專利名稱：氧化醇和/或醛基團(tuán)的方法
氧化醇和/或醛基團(tuán)的方法本申請要求于2009年7月18日提交的歐洲申請?zhí)?8160771. 5的權(quán)益，該申請通 過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種用于將醇和/或醛基團(tuán)氧化的方法。具體地講，它涉及基于過氧 化合物、多相錸基催化劑以及助催化劑的一種氧化方法。使用錸基催化劑來激活過氧化氫用于氧化不同官能團(tuán)尤其是醇和/或醛基團(tuán)是 現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如在 W. A.Hermann et al. ,Chemische Berichte, 126,4(1993)中并 且在 J. H. Espenson et al.，J. Am. Chem. Soc.，117，9243 (1995)中披露了甲基三氧化錸的催 化循環(huán)。例如在國際專利申請WO 00/61639中披露了錸基催化劑類的應(yīng)用，該申請涉及 氧化的淀粉，它是通過在處于均相中的過氧化氫、錸(VI)或(VII)氧化物、甲基三氧化錸 (MTO)或者烷基錸氧化物、一種二叔烷基氮氧基以及商化氫的存在下將天然淀粉在一種酸 性溶劑中氧化而獲得的。美國專利申請2006/0070953 Al中披露了另一種用途，該申請涉及在過氧化氫、一 種質(zhì)子性溶劑、以及甲基三氧化錸(MTO)(優(yōu)選是處于均相中)的存在下將酪醇轉(zhuǎn)化成羥基
酪醇的催化氧化。第三個(gè)實(shí)例是使用處于均相中的過氧化氫和甲基三氧化錸(MTO)來合成腰果酚 衍生物的鄰-和對-苯醌，這披露在 R. Saladino et al.，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1， 581-586(2000)的文章中。腰果酚衍生物的不同苯醌的氧化反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行了測 試，這些不同的溶劑是選自乙酸、乙醇、以及一種混合物即乙醇-過量的四氟硼酸(HBF4)。取 決于所測試的這些衍生物，使用乙酸或該混合物乙醇-HBF4獲得了最佳的結(jié)果。這些方法具有要在均相中進(jìn)行的缺點(diǎn)，這不允許對催化劑容易地回收。同樣已知的是使用聚合物負(fù)載的錸基催化劑類來在均相中進(jìn)行烯烴到環(huán)氧化物 的氧化。例如在來自 R. Saladino et al.，J. Org. Chem.，67，1323-1332 (2002)的文章中披 露了此類聚合物負(fù)載的催化劑。通過使用一種聚合物載體進(jìn)行錸基催化劑的多相化允許了 對該催化劑更容易地回收，并且有時(shí)候可以改善其反應(yīng)性。盡管如此，對于將醇和/或醛基團(tuán)氧化從而帶來高產(chǎn)率、催化劑的容易回收、以及 催化劑的良好的穩(wěn)定性和再利用性的多種改進(jìn)方法仍然存在需要。本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比具有多種改進(jìn)特性的一種用于將醇 和/或醛基團(tuán)氧化的新方法。因此本發(fā)明涉及一種用于將醇和/或醛基團(tuán)氧化的方法，包括在至少一種溶劑、 至少一種多相錸基催化劑、以及選自HBF4及其鹽的助催化劑的存在下用至少一種選自過氧 化合物的氧化劑處理所述醇和/或醛基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一種多相錸基催化劑以及一種助催化劑如 HBF4或其一種鹽的存在下用一種過氧化物對醇和/或醛基團(tuán)進(jìn)行氧化時(shí)，該催化劑的穩(wěn)定 性和再利用性得到改進(jìn)。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，與在均相中進(jìn)行的反應(yīng)相比，更容易從 該反應(yīng)混合物中回收催化劑，該反應(yīng)的選擇性可以進(jìn)行修改并且加入該反應(yīng)混合物中的活性錸化合物的量可以劇烈減少。因此這種方法與現(xiàn)有技術(shù)的這些方法相比是尤其有利的。通過醇和醛的基團(tuán)，意指伯和仲的醇以及醛的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，此類基團(tuán)可以存 在于任何底物上。例如，這些化合物可以是直鏈的、支鏈的或者環(huán)狀的烷基醇類或醛類、芳 香族醇類或醛類如苯甲醛和苯甲醇衍生物、連同高和低分子量碳水化合物以及碳水化合物 衍生物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將本發(fā)明的氧化方法應(yīng)用于至少一種選自下組的化合物， 該組的組成為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基醇和直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基醛，尤其應(yīng) 用于碳水化合物和碳水化合物衍生物，例如應(yīng)用于高和低分子量碳水化合物以及碳水化合 物衍生物，有利地應(yīng)用于低分子量碳水化合物以及低分子量碳水化合物衍生物。高分子量 碳水化合物(還稱為多糖)是由量值通常大于10至10000個(gè)單元、優(yōu)選是從25至5000個(gè) 單元(例如從50至500個(gè)單元)的單糖單元構(gòu)成的，它們中的少數(shù)是由遠(yuǎn)遠(yuǎn)更多的單元構(gòu) 成的。高分子量碳水化合物包括例如淀粉、纖維素、半纖維素、以及甲殼質(zhì)。纖維素具有等 于約5000個(gè)單元的平均分子量。低分子量碳水化合物包括由1至10個(gè)單糖殘基構(gòu)成的單 糖和低聚糖，優(yōu)選是單糖和二糖。術(shù)語“單糖”表示與其他此類單元無糖苷連接的一種單個(gè) 的糖單元?；瘜W(xué)上，單糖是多羥基醛或者醛糖如葡萄糖、或者多羥基酮或酮糖如果糖。取決 于它們的碳原子數(shù)目，將單糖在己糖(6C)和戊糖(5C)中分類。具有較少的碳原子的單糖 (丙糖、丁糖)或者較多碳原子的單糖(庚糖、辛糖)是稀有的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的低分 子量碳水化合物是單糖，尤其是戊糖和己糖。碳水化合物衍生物類可以是糖苷類、糖醇類、 呋喃衍生物，如糠醛及5-羥甲基糠醛(HMF)，等等。關(guān)于碳水化合物和碳水化合物衍生物的 一些一般信息可以在例如在線的 Ullmann，sEncyclopedia of Industrial Chemistry,DOI 10. 100214356007. a05_079, "Carbohydrates" (2003)中找到，將其通過引用特此結(jié)合。本發(fā)明的必要特征之一在于該多相催化劑的性質(zhì)。術(shù)語“均相催化劑”是指該催化 劑和多種反應(yīng)物或者它們的溶液形成了一種共同的物理相，然后該反應(yīng)被稱為均相催化。 術(shù)語“多相催化劑”是在該體系是使得催化劑和多種反應(yīng)物形成了多個(gè)分離的物理態(tài)時(shí)使 用。這些多相催化劑可以是不溶于反應(yīng)物混合物中的非負(fù)載型(本體)催化劑、或者負(fù)載 型催化劑。本發(fā)明的多相催化劑可以是選自不溶性非負(fù)載型錸基催化劑和負(fù)載型錸基催化 劑類，優(yōu)先選自負(fù)載型錸基催化劑。負(fù)載型錸基催化劑通常包括一種惰性的聚合物基體 (載體)以及一種錸化合物(該催化劑的活性部分)。根據(jù)本發(fā)明的方法的錸化合物通常選自錸(VI)氧化物(ReO3)、錸(VII)氧化物 (R2O7)、甲基錸三氧化物(CH3ReO3)、一種C2至C2tl烷基錸氧化物、一種C3至Cltl環(huán)烷基錸氧化 物。本發(fā)明的錸化合物優(yōu)選是甲基三氧化錸(MTO)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的惰性聚合物基體可以選自聚G-乙烯吡啶)(PVP)、聚 G-乙烯吡啶N-氧化物)(PVPN)、聚苯乙烯(PS)以及它們的多種混合物。例如在來自 R. Saladino et al.，J. Chem. Soc. ,PerkinTrans. 1,581-586(2000)的文章中披露了此類催 化劑載體，將該文章通過引用特此結(jié)合。必須注意這些載體可能因其與二乙烯基苯的交聯(lián) 而不同。PVP、PVPN或PS與二乙烯基苯的交聯(lián)通常為從至50%、優(yōu)選從2%至25%。在本發(fā)明的方法中，按載體重量計(jì)的錸化合物的量(表示為負(fù)載系數(shù)(mmol/g)) 通常為至少0. 1、特別是至少0. 3、尤其是至少0. 5，其中至少1的數(shù)值給出了良好的結(jié)果。 按載體重量計(jì)的錸化合物的量(表示為負(fù)載系數(shù)(mmol/g))總體上是最多10，在許多情況下是最多5、優(yōu)選最多3。對于該催化劑的負(fù)載系數(shù)的適當(dāng)范圍是從0. 1至10、優(yōu)選從0. 5 至5、更優(yōu)選從1至3。本發(fā)明的另一必要特征是存在一種過氧化合物，該過氧化合物可以是選自過氧化 氫或過氧化氫源，如堿金屬或堿土金屬過碳酸鹽，例如過碳酸鈉；堿金屬或堿土金屬過硼酸 鹽，如過硼酸鈉；堿土金屬或金屬過氧化物，如過氧化鈣、過氧化鎂、過氧化鋅以及混合的過 氧化鈣/鎂；以及它們的多種混合物。該過氧化合物優(yōu)選是過氧化氫水溶液。此水性過氧 化氫溶液通常具有的濃度為從5wt%至70Wt%、優(yōu)選從20Wt%至50Wt%，一般而言是大約 35wt%。本發(fā)明的第三個(gè)必要特征在于存在至少一種溶劑。在本發(fā)明中，該溶劑可以選自 水；羧酸類，如乙酸；有機(jī)溶劑類，如甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷；離子液體，如1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽([BMIM] [BF4])；以及它們的多種混合物。根據(jù)本發(fā)明，該溶 劑優(yōu)先選自質(zhì)子性溶劑類，如水；乙酸K1至(3醇，尤其是甲醇或乙醇；以及它們的多種混 合物。在本發(fā)明的方法中，多相錸基催化劑的量按該待氧化的化合物的重量計(jì)通常是至 少0. 1 %、優(yōu)選至少0. 5%、更優(yōu)選至少1 %，特別是至少2%。在本發(fā)明的方法中使用的多 相錸基催化劑的量按該被待氧化的化合物的重量計(jì)總體上是最多15%、尤其是最多12%、 特別是最多10%、尤其是最多 %。在大多數(shù)情況下，按該待氧化的化合物的重量計(jì)多相錸 基催化劑的量是從0. 至10%，其中從至7%的范圍給出了良好的結(jié)果，例如在5%左 右ο本發(fā)明的第四個(gè)必要特征是存在一種助催化劑。所述助催化劑可以選自HBF4、其 鹽及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，HBF4的鹽優(yōu)先選自鈉鹽、銨鹽、鋰鹽及其混合物。該 助催化劑存在的量值按溶劑的體積計(jì)通常是至少0. 1%、優(yōu)選至少0.5%，并且最多10%、 尤其是最多5%。例如按該待氧化的化合物的重量計(jì)助催化劑的量為約是適當(dāng)?shù)?。?發(fā)明的方法中，所述助催化劑優(yōu)選是HBF4。在本發(fā)明中使用的過氧化合物的量值通常是該任選取代的糠醛的至少1個(gè)當(dāng)量、 特別地至少2當(dāng)量，其中至少4當(dāng)量和更特別地至少5當(dāng)量的值給出了良好的結(jié)果。過氧 化合物的量值總體上是該任選取代的糠醛的最多20個(gè)當(dāng)量，在許多情況下是最多15當(dāng)量， 其中最多10當(dāng)量的值是常見的。根據(jù)本發(fā)明的氧化方法通常在至少5°C、優(yōu)選至少10°C、更優(yōu)選至少15°C的溫度 下進(jìn)行。本發(fā)明的方法總體上在最多100°c、特別是最多75°C、尤其最多50°C、特別優(yōu)選最 多30°C的溫度下進(jìn)行。該方法有利地在從5°C至50°C、優(yōu)選從10°C至45°C、尤其是從15°C 至30°C、有利地在大約室溫例如約20°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在低于大氣壓的壓力、大氣壓力、或者提高的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選 是在大氣壓力下。本發(fā)明的方法通常在從1至100小時(shí)、優(yōu)選從12至72小時(shí)、更優(yōu)選從M至48小 時(shí)的過程中進(jìn)行。本發(fā)明的氧化方法可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行。一種適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器的實(shí)例是 裝備有一個(gè)催化床的一個(gè)塞流式反應(yīng)器。另一個(gè)實(shí)例是其中將催化劑維持懸浮的任何適當(dāng) 的反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法可以按分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的方式進(jìn)行，優(yōu)選是作為一個(gè)連續(xù) 過程。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的方法應(yīng)用于碳水化合物、尤其是低分子 量碳水化合物類及其衍生物。例如可以將本發(fā)明應(yīng)用于低分子量碳水化合物衍生物，如糠 醛、5-羥甲基糠醛及其混合物?？啡┗?-呋喃甲醛(2-furancarbonal)或 2-呋喃甲醛(2-furaldehyde)是一 種眾所周知的化學(xué)產(chǎn)品，是通過半纖維素(尤其是來自富含半纖維素的農(nóng)業(yè)廢料)的酸催 化的水解作用而產(chǎn)生，生成的單糖然后被脫水成糠醛。5-羥甲基糠醛(HMF)是根據(jù)一種應(yīng) 用于纖維素或淀粉的類似方法來生產(chǎn)的。從纖維素或淀粉的酸催化的水解作用得到的己 糖可以通過酸誘導(dǎo)消除三摩爾水而容易地轉(zhuǎn)化成HMF。關(guān)于這些化合物的一般信息于在線 的 Ullmann，s Encyclopedia oflndustrial Chemistry,DOI 10. 1002/14356007. al2_119. pub2,"Furfuraland Derivatives" (2007)中找得到。如果將本發(fā)明的方法應(yīng)用于糠醛和/或5-羥甲基糠醛(HMF)，則有可能制備不同 的一元羧酸如乙醇酸、糠酸、以及5-羥基甲基糠酸，連同不同的二羧酸如馬來酸、琥珀酸、 富馬酸、以及蘋果酸。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用于高產(chǎn)地制備馬來酸。因此本發(fā)明還涉及一種用于制備馬來酸的方法連同一種用于制備馬來酸酐的方 法，包括根據(jù)應(yīng)用于碳水化合物衍生物(選自糠醛、5-羥甲基糠醛以及它們的多種混合物) 的本發(fā)明的方法來制備馬來酸、以及一個(gè)進(jìn)一步的脫水步驟。此脫水步驟可以根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)中任何已知的方法來進(jìn)行。關(guān)于一般信息，參見例如在線的Ullmarm’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, DOI 10.1002/14356007. al6_053, "Maleic and Fumaric Acids 12000)。該馬來酸脫水可以例如通過將馬來酸加熱至160°C同時(shí)消除水來進(jìn)行。這 個(gè)反應(yīng)是定量的。如果馬來酸在經(jīng)濟(jì)上不是非常重要的，那么馬來酸酐就是具有相當(dāng)大的工業(yè)重要 性的一種商用化學(xué)品。的確，馬來酸酐可以用于縮聚作用和加聚作用兩者。聚酯和醇酸樹 脂類、漆類、增塑劑類、共聚物類、以及潤滑劑類是最重要的技術(shù)最終產(chǎn)品。聚酯和醇酸樹脂 尤其被用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料的生產(chǎn)中、建筑和電氣行業(yè)中、以及管道和海洋工程建設(shè)中。 較小量的馬來酸酐被用于生產(chǎn)殺蟲劑和生長抑制劑、或者表面活性劑。關(guān)于馬來酸和馬來 酸酐的更多的信息在例如在線的 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, D0I10. 1002/14356007. al6_053, "Maleic and Fumaric Acids，，(2000)中找得到。馬來酸酐的工業(yè)制備方法通常是基于對處于氣相中的適當(dāng)?shù)臒N類(尤其是苯并 且最近是C4烴)的催化氧化。馬來酸酐還可以通過由馬來酸脫水來獲得，但是這不是優(yōu)選 的工業(yè)生產(chǎn)方法。因此，用來氧化糠醛和/或5-羥甲基糠醛的本發(fā)明的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是有可能從 一種可再生原料開始制備專用以及商用的化學(xué)品，因?yàn)榭啡┖?-羥甲基糠醛(HMF)是基于 生物質(zhì)的產(chǎn)品，是由碳水化合物源并且尤其是由半纖維素和纖維素廢料(如農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢 料)生產(chǎn)的，這些是對石油化學(xué)產(chǎn)品的引起興趣的替代物。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在責(zé)任關(guān)懷和可持續(xù) 發(fā)展的架構(gòu)下是特別重要的。以下對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而并不將其范圍限制于此。
對比實(shí)例1至3 :5-羥甲基糠醛在均相條件下的氧化將5-羥甲基糠醛(HMF)在甲基三氧化錸(量值為HMF的按重量計(jì)5% )的存在下 在約20°C的溫度下用10當(dāng)量的過氧化氫(在水溶液中是按重量計(jì)35% )在M至48小時(shí) 的過程中進(jìn)行氧化，直至在不同的溶劑中完成了糠醛的轉(zhuǎn)化。這些反應(yīng)的結(jié)果匯總于下表1中。
權(quán)利要求
1.一種用于使醇和/或醛基團(tuán)氧化的方法，包括在至少一種溶劑、至少一種多相錸基 催化劑以及選自HBF4及其鹽的助催化劑的存在下用至少一種選自過氧化合物的氧化劑對 所述醇和/或醛基團(tuán)進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過氧化合物選自過氧化氫或者過氧化氫源， 所述過氧化氫源選自堿金屬或堿土金屬過碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬過硼酸鹽、以及堿土 金屬或金屬過氧化物，優(yōu)選過氧化氫水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述多相錸基催化劑是包含惰性聚合物基體 以及錸化合物的負(fù)載型錸基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述惰性聚合物基體選自聚G-乙烯吡啶)、聚 (4-乙烯吡啶N-氧化物)以及聚苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述錸化合物選自錸(VI)氧化物、錸(VII) 氧化物、甲基三氧化錸、c2至C2tl烷基錸氧化物以及C3至Cltl環(huán)烷基錸氧化物，優(yōu)選甲基三氧 化錸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑選自水、羧酸、有機(jī)溶劑、 離子液體、及其混合物，優(yōu)選是選自水、乙酸、C1至C3醇、及其混合物的質(zhì)子性溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述HBF4的鹽選自鈉鹽、銨鹽、鋰 鹽、及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化在從5°C至50°C、優(yōu)選從 10°C至45°C的溫度下、更優(yōu)選在室溫下進(jìn)行12至72小時(shí)、優(yōu)選M至48小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多相錸基催化劑的用量是待氧 化的化合物的0. 1重量％至10重量％、優(yōu)選1重量％至7重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載型錸基催化劑的負(fù)載系 數(shù)為從0. 1至10、優(yōu)選從0. 5至5、更優(yōu)選從1至3，所述負(fù)載系數(shù)被定義為mmol錸化合物 /g載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化劑的用量為待氧化的化 合物的1至20當(dāng)量、優(yōu)選2至15、尤其是4至10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，應(yīng)用于至少一種選自以下的化合物 直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基醇以及直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基醛；優(yōu)選應(yīng)用于碳水化合 物和碳水化合物衍生物，尤其應(yīng)用于低分子量碳水化合物和低分子量碳水化合物衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述低分子量碳水化合物選自糠醛、5-羥甲基 糠醛、及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，用于制備馬來酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，包括將所述馬來酸轉(zhuǎn)化成馬來酸酐的另外的脫水步馬聚ο
全文摘要
本發(fā)明涉及用一種過氧化合物在一種多相錸基催化劑以及一種助催化劑的存在下將醇和/或醛基團(tuán)氧化的一種方法。本發(fā)明的方法可以例如應(yīng)用于制造可被脫水產(chǎn)生馬來酸酐的馬來酸。
文檔編號C07D307/58GK102099347SQ200980128176
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者安杰拉·法里納, 拉法埃萊·薩拉迪諾 申請人:索爾維公司