專利名稱：羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒?。本發(fā)明更特別地涉及羥基化有機(jī)化合物的三氟甲磺?；椒?。本發(fā)明尤其針對脂族類型的羥基化化合物，并且尤其是包含全氟化脂族鏈的那些。本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于全氟化脂族醇，尤其是2，2，2-三氟乙醇。
背景技術(shù)：
根據(jù)FR-A-1470669已知，通過2，2，2_三氟乙醇與三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)在堿 如三乙胺存在下并且在有機(jī)溶劑(其為二氯甲烷)中的反應(yīng)來制備被簡稱為“TfOTFE”的 三氟甲磺酸三氟乙酯(CF3S03CH2CF3)。這種方法的缺陷在于其導(dǎo)致高污染性的排放物，這歸因于存在大量的銨鹽。根據(jù)EP-A-132^K)1已經(jīng)提出羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒ǎ摲椒ㄔ谟谑顾?述化合物與磺?；瘎┰谟行Я康穆芬姿顾岬拇嬖谙路磻?yīng)。路易斯酸是在由R. PEARSON定義的“硬度”和“軟度”分類中包含被稱作“中間體” 的金屬和半金屬陽離子的化合物。氯化銻是適合于EP-A-132^K)1中所述方法的路易斯酸 的實(shí)例。盡管這種催化作用是高度有利的，但是申請人公司仍在尋找使用更為常見的反應(yīng) 物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以避免上述缺陷的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并且構(gòu)成本發(fā)明主題的是羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒?，其特征在于 該方法包括所述化合物與磺?；瘎┰谟袡C(jī)介質(zhì)中并且在非均相(h6t6rog6ne)無機(jī)堿的存 在下反應(yīng)。在其優(yōu)選的變化形式中，本發(fā)明涉及羥基化有機(jī)化合物的三氟甲磺酰化方法，其 特征在于該方法包括所述化合物與三氟甲磺?；瘎┰谟袡C(jī)介質(zhì)中并且在非均相無機(jī)堿的 存在下反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中涉及的羥基化有機(jī)化合物更特別地對應(yīng)于下式(I)R1-O-H(I)在所述式(I)中-R1表示包含1-40個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基，其可以是飽和或不飽和的線 性或支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；上述 基團(tuán)的鏈接(enchahiement)。更特別地，R1表示具有1-20個(gè)碳原子的烴基，其可以是飽和或不飽和的線性或支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；帶有環(huán)狀取 代基的飽和或不飽和的線性或支化脂族基團(tuán)。R1優(yōu)選表示飽和的線性或支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)，優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu) 選具有1-4個(gè)碳原子。本發(fā)明并不排除在烴鏈上存在不飽和度，如一個(gè)或多個(gè)雙鍵，其可以是共軛的或 者非共軛的，或者三鍵。該烴鏈可以任選地由雜原子(例如氧或硫)或者由官能團(tuán)中斷，只要后者不反應(yīng)， 并且尤其可以提及諸如尤其是-co-這樣的基團(tuán)。該烴鏈可任選地帶有一個(gè)或多個(gè)取代基(例如鹵素、酯、醛)，只要其不干擾磺酰 化反應(yīng)。因而，該烴鏈優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)氟原子。該飽和或不飽和的線性或支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)可任選地帶有環(huán)狀取代基。術(shù)語 “環(huán)”被理解為是指飽和、不飽和或者芳族的碳環(huán)或雜環(huán)。無環(huán)的脂族基團(tuán)可以經(jīng)價(jià)鍵、雜原子或者官能團(tuán)如氧基、羰基、羧基、磺酰基等連 接到環(huán)。作為環(huán)狀取代基的實(shí)例，可以設(shè)想脂環(huán)族、芳族或者雜環(huán)取代基，尤其是在環(huán)上包 含6個(gè)碳原子的脂環(huán)族取代基或者苯系取代基，這些環(huán)狀取代基本身任選地帶有任意取代 基，只要它們不干擾在本發(fā)明方法中所涉及的反應(yīng)。尤其可以提到具有1-4個(gè)碳原子的烷
基、焼氧基。在帶有環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)中，尤其可以是具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)， 尤其是芐基或者苯基乙基。在式(I)中，R1還可表示在環(huán)上優(yōu)選具有5或6個(gè)碳原子的飽和或不飽和碳環(huán)基 團(tuán)；在環(huán)上尤其包含5或6個(gè)原子(其中包括1或2個(gè)雜原子如氮、硫和氧原子)的飽和或 不飽和雜環(huán)基團(tuán)；單環(huán)芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選苯基或吡啶基，或者稠和或非稠和的多環(huán) 芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選萘基。當(dāng)R1包含環(huán)時(shí)，所述環(huán)也可被取代。取代基的數(shù)目通常為每個(gè)環(huán)至多4個(gè)，最通 常的是1或2個(gè)。取代基的性質(zhì)并不重要，只要其在本發(fā)明的條件下不反應(yīng)，尤其是在具有 強(qiáng)堿的條件下。作為取代基的實(shí)例，尤其可以提及具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基，或者 鹵素原子。本發(fā)明并不排除其中羥基化有機(jī)化合物為二官能的情況，也就是說它帶有由脂族 鏈攜帶或者作為芳族環(huán)的取代基的另一 OH基團(tuán)。作為更具體的實(shí)例，可以提及任選帶有取代基的芳族環(huán)的以下鏈接子的線性或支化烷基基團(tuán)。本發(fā)明的方法非常特別地應(yīng)用于脂族醇，并且更特別地應(yīng)用于氟化或全氟化醇， 其對應(yīng)于下式(Ia)
權(quán)利要求
1.羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒?，其特征在于該方法包括所述化合物與磺?；瘎┰?有機(jī)介質(zhì)中并且在非均相無機(jī)堿的存在下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該羥基化有機(jī)化合物對應(yīng)于下式(I) R1-O-H (I)在所述式⑴中-R1表示包含1-40個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基，其可以是飽和或不飽和的線性或 支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；上述基團(tuán) 的鏈接。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于該羥基化有機(jī)化合物是對應(yīng)于式(I)的脂族醇，其 中R1表示具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的飽和的線性或支化的無環(huán)的脂族基團(tuán)。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于該羥基化有機(jī)化合物是氟化或全氟化脂族醇，對應(yīng) 于下式(Ia)R1-O-H (Ia)在所述式(Ia)中，R1表示氟化或全氟化烷基鏈，包含1-10個(gè)碳原子和1-21個(gè)氟原子， 優(yōu)選3-21個(gè)氟原子。
5.權(quán)利要求2和4之一的方法，其特征在于該羥基化有機(jī)化合物選自乙醇、2，2，2_三 氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1_ 二氟乙醇、五氟乙醇、六氟異丙醇、五氟苯酚、對硝基苯酚、對三氟甲基苯酚。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該磺?；瘎┦侨榛酋｛u，對應(yīng)于下式(II)
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該磺?；瘎?yīng)于式(II)，其中&是對應(yīng)于下式 CpHaFb的基團(tuán)，其中ρ表示1-10的數(shù)；b表示3-21的數(shù)并且a+b = 2p+l。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該磺?；瘎?yīng)于式(II)，其中民表示CF3基團(tuán)或 者CF2-CF3基團(tuán)。
9.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該磺?；瘎?yīng)于式(II)，其中Z是氯或溴原子，優(yōu) 選溴原子。
10.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該磺酰化劑對應(yīng)于式(II)，其中&表示CF3基團(tuán)， 而ζ表示氟、氯或溴原子。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該磺?；瘎┦侨谆酋７?、三氟甲磺酰氯或三氟 甲磺酰溴。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于磺酰化劑的摩爾數(shù)與羥基化有機(jī)化合物的 摩爾數(shù)之比為0. 5至2，優(yōu)選0. 8至1. 2。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于所述堿是銨或者一價(jià)金屬和/或二價(jià)金屬 的氫氧化物，優(yōu)選堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽 或碳酸氫鹽。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述堿是碳酸鈉或碳酸鉀。
15.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述堿為固體的形式，粉末的形式，或者在氫氧化 物的情況下為研磨的形式。
16.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所采用的堿的量使得堿的摩爾數(shù)與磺?；瘎┑哪?爾數(shù)之比為1至2，優(yōu)選1. 4至1. 6。
17.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑優(yōu) 選鹵化或非鹵化的脂族、脂環(huán)族或者芳族烴；醚，腈。
18.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)在非極性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)在非極性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑 優(yōu)選鹵化或非鹵化的脂族、脂環(huán)族或者芳族烴，更優(yōu)選二甲苯，氯苯，二氯苯或者它們的混 合物。
20.權(quán)利要求1-19之一的方法，其特征在于該反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行。
21.權(quán)利要求1-20之一的方法，其特征在于該反應(yīng)在0°C至有機(jī)溶劑的回流溫度的溫 度下進(jìn)行，優(yōu)選15°C _30°C的溫度。
22.權(quán)利要求1-21之一的方法，其特征在于，該方法在于制備由羥基化有機(jī)化合物和 無機(jī)堿構(gòu)成的底料，然后優(yōu)選通過傾倒而逐漸引入在有機(jī)溶劑中引入的磺?；瘎?br> 23.權(quán)利要求1-21之一的方法，其特征在于，該方法在于形成包含無機(jī)堿和有機(jī)溶劑 的底料，然后優(yōu)選通過共傾倒而逐漸引入磺?；瘎┖土u基化有機(jī)化合物。
24.權(quán)利要求1-23之一的方法，其特征在于使2，2，2_三氟乙醇和三氟甲磺酰溴反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒?。本發(fā)明更特別地涉及羥基化有機(jī)化合物的三氟甲磺?；椒?。本發(fā)明尤其針對全氟化脂族烴基化化合物。根據(jù)本發(fā)明的羥基化有機(jī)化合物的磺?；椒ǖ奶卣髟谟冢摲椒òㄋ龌衔锱c磺?；瘎┰谟袡C(jī)介質(zhì)中并且在非均相無機(jī)堿的存在下反應(yīng)。
文檔編號C07C303/28GK102076658SQ200980124985
公開日2011年5月25日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者F·梅茨 申請人:羅地亞管理公司