專利名稱：通過裂解含mtbe的混合物制備異丁烯的方法
通過裂解含MTBE的混合物制備異丁烯的方法本發(fā)明涉及一種通過裂解含MTBE的混合物制備異丁烯的方法。異丁烯是用于制備許多有機(jī)化合物的重要中間體，例如用于制備丁基橡膠、聚異 丁烯、異丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烴。另外，將它用作烷基化劑，尤其 是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作獲得過氧化物的中間體。另外，能將異丁烯用作甲 基丙烯酸及其酯的前體。異丁烯和飽和和不飽和的C4烴一起存在于通常的工業(yè)料流(StrSmen)中。由 于異丁烯和1-丁烯之間沸點(diǎn)的差異小以及分離系數(shù)低，通過蒸餾不能經(jīng)濟(jì)地分離出 (abtrennen)異丁烯。因此經(jīng)常通過將異丁烯轉(zhuǎn)化成能夠容易地從殘留的烴混合物中分離 出的衍生物并且將該離析(isoliert)的衍生物再分解回異丁烯和衍生劑，由工業(yè)烴獲得 異丁烯。典型地，從C4餾分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解裝置的C4餾分中如下分離出異丁 烯在萃取和蒸餾或者對(duì)直鏈丁烯選擇加氫除去大部分多不飽和烴(主要是丁二烯)后，使 殘留的混合物(萃余液I或者選擇加氫裂解物C4)與醇或者水反應(yīng)。當(dāng)使用甲醇時(shí)由異丁 烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，以及在使用水時(shí)形成叔丁醇(TBA)。在將它們分離出后，可以 與形成它們相反，使這些衍生物裂解成異丁烯。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解成異丁烯和甲醇可以在存在酸性或者堿性催化劑的情 況下以液相或者氣/液混合相或者以純氣相進(jìn)行。US 5 567 860描述了一種用于生產(chǎn)高純異丁烯的方法。這里，含異丁烯的C4料流 首先與甲醇醚化，使得根據(jù)轉(zhuǎn)化率不同，獲得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未轉(zhuǎn)化的(4烴、 甲醇、水、二甲醚(DME)、C4低聚物和作為C4料流雜質(zhì)的C3和C5烴的混合物。通過蒸餾成含 C3、C4和C5烴、甲醇和DME的低沸物以及含C4低聚物的高沸物來分離該產(chǎn)物混合物。在塔 的側(cè)排液管(Seitenabzug)中獲得MTBE和2_甲氧基丁烷(MSBE)，然后將其輸送至酸催化 裂解。DE 10 2006 040431描述了一種通過裂解MTBE制備異丁烯的方法。在該方法中， 在塔中通過分離出高沸物將原料MTBE和再循環(huán)的MTBE料流一起提純，并裂解得到的MTBE。 通過蒸餾將反應(yīng)廢液分離成含部分(共沸的)量甲醇的異丁烯，以及包括甲醇為主要成分和 未轉(zhuǎn)化的MTBE的混合物。隨后從該甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并將含MTBE的 料流再循環(huán)到塔中以分離出高沸物。任選地，從原料MTBE中分離出低沸物。公開文獻(xiàn)DE 10 2006 040430基于一種可比較的方法。特征是用于裂解的MTBE 純化到低于1000質(zhì)量ppm的MSBE，以及獲得的異丁烯中直鏈丁烯的濃度按質(zhì)量低于1000 質(zhì)量ppm。再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的MTBE是任選的。公開文獻(xiàn)DE 10 2006 040434描述了一種用于裂解MTBE的方法，其中在第一步從 裂解排出料中分離出含部分(共沸)量甲醇的異丁烯。隨后，在另外的蒸餾中，獲得作為塔底 產(chǎn)物(Sumpfprodukt)的甲 醇，含二異丁烯、甲醇和MTBE的側(cè)料流，以及含MTBE和甲醇的頂 部料流(Kopfstrom)，將頂部料流再循環(huán)到所述裂解中。相應(yīng)地，這里借助于側(cè)料流排出在 該方法中形成的高沸物。
通過異丁烯二聚化或者低聚成C4低聚物形成人們稱為C8和C12組分的高沸物是 MTBE裂解中已知的副反應(yīng)。不希望的C8組分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三 甲基-2-戊烯。 另外，特別是在堿性催化劑上，裂解中形成的甲醇一部分被轉(zhuǎn)化成DME并伴隨著 脫水。因此在 DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430 和 DE 10 2006 040434 中獲得的 含甲醇的異丁烯料流的進(jìn)一步后處理設(shè)想通過用水萃取隨后蒸餾來分離出甲醇，其中從異 丁烯中分離出DME和水。以氣相裂解MTBE具有通常在較高溫度下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。從MTBE至異丁烯和甲醇的 反應(yīng)平衡因而強(qiáng)烈偏向產(chǎn)物側(cè)，因此能夠獲得較高的轉(zhuǎn)化率。然而，由于裂解溫度更高，可 能發(fā)生其它和/或另外的副反應(yīng)。如在開始時(shí)所述，異丁烯是制備許多有機(jī)化合物的重要中間體。這些產(chǎn)物的高效 制備是實(shí)際工業(yè)研究的核心領(lǐng)域，其中同時(shí)對(duì)產(chǎn)物純度有極高的要求。因此本發(fā)明的目的是開發(fā)一種能獲得例如對(duì)于制備聚異丁烯(PIB)、丁基橡膠或 者甲基丙烯酸甲酯(MMA)所需的高純異丁烯的方法。通過一種由含MTBE的混合物制備異丁烯的方法實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括下列步 驟
a)在反應(yīng)器R中，使從含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)獲得的混合 物裂解，提供由異丁烯、甲醇、MTBE和副產(chǎn)物組成的反應(yīng)產(chǎn)物料流(6)，其中該副產(chǎn)物由下 列組成
al)在0. IMPa的壓力具有高于55°C的沸點(diǎn)范圍的高沸物； a2)在0. IMPa的壓力具有12到55°C的沸點(diǎn)范圍的中沸物；和 a3)在0. IMPa的壓力具有低于12°C的沸點(diǎn)范圍的低沸物；
b)將料流(6)蒸餾分離成含異丁烯產(chǎn)物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；
c)將料流⑶蒸餾分離以獲得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；
d)將含MTBE的料流(10，12，13)再循環(huán)到該方法的步驟a)，在步驟d)之前從富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分離出該中沸物。現(xiàn)在已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)以氣相裂解MTBE形成含有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在C4烴和MTBE之 間的組分的反應(yīng)混合物。作為例子可以提到二甲氧基甲烷和異戊二烯。通過甲醇脫水成甲 醛以及利用甲醇使其縮醛化，能夠形成二甲氧基甲烷?？赡苡杉兹┖彤惗∠┬纬僧愇於?。 因?yàn)榛贑4烴和MTBE的沸騰順序，這些是中等沸點(diǎn)的組分，在下文中將這些組分稱作中沸 物。它們的沸點(diǎn)在0. IMPa (纟下典型地在12°C和55°C之間。在該反應(yīng)中形成的中沸物的濃度典型地基于反應(yīng)器排出料(Reaktoraustrag)的 計(jì)遠(yuǎn)低于500質(zhì)量ppm。這些中沸物意味著不是C4烴，例如是通過例如MSBE的裂解以及恰好僅高于異丁 烯沸騰可能形成的1-丁烯或順式一和反式-2-丁烯，以及同樣可能作為裂解的副產(chǎn)物形成 的異丁烷。
表1 在0. IMPa (絕對(duì))下C4烴的沸點(diǎn)。_
權(quán)利要求
1.用于從含MTBE的混合物制備異丁烯的方法，該方法包括下列步驟a)在反應(yīng)器R 中，裂解由含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)獲得的混合物，提供由異丁烯、 甲醇、MTBE和副產(chǎn)物組成的反應(yīng)產(chǎn)物料流(6)，其中所述副產(chǎn)物由下列組成al)在0. IMPa的壓力具有高于55°C的沸點(diǎn)范圍的高沸物；a2)在0. IMPa的壓力具有12到55°C的沸點(diǎn)范圍的中沸物；和a3)在0. IMPa的壓力具有低于12°C的沸點(diǎn)范圍的低沸物；b)將料流(6)蒸餾分離成含異丁烯產(chǎn)物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；c)將料流⑶蒸餾分離以獲得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；d)將含MTBE的料流(10，12，13)再循環(huán)到該方法的步驟a)，在步驟d)之前從富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分離出該中沸物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在固體催化劑上進(jìn)行裂解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，特征在于在從150到500°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行含MTBE的混合物的裂解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，特征在于在從0.05到2MPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn) 行含MTBE的混合物的裂解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，特征在于在至少150°C的反應(yīng)器的入口溫度 進(jìn)行所述裂解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，特征在于輸送至所述裂解的含MTBE原料的 料流預(yù)先以超過所述裂解反應(yīng)的操作壓力至少0. 05MPa的蒸餾操作壓力經(jīng)受蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，特征在于以低于裂解反應(yīng)操作壓力至少 0. 05MPa的操作壓力進(jìn)行在所述裂解下游的料流6的蒸餾。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，特征在于將所述料流(10)與含MTBE的原料匯流， 并且從該整個(gè)料流中分離出高沸物、中沸物和/或低沸物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的方法，特征在于蒸餾分離出所述低沸物、中沸物和 高沸物在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，特征在于在第一蒸餾塔中將所述低沸物和 中沸物作為塔頂產(chǎn)物分離出，以及在另外的蒸餾塔中將高沸物作為塔底產(chǎn)物分離出。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述低沸物包括二甲醚和/或(4烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述中沸物包括二甲氧基甲烷和 /或(5烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述中沸物包括異戊二烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述高沸物包括2-甲氧基丁烷 和/或仏烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含MTBE的混合物制備異丁烯的方法，其包括下列步驟a)在反應(yīng)器R中，裂解由含MTBE的原料(1a)和/或含MTBE的料流(13,5)獲得的混合物，提供由異丁烯、甲醇、MTBE和副產(chǎn)物組成的反應(yīng)產(chǎn)物料流(6)，其中所述副產(chǎn)物由下列組成a1)在0.1MPa的壓力具有高于55℃的沸點(diǎn)范圍的高沸物；a2)在0.1MPa的壓力具有12到55℃的沸點(diǎn)范圍的中沸物；和a3)在0.1MPa的壓力具有低于12℃的沸點(diǎn)范圍的低沸物；b)通過蒸餾將料流(6)分離成含異丁烯產(chǎn)物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)；c)通過蒸餾將料流(8)分離以獲得含MTBE的料流(10,12)和含甲醇的高沸物料流(9,11)；d)將含MTBE的料流(10,12,13)再循環(huán)到該方法的步驟a)，在步驟d)之前從富含中沸物的料流(10,12)中完全或部分分離出中沸物。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102099315SQ200980127847
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者D·勒特格, H·維德霍爾德, M·溫特伯格, R·布科爾, W·盧 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司