下進料。所述原料可在不稀釋或在惰性氣體例如氮氣或蒸汽中稀釋的情 況下進料。優(yōu)選地，該第二反應器中的總絕對壓力為0.5 10巴。使用低的烯烴分壓例如 大氣壓趨于降低裂化過程中氫轉移反應的發(fā)生率，這又降低趨于降低催化劑穩(wěn)定性的焦炭 形成的可能性。烯烴的裂化優(yōu)選地在400 650°C、更優(yōu)選450 600°C、還更優(yōu)選540 590°C的原料入口溫度下進行。重質烯烴的轉化是高度吸熱的，并且因此與原料溫度相比降低反應產物和催化劑 的溫度。另一方面，含X的化合物的轉化是高度放熱的并且因此與原料溫度相比增加反應 產物和催化劑的溫度。因此，優(yōu)選的是，將所述含X的原料的一部分與所述重質烯烴一起輸 送至所述OC反應區(qū)。優(yōu)選的實施方式是與原料溫度相比，反應產物和催化劑的溫度下降 接近0。優(yōu)選的是，與在反應器的入口處的原料溫度相比，反應器出口處的反應產物和催化 劑的溫度下降以在未將含X的化合物添加到所述重質烯烴原料中時所預期的溫度下降的 10 95%降低。優(yōu)選的是，去往所述OC反應器的組合原料含有少于約30重量％的含氧、 含鹵化物或含硫的有機原料。所述OC反應器區(qū)也是流化床。流化床反應器的實例為在煉油廠中用于流化床催 化裂化的FCC型流化床反應器。所述重質烴餾分裂化過程是吸熱的，因此，所述反應區(qū)應適 合于如果必要供應熱以保持合適的反應溫度。所述催化劑的一部分從所述轉化反應器(XTO)連續(xù)或間歇地取出并且輸送至再 生區(qū)。在再生之后，將經再生的催化劑的至少一部分連續(xù)或間歇地輸送至所述OC反應區(qū)。 通過在足夠高的溫度下在所述催化劑上注入含氧氣的物流以使所述催化劑上的沉積的焦 炭燃燒而進行再生。所述OC反應器流出物包括甲烷、輕質烯烴和具有4個或更多個碳原子的烴。有 利地，將所述OC反應器流出物輸送至分餾器并且回收所述輕質烯烴。有利地，將所述具有 4個或更多個碳原子的烴的至少一部分在所述OC反應器的入口處再循環(huán)，其任選地與從所 述XTO反應器的流出物中回收的重質烴混合。有利地，在所述OC反應器的入口處再循環(huán)所 述具有4個或更多個碳原子的烴之前，將所述具有4個或更多個碳原子的烴輸送至第二分 餾器以清除重質組分。在優(yōu)選實施方式中，將從所述XTO反應器的流出物中回收的輕質烯 烴和從所述OC反應器之后的分餾器回收的輕質烯烴在共用(普通，common)回收段中處理。在另一實施方式中，將所述OC反應器流出物和所述XTO反應器流出物混合并送至 分餾器，或者送至同一分餾器，并且回收輕質烯烴。將具有4個或更多個碳原子的烴的至少 一部分在所述OC反應器的入口處再循環(huán)。有利地，在所述具有4個或更多個碳原子的烴在 所述OC反應器的入口處再循環(huán)之前，將所述具有4個或更多個碳原子的烴輸送第二分餾器 以清除重質組分。所回收的輕質烯烴在回收段中處理，所述回收段在以上段落中也稱為共 用回收段。如果所述OC反應器原料含有二烯，則推薦使所述原料進行選擇性加氫過程以除 去所述二烯。有利地，在所述OC反應器的入口處的所述原料中的鏈烷烴含量在碳基礎上為至 少20重量％、優(yōu)選至少30 %、更優(yōu)選40 %。有利地，在所述OC反應器的入口處的所述原料 中的鏈烷烴含量不超過80重量％。 關于反應器，例如XTO和OC反應器，對于一些化學反應器應用，固定床反應器可具有較大缺點。當反應快并且高度放熱或吸熱時，熱點或冷點將在該填充床中形成和使反應 器性能惡化。在填充床中還可容易得多地發(fā)生燒結、堵塞和流體分布不均，特別是當焦炭沉 積相當快時。當反應特別地高度放熱或吸熱時，與固定床相比，流化床可提供顯著的優(yōu)點。 一旦所述床中的固體流化，則所述床內的固體將表現(xiàn)得幾乎像液體一樣。所述流化床中的 氣泡尺寸、形狀、形成、上升速度以及聚結(coalescence)具有與液體中的氣泡的那些的數(shù) 量相似性。因此，流化床的液體樣的行為容許固體像流體一樣處理，并且連續(xù)的進料和取出 因此變得可能。流化床中的劇烈(嚴格，rigorous)混合導致均勻的溫度，即使對于高度放 熱或吸熱的反應也是如此，并且因此提供更平穩(wěn)的反應器控制。所述劇烈混合還改善固體 和流體接觸，并且其增強傳熱和傳質。在實踐中有許多不同的流化床的變型，其包含在可利用的技術手冊(例如， Handbook of fluidization and fluid-particle system, Taylor&Francis GroupLLC, 2003)中。氣體-固體體系的流化現(xiàn)象非常取決于所采用的粉末的類型。存在若干分 類，均基于Geldart的原始工作。流化床系統(tǒng)中使用的許多催化劑為A類顆粒(Group Aparticles)，其特征在于在最小流化之后和在開始鼓泡之前的密相膨脹。在最小鼓泡速度 下出現(xiàn)氣泡。流化方式可分成兩種寬泛的類型-散式(平穩(wěn))和聚式(鼓泡)。在散式流化中， 固體顆粒通常相對均勻地分散在流化介質中而沒有可容易辨認的氣泡。因此，散式流化有 時也稱為均勻流化。在非均勻或聚式流化中，不含固體的空隙(氣泡)通常形成并且在鼓 泡流化床中或者在騰涌床中觀察到。對于氣體-固體體系，存在幾種可區(qū)分的流化方式固 定床、散式流化、鼓泡流化、騰涌流化、和湍動流化，對于它們中的每一種而言，標準是可得 到的。當操作速度高于輸送速度使得所夾帶顆粒的再循環(huán)為保持床所必須的時，另外的流 化方式是可能的。散式方式Umf≤U < Umb對于A類粉末(Group A powders)，固定床在最小流化速度(Umf)以上均勻地膨脹 (散式流化)并且只要該速度保持低于最小鼓泡速度(Umb)，則觀察不到氣泡。鼓泡方式Umb≤U < Ums當將氣體速度提高至最小鼓泡速度(Umb)以上時出現(xiàn)氣泡。氣泡在分布器上方形 成，聚結和生長。鼓泡方式特征在于氣泡相和密/乳化相共存。大部分流化氣體以氣泡形 式存在，并且結果穿過密相的氣體速度非常低。騰涌方式Ums≤U < Uc采用大的高度對直徑的床比例，所述床提供足夠時間使氣泡聚結為更大的氣泡。 當氣泡生長至約為床橫截面的尺寸時，所述床進入騰涌方式，具有大氣泡的周期性通過和 床壓力降的規(guī)則的大的波動。速度U。對應于其中氣栓(slug)達到其最大直徑并且壓力波 動幅度最高時的床操作條件。向湍動方式的過渡UC≤U < Uk當連續(xù)提高氣體速度至該速度仏以上時，大氣泡開始破裂成較小的氣泡，具有較 小的壓力波動。該速度記作uk，并且表征從鼓泡方式向湍動方式的過渡。湍動方式Uk≤U < Utr
一直到輸送速度(Ute)，所述床均處于湍動方式。仍然存在氣泡或空隙，盡管它們 在致密懸浮中是不太可區(qū)分的。在該方式中，氣體空隙和密/乳化相之間的相互作用是劇 烈的并且提供有效的氣體-固體接觸。快速流化方式U > Utr高于所述輸送速度(Ute)，顆粒開始被夾帶并且在沒有夾帶和帶出的顆粒的替換或 再循環(huán)的情況下，連續(xù)操作不再可能?？焖倭骰驳湫偷靥卣髟谟谠诘撞刻幍目拷植计?的密相區(qū)與在頂部的稀相區(qū)共存。顆粒速度隨著在床中上升而增加并且因此床密度降低。氣動輸送U>>Utr進料到流化床底部的所有顆粒以具有沿床高度變化的濃度的稀相輸送出去。典型 的實例為FCC應用中使用的提升管流化床。提升管是具有高的高度對直徑比(>10)的豎 直管道并且理想的提升管接近活塞流動條件使得作為流體相的催化劑以最小回混穿過所 述提升管。通常，流體相的最小回混對于使化學轉化中的選擇性最大化是必要的。在輸送流化床反應器(快速流化的或者氣動輸送的)中，可出現(xiàn)芯環(huán)流，其中高速 的稀的芯被較密的較緩慢運動的環(huán)所包圍。在低的循環(huán)質量通量下，環(huán)中的固體在壁處向 下流動。在高的循環(huán)質量通量下，環(huán)中的固體沿著壁向上流動。該不均勻的流動現(xiàn)象將導 致低效率的氣體-固體接觸和非最優(yōu)的催化劑性能，并且將出現(xiàn)顯著的氣體和固體回混， 特別是當在壁區(qū)域中存在向下流動時。對于快速流化，可使用內部構件(internals)以使 軸向和徑向的氣體-固體流動結構重新分布，即改善氣體-固體流動結構在空間上的均勻 性并且因此促進徑向的氣體-固體交換。輸送流化床反應器需要將催化劑顆粒再循環(huán)回該 反應器的底部。這提供通過再循環(huán)或多或少的催化劑而控制流化床中的催化劑密度的可能 性。在流化床的底部，進料流體跨越反應器容器的橫截面均勻地分布。在反應區(qū)的末 端，通過偏轉器(deflector)、脫離區(qū)和旋風分離器將反應蒸氣與夾帶的催化劑分離。催化 劑被收集、從剩余的烴中汽提，并且可經由豎管和閥輸送回所述流化床區(qū)的底部。對于放熱的XTO反應，優(yōu)選跨越(徑向和軸向地)催化劑床具有均勻的溫度以避 免熱點和催化反應的適當控制。這可通過在反應器容器內催化劑的快速再循環(huán)和最終回混 而實現(xiàn)?？刂破骄磻獪囟鹊姆绞绞峭ㄟ^引入溫度低于所述平均床溫度的原料和/或通過 借助于熱交換從所述催化劑床帶走熱量。該熱交換可通過內部熱交換管實現(xiàn)，冷卻介質流 過該內部熱交換管并且從反應器容器帶走熱量；或者該熱交換可通過外部熱交換實現(xiàn)，該 外部熱交換通過使從反應器的頂部收集的熱的催化劑在熱交換器管的周圍流動并且將經 冷卻的催化劑再循環(huán)回到所述反應器容器中。對于吸熱的OC反應，不總是優(yōu)選跨越催化劑床的均勻的溫度，因為當催化轉化速 率由于催化劑床的均勻的較低溫度而較低時，需要原料的顯著過熱以提供所需的反應熱。 更像活塞流動的反應器容器容許操作在較高的平均溫度下的催化劑，并且通過應用高的催 化劑循環(huán)速率而容許通過夾帶的熱催化劑引入所需的反應熱。該熱催化劑可來自其中使 焦炭燃燒并且因此催化劑吸收燃燒熱的再生段，或者來自其中所述催化劑吸收來自放熱的 XTO反應的反應熱的XTO反應段。在OC吸熱反應期間，所述催化劑釋放熱量，和可將較冷的 催化劑輸送回所述MTO區(qū)，其中由MTO反應再次吸收熱量。關于催化劑再生，組合的XT0/0C反應器系統(tǒng)還具有主要目的是通過用氧氣燃燒除去所述催化劑上的焦炭沉積物的再生器。再生器主要為湍動或快速流化床系統(tǒng)。典型 地，再生器包括在容器底部的密的催化劑床和靠近容器頂部的較稀的床。二次燃燒是當CO 與稀相中或所述容器的稀相空間中的殘留氧氣反應時的現(xiàn)象。CO的燃燒釋放大量的熱，同 時存在很少的催化劑，其被過熱，導致不可逆的失活。存在兩種類型的再生器，以部分燃燒 模式運行或者以完全燃燒模式運行。在部分燃燒模式中，向所述再生器提供少于化學計量 量的空氣。大部分碳反應成為一氧化碳并且僅一部分反應成為二氧化碳。理想地，應消耗 全部氧氣并且在煙氣中不應存在氧氣。煙氣中的C0/C02之比典型地為0.5 2.0。在完 全燃燒模式中，向所述再生器提供過量的空氣。理想地，應使焦炭中的所有碳反應成為二 氧化碳，并且在煙氣中不應存在一氧化碳。在干燥基礎上，煙氣中的殘留氧氣含量為1.0 3. 0%。部分燃燒再生器相對于完全燃燒再生器具有若干優(yōu)點，特別是當所述催化劑對高溫 和蒸汽環(huán)境敏感時(i)由于其需要少于化學計量量的空氣，因此在給定量的空氣流下可 使更多的焦炭燃燒，和(ii)釋放較少的燃燒熱且因此中等溫度控制是可能的，這在由氫燃 燒產生的蒸汽的存在下更好地保持催化活性。部分燃燒再生器的潛在缺點是經再生的催化 劑上較高的殘留焦炭。在完全燃燒再生的情況下，催化劑上殘留的碳低和催化劑活性恢復 較高。完全燃燒再生器的潛在缺點包括由于完全燃燒反應的較高的放熱以及因此的更不可 逆的催化劑活性喪失。使用兩階段再生可減少催化劑失活。在所述兩階段再生中，第一階 段在中等溫度下操作以主要燒掉存在于焦炭中的、具有更高反應速率的氫以及一些碳。在 第二階段中，使用過量空氣，使剩余的碳在較高的溫度下燃燒成二氧化碳，并且由于在第二 階段再生器中不存在水蒸汽，因此可使高溫下的催化劑失活最小化。二次燃燒可發(fā)生在部分燃燒模式(氧氣穿透致密的再生器床)和完全燃燒模 式(CO穿透致密的再生器床)兩者中，時常由于催化劑的分布不均。再生器可在低溫 (< 6500C )、中間溫度(< 700°C )和高溫( 730°C )下操作。在低溫下，完全燃燒不是 可行的，但是部分燃燒可運行穩(wěn)定。在中間溫度下，穩(wěn)定的部分燃燒是可能的和完全燃燒是 可能的，條件是加入燃燒促進劑。高溫再生可以部分燃燒以及完全燃燒模式兩者穩(wěn)定運行。 燃燒促進劑或者CO促進劑幫助在再生器的密相中將CO完全轉化為CO2和因此防止由于二 次燃燒引起的溫度劇增。這些促進劑可改善焦炭的更均勻燃燒，特別是在焦炭化催化劑和 空氣之間不均勻分布的情況下。燃燒促進劑典型地由在氧化鋁載體上的鉬(300-800wppm) 構成并且添加所述燃燒促進劑以在催化劑藏量中達到0. 5-1. 5ppm的鉬。在XTO的情況下，對于XTO反應不需要在再生期間產生的額外熱量，因為XTO反應 本身是強烈放熱的。另一方面，可將額外的熱量用于OC反應區(qū)中，因為OC反應是吸熱的。 如果在再生器中特別是在完全燃燒模式下產生多于反應所需要的熱量，則可增加催化劑冷 卻器以帶走過量的熱量。所述催化劑冷卻器是在從再生器中的催化劑帶走熱量的同時產生 蒸汽的熱交換器。任選地，為了調節(jié)整個過程(XT0+0C)的丙烯對乙烯的比，可使乙烯全部或者部分 地在OC反應器再循環(huán)并且有利地轉化為更多的丙烯。該乙烯可來自XTO反應器的分離段 或者來自OC反應器的分離段或者來自XTO反應器的分離段和OC反應器的分離段兩者或者 甚至來自任選的共用回收段。任選地，為了調節(jié)整個過程(XT0+0C)的丙烯對乙烯的比，可使乙烯全部或者部分 地在XTO反應器再循環(huán)，其中乙烯與所述含氧、含商化物或含硫有機原料組合以形成更多丙烯。該乙烯可來自XTO反應器的分離段或者來自OC反應器的分離段或者來自XTO反應 器的分離段和OC反應器的分離段兩者或者甚至來自任選的共用回收段。這些操作方法容許以相同的設備和催化劑響應于市場上丙烯對乙烯的需求。

圖1說明在OC反應區(qū)、XTO反應區(qū)和再生區(qū)之間的催化劑的綜合流程圖。DME指 的是二甲基醚。為了該圖簡單起見，未示出各具體設備的細節(jié)。在XTO區(qū)⑴中，經由管線(2)到達的含X的化合物被轉化為烴，所述烴經由管線 (15)流向脫丙烷塔00)。來自XTO區(qū)的失活的催化劑經由管線(3)去往再生器，其中 通過燃燒使失活的催化劑再生。經再生的催化劑經由管線(5)回到XTO區(qū)。OC區(qū)(10)使 X(此處為甲醇/DME) (82)和經由管線(81)到達的重質烯烴裂化為較輕質的烯烴，所述較輕 質的烯烴經由管線(16)去往脫丙烷塔(70)。OC區(qū)中的催化劑經由管線(12)輸送至再生 器⑷以通過燃燒進行再生。經再生的催化劑經由管線(11)回到OC區(qū)(10)。催化劑也 可從OC區(qū)(10)經由管線(13)去往XTO區(qū)(1)和相反地從XTO區(qū)(1)經由管線(14)去往 OC區(qū)(10)。脫丙烷塔00)產生輕質餾分和重質餾分，所述輕質餾分經由管線輸送至 共用的脫乙烷塔(30)，所述重質餾分經由管線02)和管線(81)輸送至OC區(qū)(10)。脫丙 烷塔(70)產生輕質餾分和重質餾分，所述輕質餾分經由管線(71)輸送至共用的脫乙烷塔 (30)，所述重質餾分經由管線(7 輸送至再蒸餾塔(80)。再蒸餾塔(80)產生C4-C6餾分 和C6+餾分，所述C4-C6餾分經由管線(81)再循環(huán)至OC區(qū)(10)，所述C6+餾分經由管線 (82)輸送至儲庫。脫乙烷塔(30)產生比丙烯輕的餾分以及主要含有丙烯和丙烷的餾分， 所述比丙烯輕的餾分經由管線(31)輸送至脫甲烷塔(40)，所述主要含有丙烯和丙烷的餾 分經由管線(32)輸送至C3分離塔(60)。C3分離塔(60)產生塔頂丙烯產物和塔底丙烷產 物，所述塔頂丙烯產物經由管線(61)輸送至儲庫，所述塔底丙烷產物經由管線(62)輸送至 儲庫。脫甲烷塔GO)的塔頂餾出物(主要為甲烷和氫氣)經由管線Gl)輸送至燃料氣系 統(tǒng)。脫甲烷塔GO)的塔底產物經由管線G2)輸送至C2分離塔(50)。C2分離塔(50)產 生塔頂乙烯產物和塔底乙烷產物，所述塔頂乙烯產物經由管線51輸送至儲庫，所述塔底乙 烷產物經由管線(5 輸送至儲庫。圖2說明分離段的更具體實施方式
。XTO區(qū)(1)的產物經由管線(15)和OC區(qū)(10) 的產物經由管線(16)流向共用的脫丙烷塔(70)。在該特定情況下，作為脫丙烷塔(70)的 塔底產物產生的所有重質烴經由管線去往再蒸餾塔(80)。剩下的與圖1的說明類似。關于催化劑循環(huán)，在具體實施方式
中，將來自再生器的所有催化劑輸送至OC反應 區(qū)，然后進一步輸送至XTO反應區(qū)并且最后將XTO反應區(qū)的所有催化劑輸送至再生器(再 生區(qū))和至OC反應區(qū)。圖3說明催化劑從再生區(qū)流向OC反應區(qū)，然后流向XTO反應區(qū)和最后再次流向再 生區(qū)的具體實施方式
。為了簡單起見，在圖中省略容器內部構件的細節(jié)。本領域的文獻和 技術人員容易理解容器內部構件和輔助設備的要求。x(此處為甲醇/DME)經由管線(2)輸 送到流化床XTO區(qū)(1)中。在XTO區(qū)(1)的頂部中，產物與催化劑在脫離/旋風分離區(qū)⑶ 中分離和產物經由管線4輸送至分離段。任選地，可通過催化劑冷卻器(5)提取XTO反應期 間產生的反應熱。XTO區(qū)經由管線(14)從OC區(qū)(10)接收催化劑。經由管線(11)將C4+ 烴、X(此處為甲醇/DME)和最終的乙烯注入OC區(qū)(10)中。催化劑、反應物和產物去往脫離 /旋風分離區(qū)(12)，其中將產物與催化劑分離。產物經由管線(13)輸送至分離段。催化劑從脫離/旋風分離區(qū)(12)取出經由管線(14)到XTO區(qū)(1)。從XTO區(qū)⑴取出失活的催 化劑經由管線(6)到再生區(qū)00)中?？諝饨浻晒芫€注入其中使焦炭沉積物燃燒的再 生區(qū)OO)中。在脫離/旋風分離區(qū)02)中，將燃燒氣體與催化劑分離并且燃燒氣體經由 管線03)送出。任選地，由于焦炭沉積物的燃燒是非常放熱的反應和再生區(qū)OO)的溫度 需要仔細控制，可安裝催化劑冷卻器(M)，熱催化劑循環(huán)通過所述催化劑冷卻器以被冷卻， 其容許控制再生區(qū)OO)中的溫度。經再生的催化劑經由管線05)輸送至OC區(qū)(10)。圖4說明圖3的更具體實施方式
。存在于XTO區(qū)(1)中并且在脫離/旋風分離區(qū) (3)中與產物分離的催化劑的至少一部分經由管線(7)與經由管線05)的新鮮的經再生的 催化劑一起輸送至OC區(qū)(10)。剩下的與圖3類似。圖5說明其中對于XTO和OC區(qū)使用產物和催化劑的共用的脫離/旋風分離區(qū)的 實施方式。共用的脫離/旋風分離區(qū)⑶位于XTO區(qū)(1)的頂部處。OC區(qū)(10)的末端連 接至脫離/旋風分離區(qū)(3)，其中催化劑與在XTO區(qū)⑴和OC區(qū)(10)中產生的產物分離并 且經由管線4輸送至分離段。經再生的催化劑經由管線05)從再生區(qū)OO)輸送至OC區(qū) (10)。將來自OC區(qū)(10)的催化劑與從XTO區(qū)(1)夾帶的催化劑混合并且在共用的脫離/ 旋風分離區(qū)(3)中與產物分離并且經由管線(5)(其也可任選地由催化劑冷卻器構成)流 回到XTO區(qū)。該失活的催化劑的一部分經由管線(6)輸送至再生區(qū)00)。圖6說明圖5的更具體實施方式
，其中脫離/旋風分離區(qū)在OC區(qū)(10)的頂部。經 再生的催化劑經由管線05)從再生區(qū)OO)輸送至OC區(qū)(10)。OC區(qū)(10)中催化劑的至 少一部分經由管線14輸送至XTO區(qū)(1)。來自XTO區(qū)(1)的催化劑和產物流向共用的脫離 /旋風分離區(qū)(12)，其中它們與來自OC區(qū)(10)的產物和催化劑混合。在脫離/旋風分離 區(qū)(12)中分離的催化劑經由管線(15)輸送至再生區(qū)00)。經混合的產物經由管線13輸 送至分離段。由含氧化合物原料制造烯烴產物的方法可包括由碳氫化合物例如油、煤、浙青砂、 頁巖、生物質、廢棄物和天然氣制造含氧化合物原料的額外步驟。本領域中已知制造含氧化 合物原料的方法。這些方法包括發(fā)酵成醇或醚；制造合成氣，然后將所述合成氣轉化為醇 或醚。合成氣可在氣體原料的情況下通過已知方法例如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化制 造，或者可在固體(煤、有機廢棄物)或液體原料的情況下通過使用氧氣和蒸汽的重整或氣 化制造。甲醇、甲硫醚和甲基鹵可通過借助于在該相應的含氧、含鹵化物或者含硫的有機化 合物中的二氧、硫或者鹵化物的甲烷的氧化而制造。本領域技術人員還應理解通過本發(fā)明的使用分子篩的含氧化合物向烯烴轉化的 反應制造的烯烴產物可任選地與一種或多種共聚單體聚合，以形成聚烯烴特別是聚乙烯和 聚丙烯。本發(fā)明還涉及所述聚乙烯和聚丙烯。[實施例]實施例1將未使用模板合成的H形式的沸石ZSM_5(Si/Al = 13)樣品在550°C下汽蒸6小 時。使經汽蒸的固體與3. 14M的H3PO4溶液在回流條件下接觸4小時(4. 2ml/lg沸石)。然 后，在室溫下通過從溶液過濾而使固體與液相分離。將所獲得的材料在200°C下干燥16小 時。在室溫下的攪拌下使IOg經干燥的樣品與42ml水及0. 7g硬硅鈣石(鈣的硅酸鹽)接 觸1小時。然后，向該溶液中添加30g低鈉二氧化硅溶膠(2034DI Bindzil)和2g高嶺土。所得混合物在攪拌下保持在室溫下再1小時并干燥。經干燥的粉末在700°C下煅燒2小時。 下文中將該樣品稱為樣品A。實施例2 (OC)對樣品A在裝載于內徑Ilmm的管式反應器中的IOml (6. 3g)催化劑顆粒(35_45 目)上進行催化劑試驗。使含有基本上非環(huán)狀的烯烴C4( 60% )的原料在固定床反應器 中在催化劑的存在下在575°C、LHSV = 6. 71Γ1、P = 1. 5巴絕對壓力(bara)下進行催化裂 化。在最初3小時期間的平均催化劑性能的結果在下表1中。表1中的值為在碳基礎
上的重量％。然后，將催化劑在隊流(5Nl/h)下冷卻、卸載和通過CHN方法分析碳含量。所述 催化劑含有0.2重量％的碳。所卸載的含有0. 2重量％碳的用過的催化劑樣品在下文中稱為樣品B (在OC反應 中預處理)。表權利要求
1.由含氧、含鹵化物或含硫的有機原料以組合的XTO-OC方法制造輕質烯烴的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料；a)提供包括沸石分子篩的催化劑，所述沸石分子篩在其微孔結構中含有至少10元環(huán) 孔開口或更大的孔開口；b)提供XTO反應區(qū)、OC反應區(qū)和催化劑再生區(qū)，所述催化劑在所述三個區(qū)中循環(huán)，使得 經再生的催化劑的至少一部分傳到所述OC反應區(qū)，所述OC反應區(qū)中的催化劑的至少一部 分傳到所述XTO反應區(qū)和所述XTO反應區(qū)中的催化劑的至少一部分傳到所述再生區(qū)；c)使所述第一部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料在所述XTO反應器中與所 述催化劑在有效地轉化所述原料的至少一部分的條件下接觸以形成包含輕質烯烴和重質 烴餾分的XTO反應器流出物；d)將所述輕質烯烴和所述重質烴餾分分離；e)使所述重質烴餾分和所述第二部分的所述含氧、含商化物或含硫的有機原料在所述 OC反應器中與所述催化劑在有效地將所述重質烴餾分以及含氧、含商化物或含硫的有機原 料的至少一部分轉化為輕質烯烴的條件下接觸。
2.權利要求1的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的量使得所述OC反應 器在吸熱和放熱條件的界限附近工作。
3.權利要求2的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的比例為約15 約30 重量％。
4.權利要求1的方法，其中所述催化劑為P-改性沸石。
5.權利要求4的方法，其中所述P-改性沸石通過包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的條件下引入P ； -如果存在液體，將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或者任選的干燥步驟，或者任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟； -煅燒步驟。
6.權利要求4的方法，其中所述磷改性沸石通過包括以下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4 500 的Si/Al比，在具體實施方式
中為4 30)；-在400 870°C的溫度下汽蒸0. 01 200小時； -在有效地從所述沸石中除去顯著部分Al的條件下用含水酸性溶液浸?。?-在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的條件下使用含有P源的水溶液引入P ； -將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟； -煅燒步驟。
7.權利要求1的方法，其中所述催化劑為通過包括如下步驟的方法制造的催化劑復合物a)選擇具有10元或更多元環(huán)的孔的分子篩b)使所述分子篩與包含至少一種堿土金屬的金屬硅酸鹽接觸，使得所述復合物包含至 少0. 1重量％的硅酸鹽。
8.權利要求1的方法，其中所述催化劑為通過包括如下步驟的方法制造的堿土金屬或 稀土金屬P-改性的分子篩(M-P-改性分子篩)a)選擇至少一種分子篩，所述分子篩選自如下之一-含有至少0. 3重量％ P的P-改性分子篩-在步驟b)之前或期間用P改性引入至少0. 3重量％ P的分子篩b)使所述分子篩與含堿土金屬或稀土金屬的化合物(含M的化合物)接觸以引入至少 0. 05重量％的所述堿土金屬或稀土金屬M。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中將來自所述再生器的所有催化劑輸送至所述 OC反應區(qū)，然后進一步輸送至所述XTO反應區(qū)和最后將所述XTO反應區(qū)的所有催化劑輸送 至所述再生器(所述再生區(qū))。
10.權利要求1 8的方法，其中將來自所述再生器的所有催化劑輸送至所述OC反應 區(qū)，然后進一步輸送至所述XTO反應區(qū)和最后將所述XTO反應區(qū)的催化劑的一部分輸送至 所述再生器(所述再生區(qū))和將其它部分輸送至所述OC反應區(qū)。
11.權利要求1 8的方法，其中將來自所述再生器的所有催化劑輸送至所述OC反應 區(qū)，將所述OC反應區(qū)的催化劑的一部分進一步輸送至所述XTO反應區(qū)和將其它部分輸送至 所述再生器(所述再生區(qū))，和將來自所述XTO的所有催化劑輸送至所述OC反應區(qū)。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中將所述OC反應器流出物輸送至分離段和回收 所述輕質烯烴；和將具有4個或更多個碳原子的烴的至少一部分在所述OC反應器的入口處 再循環(huán)，其任選地與從所述XTO反應器的流出物中回收的具有4個或更多個碳原子的烴混I=I O
13.權利要求12的方法，其中，在將所述具有4個或更多個碳原子的烴在所述OC反應 器的入口處再循環(huán)之前，將所述具有4個或更多個碳原子的烴輸送至第二分餾器以清除重 質組分。
14.權利要求1 11中任一項的方法，其中將所述OC反應器流出物和所述XTO反應器 流出物混合并且送至分餾器，或者送至同一分餾器，并且回收所述輕質烯烴；將具有4個或 更多個碳原子的烴的至少一部分在所述OC反應器的入口處再循環(huán)。
15.權利要求14的方法，其中，在將所述具有4個或更多個碳原子的烴在所述OC反應 器的入口處再循環(huán)之前，將所述具有4個或更多個碳原子的烴輸送至第二分餾器以清除重 質組分。
16.前述權利要求中任一項的方法，其中，乙烯全部或者部分地在所述OC反應器再循 環(huán)；所述乙烯可來自所述XTO反應器的分離段或者來自所述OC反應器的分離段或者來自所 述XTO反應器的分離段和所述OC反應器的分離段兩者或者甚至來自任選的共用回收段。
17.前述權利要求中任一項的方法，其中，乙烯全部或者部分地在所述XTO反應器再循 環(huán)；所述乙烯可來自所述XTO反應器的分離段或者來自所述OC反應器的分離段或者來自所 述XTO反應器的分離段和所述OC反應器的分離段兩者或者甚至來自任選的共用回收段。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中在所述OC反應器的入口處的原料中的鏈烷烴 含量在碳基礎上為至少20重量％。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中使乙烯進一步任選地與一種或多種共聚單體壞入 水口 ο
20.前述權利要求中任一項的方法，其中使丙烯進一步任選地與一種或多種共聚單體壞入 水口 ο
21.前述權利要求中任一項的方法，其中來自所述OC區(qū)和流向所述XTO段的催化劑必 須含有至少0. 的碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含氧、含鹵化物或含硫的有機原料以組合的XTO-OC方法制造輕質烯烴的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料，a)提供包括沸石分子篩的催化劑，所述沸石分子篩在其微孔結構中含有至少10元環(huán)孔開口或更大的孔開口；b)提供XTO反應區(qū)、OC反應區(qū)和催化劑再生區(qū)，所述催化劑在所述三個區(qū)中循環(huán)，使得經再生的催化劑的至少一部分傳到所述OC反應區(qū)，所述OC反應區(qū)中的催化劑的至少一部分傳到所述XTO反應區(qū)和所述XTO反應區(qū)中的催化劑的至少一部分傳到所述再生區(qū)；c)使所述第一部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料在所述XTO反應器中與所述催化劑在有效地轉化所述原料的至少一部分的條件下接觸以形成包含輕質烯烴和重質烴餾分的XTO反應器流出物；d)將所述輕質烯烴和所述重質烴餾分分離；e)使所述重質烴餾分和所述第二部分的所述含氧、含鹵化物或含硫的有機原料在所述OC反應器中與所述催化劑在有效地將所述重質烴餾分以及含氧、含鹵化物或含硫的有機原料的至少一部分轉化為輕質烯烴的條件下接觸。
文檔編號C07C1/20GK102076636SQ200980124565
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權日2008年6月25日
發(fā)明者尼古萊·內斯特倫科, 桑德·范唐克, 沃爾夫岡·加西亞, 沃爾特·弗梅倫, 賈科莫·格拉索 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司