專利名稱：含菱沸石的分子篩的合成和它們在含氧物至烯烴的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含菱沸石型分子篩的合成，和它們在含氧物，特別是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴， 特別是乙烯和/或丙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氧物至烯烴(OTO)的轉(zhuǎn)化目前是深入研究的主題，因?yàn)槠渚哂刑娲L期存在的 蒸汽裂化技術(shù)(其是當(dāng)今生產(chǎn)世界規(guī)模數(shù)量的乙烯和丙烯的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的潛能。涉及的非 常大的體積表明，對于可以以成本有效的方式提供輕質(zhì)烯烴的高生產(chǎn)量的替代性技術(shù)，存 在顯著的經(jīng)濟(jì)動機(jī)。盡管蒸汽裂化依賴于在非常高溫度下石腦油范圍的烴的非選擇性熱致 反應(yīng)，但OTO利用了酸性分子篩在較溫和的溫度條件下的催化和微結(jié)構(gòu)性能，以由甲醇制 得高產(chǎn)率的乙烯和丙烯。對OTO反應(yīng)的現(xiàn)有理解暗示了一個復(fù)雜的序列，其中可以確定三個主要的步驟 (1)導(dǎo)致活性碳池(烷基-芳族化合物)形成的誘導(dǎo)階段，( 這些活性中間體的烷基 化-去烷基化反應(yīng)，得到產(chǎn)物，和C3)稠合環(huán)芳族化合物的逐漸累積。因此，OTO是其中催 化劑處于連續(xù)的變化狀態(tài)的固有暫時性的化學(xué)轉(zhuǎn)變。催化劑長時間保持高烯烴產(chǎn)率的能力 依賴于上述過程進(jìn)行的相對速率之間的精細(xì)平衡。焦炭狀分子的形成是非常重要的，因?yàn)?它們的積聚以多種方式影響所希望的反應(yīng)順序。特別地，焦炭使得碳池呈惰性、降低反應(yīng)物 和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率、增加不希望的副反應(yīng)的可能和限制催化劑壽命。在過去的二十年里，許多催化材料被確定可用于進(jìn)行OTO反應(yīng)。結(jié)晶分子篩是當(dāng) 今優(yōu)選的催化劑，因?yàn)樗鼈兺瑫r解決了反應(yīng)的酸性和形態(tài)要求。特別優(yōu)選的材料是8元環(huán) 鋁硅酸鹽，例如具有菱沸石(CHA)框架類型的那些，以及CHA框架類型的鋁磷酸鹽(AlPO) 和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，例如SAPOH菱沸石是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然存在的沸石。三種合成形式的菱沸石 被描述于“kolite Molecular Sieves”，D. W. Breck，1973 年由 John Wiley & Sons 出 版。由Breck報導(dǎo)的所述三種合成形式是描述于J. Chem. Soc.，p. 2822 (1956)，Barrer等 人中的沸石“K-G”；描述于英國專利號868，846(1961)中的沸石D ；和描述于美國專利號 3，030，181(1962)中的沸石R。沸石K-G具有2. 3 1-4.15 1的二氧化硅氧化鋁摩爾 比，而沸石D和R分別具有4. 5 1-4. 9 1和3. 45 1-3. 65 1的二氧化硅氧化鋁 摩爾比。在美國專利號4，440，871中，用許多具體實(shí)施例描述了各種框架類型的很多種 SAPO材料的合成。還用一些具體實(shí)施例公開了大量的可能的有機(jī)模板劑。在所述具體實(shí) 施例中，描述了許多CHA框架類型的材料。報導(dǎo)了使用氫氧化四乙銨(TEAOH)或異丙胺 或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作為模板劑制備SAP0-34。還公開了使用環(huán)己胺制備 SAP0-44的具體實(shí)施例。盡管描述了其它模板劑材料，但沒有其它模板劑被指明適合于制備 CHA框架類型的SAPO。美國專利號6，162，415公開了在包含環(huán)己胺或環(huán)己銨鹽如氯化環(huán)己基銨或溴化
4環(huán)己基銨的指示劑存在下合成硅鋁磷酸鹽分子篩SAP0-44，其具有CHA框架類型。特別希望具有低硅含量的CHA框架類型的硅鋁磷酸鹽用于甲醇至烯烴工藝。因 此，Wilson等人，Microporous and Mesoporous Materials，29，117-126，1999報導(dǎo)，具有較 低的Si含量對于甲醇至烯烴反應(yīng)而言是有益的，特別是因?yàn)榈蚐i含量具有減少丙烷形成 和減少催化劑失活的效果。美國專利號6，620，983公開了制備硅鋁磷酸鹽分子篩，特別是具有小于0.5的Si/ Al原子比的低二氧化硅的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括形成包含鋁源、硅源、磷 源、至少一種有機(jī)模板劑、至少一種包含兩個或更多個氟取代基并且能夠提供氟離子的化 合物的反應(yīng)混合物，和使硅鋁磷酸鹽分子篩從所述反應(yīng)混合物結(jié)晶。合適的有機(jī)模板劑據(jù) 說包括以下物質(zhì)中的一種或多種氫氧化四乙銨、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯 化四乙銨、乙酸四乙銨、二丙胺、異丙胺、環(huán)己胺、嗎啉、甲基丁基胺、嗎啉、二乙醇胺和三乙 胺。在實(shí)施例中，通過用18小時將反應(yīng)混合物加熱至170°C并且然后將混合物保持在該溫 度18小時至4天來進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號6，793，901公開了一種制備具有CHA框架類型的微孔硅鋁磷酸鹽分子 篩的方法，該方法包括(a)形成包含鋁源、硅源、磷源、任選的至少一種氟離子源和至少一 種包含一個或多個N，N-二甲基氨基部分的模板劑的反應(yīng)混合物，(b)使硅鋁磷酸鹽分子 篩從所述反應(yīng)混合物結(jié)晶，和(c)從所述反應(yīng)混合物回收硅鋁磷酸鹽分子篩。合適的模板 劑據(jù)說包括以下物質(zhì)中的一種或多種N，N-二甲基乙醇胺、N, N-二甲基丁醇胺、N, N-二 甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基 丁二胺、N, N- 二甲基庚二胺、N, N- 二甲基己二胺，或二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基 庚基胺和二甲基己基胺。當(dāng)在氟離子存在下進(jìn)行時，合成有效地制得了具有0.01-0. 1的 Si/Al原子比的低二氧化硅的硅鋁磷酸鹽分子篩。在實(shí)施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至 170-180°C 1-5天進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號6，835，363公開了一種制備CHA框架類型的微孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子 篩的方法，該方法包括(a)提供包含氧化鋁源、磷酸鹽源、二氧化硅源、氟化氫和有機(jī)模板 劑的反應(yīng)混合物，所述有機(jī)模板劑包含一種或多種式(I)的化合物(CH3)2N-R-N(CH3)2其中R是1-12個碳原子的烷基；(b)使硅鋁磷酸鹽從反應(yīng)混合物結(jié)晶；和(c)回 收硅鋁磷酸鹽分子篩。合適的模板劑據(jù)說包括下組中的一種或多種N，N，N' ,N'-四甲 基-1，3-丙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N' ,N'-四甲基 _1，3_ 丁二 胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，5-戊二胺、隊(duì)隊(duì)& ,N'-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N'， N'-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1， 9-壬二胺、N，N，N' , N'-四甲基-1，10-癸二胺、N，N，N' , N'-四甲基 _l，ll_i^一烷 二胺和N，N，N' ,N'-四甲基-1，12-十二烷二胺。在實(shí)施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至 120-200 0C 4-48小時進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號7，247, 287公開了使用具有下式的指示劑合成具有CHA框架類型的硅 鋁磷酸鹽分子篩R1R2N-R3其中R1和R2獨(dú)立地選自具有1-3個碳原子的烷基和具有1-3個碳原子的羥基烷基，并且R3選自任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4-8元環(huán)烷基，和具有1-3 個雜原子的4-8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，并且所 述雜環(huán)基中的雜原子選自0、N和S。優(yōu)選地，指示劑選自N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲 基-甲基環(huán)己胺、N, N- 二甲基環(huán)戊胺、N, N- 二甲基-甲基環(huán)戊胺、N, N- 二甲基環(huán)庚胺、N， N- 二甲基-甲基環(huán)庚胺，并且最優(yōu)選是N，N- 二甲基環(huán)己胺。合成可以在或不在氟離子的 存在下進(jìn)行，并且在實(shí)施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至180°C 3-7天進(jìn)行結(jié)晶。當(dāng)使用任何分子篩作為含氧物轉(zhuǎn)化催化劑時，評價生產(chǎn)工藝的效率和精確性的三 種主要經(jīng)濟(jì)驅(qū)動器是分子篩催化劑的產(chǎn)率、模板劑效率和可由組成成分控制分子篩產(chǎn)物的 酸位點(diǎn)密度的準(zhǔn)確性。在實(shí)踐中，即使產(chǎn)率、模板劑效率和/或酸位點(diǎn)密度的小的變化也可 能對商業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)性有巨大影響，并且因此持續(xù)需要開發(fā)用于含氧物轉(zhuǎn)化的具有改進(jìn)的 產(chǎn)率、改進(jìn)的模板劑效率和/或改進(jìn)的酸位點(diǎn)密度準(zhǔn)確性的催化劑。按照本發(fā)明的一個方面，已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，通過增加結(jié)晶加熱速率和任選地 (但優(yōu)選地)通過增加用于它們合成的結(jié)晶時間，可以提高在含CHA框架的鋁磷酸鹽和硅鋁 磷酸鹽分子篩的含氧物轉(zhuǎn)化中的較小烯烴選擇性(prime olefin selectivity) (P0S或者 產(chǎn)物中乙烯和丙烯的總選擇性)。該發(fā)現(xiàn)是不可預(yù)期的，因?yàn)椴捎糜幂^慢的加熱速率或較短 的結(jié)晶時間生產(chǎn)的CHA框架類型分子篩獲得的結(jié)果往往在含氧物轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生具有差的POS 和/或較小烯烴比(prime olefinratio) (P0R或乙烯產(chǎn)率除以丙烯產(chǎn)率)的材料。按照本發(fā)明的另一個方面，已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，通過減小到達(dá)結(jié)晶溫度的加熱速 率和通過縮短用于它們合成的結(jié)晶時間，可以提高在含CHA框架的鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽 分子篩的含氧物轉(zhuǎn)化中的P0S。該發(fā)現(xiàn)是不可預(yù)期的，因?yàn)椴捎糜幂^慢的加熱速率和較長的 結(jié)晶時間或者用較快的加熱速率和較短的結(jié)晶時間生產(chǎn)的CHA分子篩獲得的結(jié)果往往在 含氧物轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生具有差的POS和/或POR的材料。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明涉及一種制備具有所希望的晶體尺寸的硅鋁磷酸鹽分子篩的 方法，該方法包括(a)提供包含鋁源、磷源、硅源和至少一種有機(jī)模板劑的合成混合物，該 有機(jī)模板劑含有(i)任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4至8元環(huán)烷基，或(ii) 具有1-3個雜原子的4至8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基 取代，和所述雜環(huán)基中的所述雜原子選自0、N和S，其中該合成混合物具有小于0. 33的Si/ Al2比；(b)通過以超過10°C /hr的加熱速率加熱所述合成混合物至結(jié)晶溫度，誘導(dǎo)表現(xiàn)出 90%或更大的CHA框架類型特征的硅鋁磷酸鹽分子篩由所述合成混合物結(jié)晶；(c)使所述 硅鋁磷酸鹽分子篩在結(jié)晶溫度下結(jié)晶16小時-350小時，使得獲得大于8. 0%的硅鋁磷酸鹽 分子篩產(chǎn)率，其中所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有小于0. 33的Si/Al2比，并且具有使得 其平均晶體尺寸不大于1. 0 μ m的晶體尺寸分布。在第二方面，本發(fā)明涉及一種使烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括(1)按照包括以下 步驟的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩(a)提供包含鋁源、磷源、硅源和至少一種有機(jī)模板劑 的合成混合物，該有機(jī)模板劑含有(i)任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4至8 元環(huán)烷基，或(ii)具有1-3個雜原子的4至8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1_3 個碳原子的烷基取代，和所述雜環(huán)基中的所述雜原子選自0、N和S，(b)通過以超過10°C / hr的加熱速率加熱所述合成混合物至結(jié)晶溫度，誘導(dǎo)表現(xiàn)出90%或更大的CHA框架類型特征的硅鋁磷酸鹽分子篩由所述合成混合物結(jié)晶；和(C)使所述硅鋁磷酸鹽分子篩在結(jié)晶溫 度下結(jié)晶16小時-350小時，使得獲得大于8. 0%的硅鋁磷酸鹽分子篩產(chǎn)率，其中所述結(jié)晶 的硅鋁磷酸鹽分子篩和所述合成混合物均具有小于0. 33的Si/Al2比，并且所述結(jié)晶的硅 鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸不大于3. 0 μ m的晶體尺寸分布；(2)將所述硅鋁 磷酸鹽分子篩與粘結(jié)劑和任選的基質(zhì)材料一起配制成包含從至少10%至50%分子篩的硅 鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；和(c)使所述催化劑組合物與烴進(jìn)料在足以使所述烴進(jìn)料 轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸，以獲得至少70wt%的第一較小烯烴 選擇性，其中該第一較小烯烴選擇性比第二較小烯烴選擇性大至少1. 5wt%，該第二較小烯 烴選擇性通過制備一種相當(dāng)?shù)墓桎X磷酸鹽分子篩獲得，該相當(dāng)?shù)墓桎X磷酸鹽分子篩(i)具 有使得其平均晶體尺寸大于3. Ομπι的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩晶體尺寸分布，(ii)通過在 誘導(dǎo)結(jié)晶步驟期間以不超過5°C /hr的速率加熱至結(jié)晶溫度而制備，或者(iii)⑴和(ii) 二者 ο在第三方面，本發(fā)明涉及一種形成基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的方法，其包括(a)按 照本發(fā)明第二方面的方法制備主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物；和(b)使所述一種或多種 烯烴中的至少一種，任選地與一種或多種其它共聚單體和任選地在聚合催化劑存在下，在 足以形成基于烯烴的(共)聚合物的條件下聚合。本發(fā)明的第四方面涉及一種使烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括(1)通過包括以下 步驟的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩(a)制備包含鋁源、磷源、硅源和至少一種有機(jī)模板劑 的反應(yīng)混合物，該有機(jī)模板劑含有(i)任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4至8 元環(huán)烷基，或(ii)具有1-3個雜原子的4至8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3 個碳原子的烷基取代，和所述雜環(huán)基中的所述雜原子選自0、N和S，(b)以小于10°C/小 時的速率加熱所述反應(yīng)混合物至在150°C _225°C范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度，(c)保持所述反應(yīng)混 合物在所述結(jié)晶溫度范圍內(nèi)少于10小時的時間，以誘導(dǎo)硅鋁磷酸鹽分子篩的結(jié)晶，和(d) 從反應(yīng)混合物回收結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩；( 將所述硅鋁磷酸鹽分子篩與粘結(jié)劑和任 選的基質(zhì)材料一起配制成包含從至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合 物；和( 使所述催化劑組合物與烴進(jìn)料在足以使所述烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種 烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸，以獲得至少76wt%的第一較小烯烴選擇性，其中該第一較小烯 烴選擇性比第二較小烯烴選擇性大至少3. Owt %，該第二較小烯烴選擇性通過使烴進(jìn)料在 類似條件下與通過以至少20°C /hr的速率加熱反應(yīng)混合物至結(jié)晶溫度而制備的相當(dāng)硅鋁 磷酸鹽分子篩接觸獲得。本發(fā)明的第五方面涉及一種形成基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的方法，其包括(1)按 照本發(fā)明的第四方面制備主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物；和( 使所述一種或多種烯烴 中的至少一種，任選地與一種或多種其它共聚單體并且任選地在聚合催化劑存在下，在足 以形成基于烯烴的(共)聚合物的條件下聚合。附圖的簡要說明

圖1顯示了按照比較例A制備的分子篩的SEM顯微照片。圖2顯示了按照比較例B制備的分子篩的SEM顯微照片。圖3顯示了按照比較例C制備的分子篩的SEM顯微照片。圖4顯示了按照比較例D制備的分子篩的SEM顯微照片。
圖5顯示了按照實(shí)施例1制備的分子篩的SEM顯微照片。圖6顯示了按照實(shí)施例2制備的分子篩的SEM顯微照片。圖7顯示了按照實(shí)施例3制備的分子篩的SEM顯微照片。圖8顯示了按照實(shí)施例4制備的分子篩的SEM顯微照片。圖9顯示了按照實(shí)施例5制備并且在結(jié)晶溫度下0小時后回收的分子篩(樣品 5A)的SEM顯微照片。圖10顯示了按照實(shí)施例5制備并且在結(jié)晶溫度下10小時后回收的分子篩(樣品 5B)的SEM顯微照片。圖11顯示了來自表6的分子篩的MTO性能的圖。圖12顯示了按照比較例L制備的分子篩的SEM顯微照片。圖13顯示了按照實(shí)施例12制備的分子篩的SEM顯微照片。圖14顯示了來自表9的分子篩的MTO性能的圖。實(shí)施方案的詳細(xì)描述本文描述的是合成含有CHA框架類型分子篩的結(jié)晶鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽的方 法，和所得的分子篩作為催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尤其是含氧物至輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。特別在第一方面，已發(fā)現(xiàn)，通過在分子篩合成中采用相對快的加熱速率(典型地， 盡管不是一定地，在相對長的結(jié)晶時間下)，可以制得在含氧物轉(zhuǎn)化中具有改進(jìn)的POS和/ 或POR的含CHA框架類型的分子篩。特別在第四方面，已發(fā)現(xiàn)，通過在分子篩合成中采用相對慢的加熱速率和相對短 的結(jié)晶時間，可以制得在含氧物轉(zhuǎn)化中具有改進(jìn)的POS和/或POR的含CHA框架類型的分 子篩。在本發(fā)明方法中，制備包含鋁源、磷源、至少一種有機(jī)指示劑和任選的硅源的反應(yīng) 混合物?？梢允褂媚軌蛑甘綜HA框架類型分子篩合成的任何有機(jī)指示劑，但通常所述指示 劑是具有式(I)的化合物R1R2N-R3(I)其中R1和R2獨(dú)立地選自具有1-3個碳原子的烷基和具有1-3個碳原子的羥基烷 基，并且R3選自任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4-8元環(huán)烷基，和具有1-3個 雜原子的4-8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，并且所述 雜環(huán)基中的所述雜原子選自0、N和S。更特別地，所述有機(jī)指示劑是具有式(II)的化合物(CH3)2N-R3(II) 其中R3是任選被1-3個甲基取代的4-8元環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基。合適的有機(jī)指示 劑的具體例子包括但不限于以下物質(zhì)中的至少一種N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基-甲 基環(huán)己胺、N，N-二甲基環(huán)戊胺、N，N-二甲基-甲基環(huán)戊胺、N，N-二甲基環(huán)庚胺和N，N-二 甲基-甲基環(huán)庚胺，尤其是N，N-二甲基環(huán)己胺。 適合用于本發(fā)明合成方法的鋁、磷和硅源通常是本領(lǐng)域中已知的那些，或者是關(guān) 于生產(chǎn)鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽的文獻(xiàn)中描述的那些。例如，鋁源可以是任選水合的鋁氧化 物(氧化鋁)，鋁鹽，尤其是磷酸鹽，鋁酸鹽，或它們的混合物。其它源可以包括鋁溶膠或有機(jī)氧化鋁源，例如鋁醇鹽如異丙醇鋁。優(yōu)選的源是水合氧化鋁，最優(yōu)選假勃姆石，其含有75 重量％的Al2O3和25重量％的H20。典型地，磷源是磷酸，尤其是正磷酸，盡管可以使用其它 磷源，例如有機(jī)磷酸酯(例如磷酸三烷酯如磷酸三乙酯)和鋁磷酸鹽。當(dāng)使用有機(jī)磷酸酯 和/或鋁磷酸鹽時，通常它們共同以小量(即小于磷源的50重量％)與主要量(即至少磷 源的50重量％)的無機(jī)磷源(例如磷酸)組合存在。合適的硅源包括二氧化硅，例如膠體 二氧化硅和熱解法二氧化硅，以及有機(jī)硅源如原硅酸四烷基酯。盡管在大多數(shù)實(shí)施方案中，硅、磷和鋁源是形成煅燒過的本發(fā)明硅鋁磷酸鹽分子 篩的框架的僅有組分，但對于某些實(shí)施方案，小比例(例如通常不超過10wt%，優(yōu)選不超過 5wt% )的硅源可以用鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳和鉻中的一種或多種的源代替。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可以具有在以下范圍內(nèi)的摩爾組成P2O5 Al2O3 0. 75-1. 25，SiO2 Al2O3 0. 01-0. 32，H2O Al2O3 25-50，和SDA Al2O3 1—3，其中SDA表示結(jié)構(gòu)指示劑(模板劑)，并且其中鋁、磷和硅源的摩爾比基于氧化物 形式計(jì)算，不管加入反應(yīng)混合物的源的形式如何(例如，無論磷源作為磷酸H3PO4或作為磷 酸三乙酯加入反應(yīng)混合物，摩爾比被標(biāo)準(zhǔn)化成P2O5摩爾當(dāng)量)。盡管反應(yīng)混合物可以還包含氟離子源，但已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明合成在沒有氟離子存在 下也可以進(jìn)行，因此通常優(yōu)選使用基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物。典型地，反應(yīng)混合物還包含種子，以促進(jìn)結(jié)晶過程。種子的用量可以在寬范圍內(nèi)變 化，但通常反應(yīng)混合物包含0. 01重量ppm-10，000重量ppm，例如100重量ppm_5，000重量 PPm的所述種子。一般地，所述種子可以是與所希望的產(chǎn)物同結(jié)構(gòu)的，即屬于CHA框架類型 的材料，盡管可以使用不同結(jié)構(gòu)的、例如ΑΕΙ、LEV、ERI, AFX或OFF框架類型分子篩或者它 們的組合或共生形式的種子。所述種子可以被以在液體介質(zhì)如水中的懸浮體的形式加入反 應(yīng)混合物中；在一些情形中，特別是在種子具有相對小的尺寸的情況下，所述懸浮體可能是 膠態(tài)的。膠態(tài)的種子懸浮體的制備和它們在分子篩合成中的應(yīng)用被公開在例如于2000年 2月10日公開的國際公開號WO 00/06493和WO 00/06494中。在本發(fā)明的第一方面，反應(yīng)混合物的結(jié)晶在靜態(tài)或攪拌條件下，在合適的反應(yīng)器 容器如聚丙烯罐或Teflon襯里的或不銹鋼的高壓釜中進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，結(jié)晶程序 可以包括以超過10°C /小時，便利地以至少15°C /小時或至少20°C /小時，例如以15°C / 小時_150°C /小時范圍內(nèi)或20°C /小時-100°C /小時范圍內(nèi)的速率相當(dāng)快地加熱反應(yīng)混 合物至希望的結(jié)晶溫度，通常在50°C和250°C之間，例如在150°C _225°C或150°C _200°C的 范圍內(nèi)，例如在160°C _195°C的范圍內(nèi)。然而，在一些實(shí)施方案中，希望的結(jié)晶溫度另外為 至少165°C，例如至少170°C，并且可以任選地還不超過190°C，例如不超過185°C或不超過 180°C。在這些實(shí)施方案中的任何一個中，當(dāng)達(dá)到所希望的結(jié)晶溫度時，可以立即或者5分 鐘-350小時后終止結(jié)晶，并且可以允許反應(yīng)混合物冷卻；另外地或者備選地，在冷卻前結(jié) 晶可以進(jìn)行至少12小時，優(yōu)選至少16小時，例如至少M(fèi)小時、至少36小時、至少48小時、 至少60小時、至少72小時、至少84小時、至少96小時、至少120小時或至少144小時。另 外，在該實(shí)施方案中，在冷卻后，可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心或過濾回收結(jié)晶產(chǎn)物，然后洗滌
9和干燥。任選地，誘導(dǎo)結(jié)晶步驟可以在攪拌下進(jìn)行。在本發(fā)明的第四方面，反應(yīng)混合物的結(jié)晶在靜態(tài)或攪拌條件下，在合適的反應(yīng)器 容器如聚丙烯罐或Teflon襯里的或不銹鋼的高壓釜中進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，結(jié)晶程 序可以包括以小于8°C /小時，便利地以至少1°C /小時，例如以在2V /小時_6°C /小時 范圍內(nèi)的速率緩慢加熱反應(yīng)混合物至希望的結(jié)晶溫度，通常在50°C和250°C之間，例如在 150 0C _225°C或150°C -200°C的范圍內(nèi)，例如在160°C _195°C的范圍內(nèi)。然而，在一些實(shí) 施方案中，希望的結(jié)晶溫度另外為至少165°C，例如至少170°C，并且可以任選地還不超過 190°C，例如不超過185°C或不超過180°C。在這些實(shí)施方案中的任何一個中，當(dāng)達(dá)到所希望 的結(jié)晶溫度時，可以立即(盡管在一些實(shí)施方案中經(jīng)過5分鐘后)或者至少在少于10小時， 例如少于5小時內(nèi)終止結(jié)晶，并且可以允許反應(yīng)混合物冷卻。另外，在該實(shí)施方案中，在冷 卻后，可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心或過濾回收結(jié)晶產(chǎn)物，然后洗滌和干燥。任選地，所述誘導(dǎo) 結(jié)晶步驟可以在攪拌下進(jìn)行。在本發(fā)明第一方面的一個實(shí)施方案中，所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得其 平均晶體尺寸小于1. 1 μ m，優(yōu)選不超過1. 0 μ m，例如不超過0. 9 μ m，不超過0. 8 μ m，或不超 過0. 7 μ m的晶體尺寸分布。在本發(fā)明第二和/或第三方面的一個實(shí)施方案中，所述結(jié)晶的 硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸小于3. 5 μ m，優(yōu)選不超過3. 0 μ m，例如不超過 2. 5 μ m，不超過2. 0 μ m，不超過1. 5 μ m，不超過1. 2 μ m，不超過1. 1 μ m，不超過1. 0 μ m，不超 過0. 9 μ m，不超過0. 8 μ m，或不超過0. 7 μ m的晶體尺寸分布。在本發(fā)明第四方面的一個實(shí) 施方案中，所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸小于1.5μπι，優(yōu)選不超 過1. 2 μ m，例如不超過1. 1 μ m，不超過1. 0 μ m，或不超過0. 9 μ m的晶體尺寸分布。關(guān)于晶體尺寸分布的本文中使用的術(shù)語“平均晶體尺寸”應(yīng)該被理解為是指在代 表性樣品上得到的測量值或者一起形成一個代表性樣品的多個樣品的平均值。平均晶體尺 寸可以通過SEM測量，在這種情形中必須測量至少30個晶體的晶體尺寸，以獲得平均晶體 尺寸；和/或平均晶體尺寸可以通過激光散射粒度分析儀測量，在這種情形中測量的樣品 的d5(l可以代表平均晶體尺寸。還應(yīng)該理解，盡管本文涉及的許多晶體是相當(dāng)均勻的(例如 非常接近立方體，因此例如當(dāng)在SEM中觀察時沿著長度、高度或?qū)挾葴y量的直徑之間幾乎 沒有差異)，但當(dāng)通過SEM視覺測量時，“平均晶體尺寸”代表沿著三維正交軸中之一的最長 距離(例如長度、寬度/直徑和高度的最長值，但非立方體、矩形、平行四邊形、橢圓形、圓柱 形、截頭圓錐體、板形、球狀體或菱形等中的對角線)。然而，當(dāng)在粒度分析儀中通過光散射 測量時，d5(l被作為球形等效直徑報導(dǎo)，不管每一樣品中晶體的形狀和/或形狀的相對均勻 性如何。在某些情況下，通過粒度分析儀測量的d5(l值可能不對應(yīng)于(甚至不大致對應(yīng)于) 通過代表性SEM顯微照片視覺測量的平均晶體尺寸。經(jīng)常地，在這些情況下，所述差異與相 對小的晶體的聚集(粒度分析儀將其解釋為單個顆粒)有關(guān)。在其中得自粒度分析儀的d5(1 值和得自代表性SEM的平均晶體尺寸顯著不同的這樣的情形中，所述代表性SEM顯微照片 應(yīng)是更準(zhǔn)確的“平均晶體尺寸”的測量。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物中(即在步驟(a)中)組分的添加順序可能是 重要的，并且可以有利地被調(diào)節(jié)，以例如提供更好的均勻性。例如，步驟(a)可以優(yōu)選包 括(i)將磷源和鋁源合并，任選地與液體混合物介質(zhì)合并，以形成第一混合物；( )將所 述第一混合物在老化條件下(例如在老化溫度下)老化一段老化時間，所述老化時間和老化條件優(yōu)選足以允許所述第一混合物均化，磷源與鋁源間物理-化學(xué)相互作用，或兩者；和 (iii)將硅源、至少一種有機(jī)模板劑和任選地另外的液體混合物介質(zhì)加入所述老化的第一 混合物中，以形成合成混合物。在該實(shí)施方案的某些情形中，在步驟(iii)內(nèi)，在添加所述 至少一種有機(jī)模板劑(結(jié)構(gòu)指示劑或SDA)之前，將所述硅源與所述第一混合物合并。有利 地，所述第一混合物和所述硅源可以在一定條件(例如溫度)下合并一段時間以形成第二 混合物，所述條件和時間優(yōu)選足以允許所述第二混合物的均化，所述硅源與所述第一混合 物間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；之后將所述至少一種有機(jī)模板劑與其合并。當(dāng)一種組分被加入混合物中以允許均化和/或物理-化學(xué)相互作用時，老化時間 和溫度是兩個主要條件。盡管可以存在各種條件以允許足夠的接觸用于均化和/或相互作 用，但在一個實(shí)施方案中，當(dāng)老化溫度為0°C和50°C之間的某處時，老化時間可以有利地為 至少5分鐘，例如至少10分鐘，至少15分鐘，至少20分鐘，至少25分鐘，至少30分鐘，至 少45分鐘，至少1小時或至少2小時。再次地，當(dāng)老化溫度為0°C和50°C之間的某處時，老 化時間不會真正地具有最大值，但可以為至多350小時，例如至多300小時，至多250小時， 至多200小時，至多168小時，至多96小時，至多48小時，至多M小時，至多16小時，至多 12小時，至多8小時，至多6小時，或至多4小時，取決于涉及合成時間、成本效率、生產(chǎn)進(jìn)度 等的實(shí)際考慮。優(yōu)選地，加入合成混合物的Si/Al2比可以盡可能接近結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩的 SiAl2比(例如，合成混合物中的Si/Al2比和結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩中的Si/Al2比間的 差值可以不超過0. 10，優(yōu)選不超過0. 08，例如不超過0. 07)，和/或合成混合物和結(jié)晶的硅 鋁磷酸鹽分子篩均可以具有相對低的Si/Al2比(例如，均可以小于0. 33，優(yōu)選小于0. 30， 例如不超過0. 25，不超過0. 20，不超過0. 15或不超過0. 10)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，以下要求中的一個或多個被滿足所述鋁源包含氧化 鋁；所述磷源包含磷酸；所述硅源可以包括包含原硅酸四烷基酯的有機(jī)硅酸酯；和所述至 少一種有機(jī)模板劑包含N，N- 二甲基環(huán)己胺。結(jié)晶產(chǎn)物是含CHA框架類型分子篩的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽，其具有包括至少下 表1中所示的d間距的X-射線衍射圖
權(quán)利要求
1.一種制備具有希望的晶體尺寸的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括(a)提供 包含鋁源、磷源、硅源和至少一種有機(jī)模板劑的合成混合物，該有機(jī)模板劑含有(i)任選被 1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4至8元環(huán)烷基，或(ii)具有1-3個雜原子的4至8 元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，和所述雜環(huán)基中的所述 雜原子選自0、N和S，其中該合成混合物具有小于0. 33的Si/Al2比；(b)通過以超過10°C / hr的加熱速率加熱所述合成混合物至結(jié)晶溫度，誘導(dǎo)表現(xiàn)出90%或更大的CHA框架類型特 征的硅鋁磷酸鹽分子篩由所述合成混合物結(jié)晶；和(c)使所述硅鋁磷酸鹽分子篩在所述結(jié) 晶溫度結(jié)晶16小時-350小時，使得獲得大于8. 0%的硅鋁磷酸鹽分子篩產(chǎn)率，其中所述結(jié) 晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有小于0. 33的Si/Al2比，并且具有使得其平均晶體尺寸不大于 1. Oym的晶體尺寸分布。
2.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種有機(jī)模板劑包含N，N-二甲基環(huán) 己胺。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)中的加熱速率為超過20°C/hr0
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)中的加熱速率在15°C/hr和150°C / hr之間。
5.權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)中的加熱速率為(i)小于8V/小 時，(ii)至少1°C/小時，或者(iii)⑴和(ii) 二者。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶溫度在150°C和200°C之間。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在攪拌的同時誘導(dǎo)結(jié)晶。
8.權(quán)利要求1-2、5-7中任一項(xiàng)的方法，其中得自步驟(c)的所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分 子篩具有使得所述平均晶體尺寸小于0. 9 μ m的晶體尺寸分布。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述合成混合物和所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子 篩均具有小于0. 33的Si/Al2比。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)包括(i)將所述磷源和所述鋁源合 并，任選地與液體混合物介質(zhì)合并，以形成第一混合物；(ii)將所述第一混合物在老化條 件下老化一段老化時間，所述老化時間和老化條件足以允許所述第一混合物的均化，所述 磷源與所述鋁源間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；和(iii)將所述硅源、所述至少一種有 機(jī)模板劑和任選地另外的液體混合物介質(zhì)加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合 物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟(iii)中，在添加所述至少一種有機(jī)模板劑前，將 所述硅源與所述第一混合物合并。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一混合物和所述硅源在一定條件下合并一段時間 以形成第二混合物，所述條件和時間足以允許所述第二混合物的均化，所述硅源和所述第 一混合物間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；之后將所述至少一種有機(jī)模板劑與其合并。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中以下要求中的一個或多個被滿足所述鋁源 包含氧化鋁；所述磷源包含磷酸；所述硅源包括包含原硅酸四烷基酯的有機(jī)硅酸酯；和所 述至少一種有機(jī)模板劑包含N，N- 二甲基環(huán)己胺。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用具有CHA、AEI、AFX、LEV、它們的共生物或 它們的組合的框架類型的種子完成步驟(b)。
15.權(quán)利要求3-4、7-9和11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)混合物被保持在所述結(jié) 晶溫度范圍內(nèi)少于5小時的時間。
全文摘要
在合成具有90+％CHA框架類型特征的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法中，制備包含水源、硅源、鋁源和磷源以及有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物。在一個方面，將反應(yīng)混合物以超過10℃/小時的速率加熱至結(jié)晶溫度并且保持在結(jié)晶溫度或結(jié)晶溫度范圍內(nèi)16小時-350小時的結(jié)晶時間，以產(chǎn)生硅鋁磷酸鹽分子篩。在另一個方面，將反應(yīng)混合物以小于10℃/小時的速率加熱至150℃-225℃的結(jié)晶溫度并且然后保持在該溫度小于10小時的時間，以產(chǎn)生硅鋁磷酸鹽分子篩。所述分子篩然后可以從反應(yīng)混合物回收，并且優(yōu)選用于烴轉(zhuǎn)化工藝，例如含氧物至烯烴的轉(zhuǎn)化。
文檔編號C07C1/20GK102099116SQ200980128126
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者M·M·默滕斯, S·N·沃恩 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司