專利名稱：具有胍衍生物的胺混合物的制作方法
具有胍衍生物的胺混合物本發(fā)明提供一種包含至少三種硬化劑組分al) ,a2)和b)的混合物，其中硬化劑組 分31)與&)之比為0. 1-10 1，硬化劑組分b)基于該混合物以5-55重量％存在，還提供 一種制備該混合物的方法，本發(fā)明混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途，具有環(huán)氧樹脂的本 發(fā)明混合物作為粘合劑的用途，以及用本發(fā)明混合物固化的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的胺固化用于非常廣泛的領(lǐng)域中。例如，環(huán)氧樹脂的胺固化用于粘合劑 范圍內(nèi)，用于使特殊模具中澆鑄樹脂的固化，以及用于密封要保護(hù)以防環(huán)境影響的表面和 組件。環(huán)氧樹脂胺固化的一個(gè)具體的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樯a(chǎn)纖維增強(qiáng)塑料。纖維增強(qiáng)塑料 用作機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、船和艇，運(yùn)動(dòng)制品和風(fēng)輪機(jī)的動(dòng)葉片的結(jié)構(gòu)材料。由于在加工階段粘度一定不能急劇上升使得在環(huán)氧樹脂變得不再可加工以前纖 維不被充分地潤濕或不完全裝填模具，大組件的生產(chǎn)對硬化劑或硬化劑混合物賦予特殊要 求。同時(shí)，應(yīng)對循環(huán)時(shí)間(加工和固化)不存在任何不利影響。因此，強(qiáng)烈需要能精確 控制并設(shè)定環(huán)氧樹脂在任何體系中固化的混合物。H. Klein ^t "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 2007 ^6^ 19 H, Beijing Epoxy Conference中描述了伯和仲二胺和聚醚胺通?？扇绾斡糜谑弓h(huán)氧樹脂固化。然而， 未描述三種不同硬化劑組分al)、a2)和b)，且其中al)與a2)之比為0. 1-10 1的混合 物。B. Burton,D. Alexander,H. Klein, A. Garibay Vasquez 禾口 C. Henkee 在產(chǎn)品小冊子 “Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，，Huntsman，2005 年 4 月 21 H 中描述了聚醚胺或聚醚胺與其它二胺如異佛爾酮二胺(IPDA)的混合物化學(xué)計(jì)量用作環(huán)氧 樹脂胺固化的特殊形式。所述體系為雙組分體系，其中將胺或胺混合物恰在固化以前以包 含恰好與環(huán)氧化合物中存在的活性環(huán)氧化物官能相同的胺混合物中活性胺官能數(shù)的量加 入環(huán)氧樹脂中。在包含聚醚胺和IPDA的硬化劑配制劑中，后者的作用一方面為較高的固化速率， 另一方面為在固化樹脂中觀測到較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如某些應(yīng)用如動(dòng)葉片生產(chǎn)所要求 的，導(dǎo)致與在可比溫度下使用純聚醚胺固化的情況下相比，就固化產(chǎn)品而言更高的溫度穩(wěn) 定性。然而，與通過聚醚胺使環(huán)氧樹脂固化相比，加入IPDA不僅帶來就固化樹脂而言較 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且引起更快地固化，這伴隨更快的粘度提高。因此，降低了環(huán)氧樹 脂與硬化劑/硬化劑混合物的配混物仍可加工的時(shí)間。因此，具有這種硬化劑混合物體系 的缺點(diǎn)是由于浸漬方法鑒于粘度進(jìn)展而仍不全面，生產(chǎn)大組件，例如動(dòng)葉片可能是不成功 的。用胺使環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量固化的速率也可通過將叔胺加入配混物中而提高，所述 叔胺充當(dāng)促進(jìn)劑。該加入同樣通常導(dǎo)致在室溫下更快的粘度增長和更短的貯存期。貯存期 或膠凝時(shí)間為通常用于比較不同樹脂/硬化劑組合和/或樹脂/硬化劑混合物組合的反應(yīng)
4性的變量。貯存期/膠凝時(shí)間(To)的測量根據(jù)ASTM D 2471-99說明書描述且為借助溫度 測量表征層壓體系的反應(yīng)性的方法。取決于應(yīng)用，已確立了這里所述參數(shù)(量、測試條件和 測量方法)的偏差，產(chǎn)生貯存期A (ToA)和貯存期B (ToB)。
貯存期A (ToA)如下測定將IOOg包含環(huán)氧樹脂和硬化劑或硬化混合物的配混物引入容器(通常為紙板箱) 中。將溫度傳感器浸入該配混物中，并在指定時(shí)間間隔測量并儲(chǔ)存溫度。該配混物一旦固 化，就結(jié)束測量并測定得到最大溫度采用的時(shí)間。如果配混物的反應(yīng)性太低，則該測量在升 高的溫度下進(jìn)行。除貯存期外，總是需要報(bào)告測試溫度。貯存期B (ToB)如下測定在給定測試溫度(不絕熱)下將5g包含環(huán)氧樹脂和硬化劑/硬化劑混合物的配 混物引入5ml青霉素瓶中。將圓形沖模(Φ11.8πιπι)在配混物中上下移動(dòng)(lmm/s)。當(dāng)達(dá)到 相應(yīng)阻力(約5kPa)時(shí)，關(guān)閉秒表。描述于US-A 4，948，700，第10列中的上述促進(jìn)劑的實(shí)例為三乙醇胺、芐基二甲 胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍。四-和五烷基胍作為環(huán)氧樹脂混合物 的硬化劑的基本合適性描述于US 3，308，094中。四甲基胍作為具有非常低催化活性的叔 胺的使用也在US-A 6，743，375第19列中被提到。然而，US-A 6，743，375教導(dǎo)了技術(shù)人員 四甲基胍為相當(dāng)慢的促進(jìn)劑。沒有描述四甲基胍在包含兩種其它硬化劑組分al)和a2)且 其相互比例為0.1-10 1的混合物中的使用。其中，使用用胺使環(huán)氧化物固化的技術(shù)為浸漬技術(shù)。在這些情況下，將二環(huán)氧和多 環(huán)氧樹脂恰在浸漬程序以前與胺和聚醚胺混合以形成配混物，在20-50°C的溫度下將配混 物在抽吸下引入相應(yīng)的模具中，隨后在55-90°C的模塑溫度下反應(yīng)，配混物因此固化。全過 程的速率取決于浸漬步驟本身的持續(xù)時(shí)間和固化的持續(xù)時(shí)間。配混物的粘度越低，浸漬程 序進(jìn)行得越快。降低給定配混物的粘度可通過在浸漬程序過程中升高溫度而實(shí)現(xiàn)，由此原 則上使它更快。然而，為降低粘度，僅用低反應(yīng)性胺如聚醚胺在浸漬程序期間升高溫度有意 義。單獨(dú)使用低反應(yīng)性胺如聚醚胺的缺點(diǎn)是由于固化程序減緩，減緩了該組分與環(huán)氧樹脂 的反應(yīng)。固化持續(xù)時(shí)間可通過使用特別反應(yīng)性的胺如IPDA而縮短。然而，如果存在這些反 應(yīng)性胺，則浸漬必須在低溫下進(jìn)行，這是由于在> 40°C的溫度下聚醚胺與IPDA的混合物的 粘度快速升高，使得不再可確保纖維簇完全浸漬。在使用浸漬技術(shù)如真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)技術(shù)生產(chǎn)大組件中，可需要就 包含環(huán)氧樹脂和胺的配混物而言在室溫下幾小時(shí)左右的長貯存期以確保毫無問題的浸漬 程序，該長貯存期可通過使用低反應(yīng)性聚醚胺實(shí)現(xiàn)，如WO-A 2004/020506,第14-17頁所 述。在浸漬技術(shù)的技術(shù)現(xiàn)狀中，對于大組件，僅使用活性硬化劑如IPDA為未知的。在浸漬 技術(shù)中僅使用低反應(yīng)性聚醚胺的缺點(diǎn)在于在升高的溫度下極長的固化時(shí)間，這阻止生產(chǎn)率 提高，同時(shí)需要提高的能量使用。當(dāng)浸漬程序期間混合物的粘度低時(shí)，或當(dāng)就改善配混物而言由于相對長的貯存 期，浸漬程序能在比在現(xiàn)有環(huán)氧樹脂、聚醚胺和IPDA的配混物的情況下相比更高的溫度和 因此更低的粘度下進(jìn)行時(shí)，用包含環(huán)氧樹脂和胺的配混物的浸漬方法中出現(xiàn)改善。生產(chǎn)這種模制品的改進(jìn)方法的目的為在例如60°C或更高的溫度下顯示出相對于 現(xiàn)有技術(shù)可比或更高的固化速率。
具體而言，這種方法將非常適用于生產(chǎn)大組件，這是由于以可比或更短的固化速 率，在室溫下的加工時(shí)間將延長，或在較高的溫度下可加工，而無配混物的過早固化，因此 將能完全且均勻地固化。因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種混合物當(dāng)引入包含環(huán)氧樹脂和該混合物的 配混物中時(shí)，允許固化速率上升，同時(shí)在加工期間不增加配混物粘度增長以使得完全裝填 模具，以及如果合適的話現(xiàn)有纖維材料均勻地浸漬不再可能。該目的通過一種包含硬化劑組分al)、硬化劑組分和硬化劑組分b)的混合物 實(shí)現(xiàn)，其中所用硬化劑組分al)為至少一種官能度彡2的聚醚胺，所用硬化劑組分a2)為至少一種官能度彡2的其它胺，且所用硬化劑組分b)為基于混合物為5-55重量％的式I化合物
NH
人 /R4
N N
I I
R2 R3 (丨) ，其中R1-R3、R5和R6各自獨(dú)立地選自氫和具有1_20個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)，且R4 選自具有1-20個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)和基團(tuán)-C (NH) NR5R6，al)與a2)之比為0.1-10 1。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中所用硬化劑組分al)為官能度彡2的聚醚胺，其選自3，6_ 二氧雜_1，8_辛二胺， 4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧雜_1，10-癸二胺，4，9- 二氧雜_1，12-十二 烷二胺，基于三甘醇且平均摩爾質(zhì)量為148的聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的乙二醇胺 化而制備且平均摩爾質(zhì)量為176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000 的二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為2003 的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為600的脂族聚醚胺，通過將用氧化 丙烯接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亞甲 基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基 醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚 二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且 平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚 醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾 質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺， 通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為 403的三官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平 均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺，和通過將平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備 且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚胺，且所用硬化劑組分U)為官能度>2的其它胺，其選自1，12- 二氨基十二烷、1，10- 二氨基癸烷、1，2- 二氨基環(huán)己烷、1，2-丙二胺、1，3-雙(氨基甲 基)環(huán)己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、2，2，_氧基雙(乙胺)、3，3，_ 二甲 基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’ -亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二
亞乙基三胺、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、1烯二胺(menthenediamine)、亞二
甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基 三環(huán)[5. 2. 1.0]癸烷、甲苯二胺、三亞乙基四胺和三甲基六亞甲基二胺。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中硬化劑組分al)的聚醚胺選自基于聚丙二醇且 平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯 聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三 羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲 基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基 醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚 二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且 平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化 而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中硬化劑組分b)選自四甲基胍、鄰甲苯基胍和五 甲基雙胍。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中硬化劑組分al)選自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化劑組分U)選自異佛爾酮二胺、氨基乙基哌嗪、1， 3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和三亞乙基四胺，硬化劑組分b)為四甲基胍，且硬化劑組分al) 與硬化劑組分a2)之比為1. 5至10 :1。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中所用硬化劑組分al)為基于聚丙二醇且平均摩 爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，所用硬化劑組分U)為異佛爾酮二胺，且所用硬化劑組分 b)為四甲基胍。有利的是如下本發(fā)明混合物，其中該混合物還包含纖維增強(qiáng)材料和/或填料。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備本發(fā)明混合物的方法，其包括將硬化劑組分al)、a2) 和b)在160°C以下一起混合。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途。有利的是在預(yù)浸處理和在VARTM、長絲纏繞、拉擠成型或濕法涂覆體系中作為硬化 劑的本發(fā)明用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供具有環(huán)氧樹脂的本發(fā)明混合物作為粘合劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含本發(fā)明混合物的粘合劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種可通過使環(huán)氧樹脂與本發(fā)明混合物反應(yīng)而得到的固化環(huán) 氧樹脂。本發(fā)明配混物包含至少一種和/或兩種或更多種環(huán)氧樹脂和硬化劑組分a)與硬 化劑組分b)的混合物。優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧樹脂混合物包含選自如下的環(huán)氧樹脂雙酚A雙縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F雙縮水甘油醚、雙酚S雙縮水甘油醚(DGEBS)、 四縮水甘油基亞甲基二苯胺(TGMDA)、環(huán)氧酚醛樹脂(表氯醇與酚醛樹脂(novolak)的反應(yīng) 產(chǎn)物)，和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和六氫鄰苯二 甲酸二縮水甘油酯。此外，環(huán)氧樹脂還可包含其它活性稀釋劑。這些稀釋劑選自1，4-丁二醇雙縮水甘 油醚、1，6_己二醇雙縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、2-乙基己基縮水 甘油醚、C8-C10烷基縮水甘油醚、C12-C14烷基縮水甘油醚、對叔丁基縮水甘油醚、丁基縮水甘 油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘 油醚、聚氧丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMP)、甘油三縮水甘油醚和 三縮水甘油基-對氨基苯酚(TGPAP)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，基本化學(xué)計(jì)量量用于使環(huán)氧樹脂固化(取決于環(huán)氧樹脂，0. 9-1. 1 當(dāng)量硬化劑/當(dāng)量環(huán)氧樹脂)。然而，如果本發(fā)明混合物用于使環(huán)氧樹脂固化，優(yōu)選將比活 性環(huán)氧基團(tuán)在混合物的胺官能下反應(yīng)所需小10-60摩爾％，更優(yōu)選20-40摩爾％的本發(fā)明 混合物加入環(huán)氧樹脂中。特別優(yōu)選如果將每環(huán)氧化物當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂總計(jì)0. 3-0. 9胺當(dāng) 量，優(yōu)選0. 4-0. 7胺當(dāng)量硬化劑組分al)和a2)加入混合物中以得到與現(xiàn)有技術(shù)混合物相 比貯存期增加和可比或改善的環(huán)氧樹脂固化。就本發(fā)明配混物而言，每環(huán)氧化物當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂，硬化劑組分a)份數(shù)為 0. 3-0. 9，優(yōu)選 0. 4-0. 7 胺當(dāng)量。就制備本發(fā)明配混物和本發(fā)明方法而言，將混合物在硬化劑組分a)的初始固化 溫度以下的溫度下與環(huán)氧樹脂混合。初始固化溫度為在兩種或多種官能度> 2的硬化劑 組分的混合物中第一種硬化劑組分與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的溫度。該溫度可作為T-根據(jù)DIN 53765通過DSC測定。本發(fā)明配混物中以及對于本發(fā)明方法的硬化劑組分a)包含一種或多種官能度 彡2的胺，當(dāng)在IOOg批料中與環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量混合時(shí)，至少一種胺在室溫下導(dǎo)致小于M 小時(shí)的固化時(shí)間。硬化劑組分a)的官能度> 2的胺為技術(shù)人員已知且官能度> 2的所有胺。優(yōu)選 它們選S 3,6- 二氧雜-1,8-辛二胺，4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧雜-1， 10-癸二胺，4，9- 二氧雜-1，12-十二烷二胺，基于三甘醇且平均摩爾質(zhì)量為148的聚醚 胺，通過將用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為176的二官能伯聚醚 胺，基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000的二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的聚 乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為2003的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚 乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾 質(zhì)量為600的脂族聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為 220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三 胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，基于季 戊四醇和氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二 醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后 將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘 油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺，和通 過將平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚胺，1，12- 二 氨基十二烷，1，10-二氨基癸烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，2-丙二胺，1，3-雙(氨基甲基)環(huán) 己烷，1，3-丙二胺，1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷，2，2，-氧基雙(乙胺)，3，3，_ 二甲基-4， 4，-二氨基二環(huán)己基甲烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺，二亞乙基三胺，乙二胺，六亞甲基 二胺，異佛爾酮二胺，1烯二胺，亞二甲苯基二胺，N-氨基乙基哌嗪，新戊二胺，降冰片烷二 胺，八亞甲基二胺，哌嗪，4，8_ 二氨基三環(huán)[5. 2. 1.0]癸烷，甲苯二胺，三亞乙基四胺和三甲 基六亞甲基二胺。特別優(yōu)選硬化劑組分a)包含至少兩種硬化劑組分al)和，二者都包含官能度 ^ 2的胺。非常特別優(yōu)選硬化劑組分al)包含聚醚胺且硬化劑組分包含官能度> 2的 其它胺。鏈中具有氧的聚胺稱作聚醚胺。官能度> 2的聚醚胺可在本發(fā)明配混物中和本發(fā) 明方法中用作硬化劑組分a)和在本發(fā)明混合物中作為硬化劑組分al)。它們尤其基于氧 化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化戊烯、聚THF或1，4-丁二醇和每種情況下氨制 備，并具有分子量分布。每分子所用氧化烯可為相同或不同的。D、ED和EDR型聚醚胺為二 胺(D型)，其中ED表示基于聚乙二醇(PEG)的二胺，EDR表示基于PEG的反應(yīng)性二胺；T型 為用氧化烯接枝且三端各自帶有氨基的三醇。XTJ用于仍意欲用于試驗(yàn)的產(chǎn)品。除XTJ產(chǎn) 品外，在聚醚胺名稱中字母代碼后的數(shù)給出聚醚胺的平均摩爾質(zhì)量。在本發(fā)明配混物和本發(fā)明方法中，用于本發(fā)明混合物中的聚醚胺的官能度> 2。硬化劑組分al)的聚醚胺的典型實(shí)例選自基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的 二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇 且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000的 二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備 且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基 團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺。這些化合物也為BASF(聚醚胺) 和Huntsman(Jeffamines)公司的銷售產(chǎn)品并在以下商品名下可得聚醚胺D 230/ Jeffamine D 230 包含基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的聚醚胺。聚醚胺D 400/ Jeffamine XTJ 582 包含基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺。聚醚胺D 2000/ Jeffamine D2000/ Jeffamine xtj 578 包含基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族二官能伯聚醚胺。聚醚胺D 4000 包含基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為4000的聚醚胺。聚醚胺τ 403/ Jeffamine τ 403
包含通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備，且 平均摩爾質(zhì)量為403的聚醚胺。聚醚胺τ 5000/ Jeffamine τ 5000 包含通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備，且平均摩爾 質(zhì)量為5000的聚醚胺。Jeffamine ed-600/ Jeffamine xtj 501 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇構(gòu)成且平均摩爾質(zhì)量為600的脂族聚醚胺。Jeffamine ED 900 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇構(gòu)成且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺。Jeffamine ed-2003 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇構(gòu)成且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族聚醚胺。Jeffamine HK 511 包含通過將用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官 能伯聚醚胺。Jeffamine XTJ 542 包含基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的 脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ-548 包含基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的 脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ 559 包含聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400。Jeffamine XTJ 566 包含基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺。Jeffamine XTJ-568 包含通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ 616 包含基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚醚胺。Jeffamine edr-148 包含基于三甘醇且平均摩爾質(zhì)量為148的聚醚胺。Jeffamine EDR 176 包含通過將用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為176的二官 能伯聚醚胺。聚THF-胺 350 包含通過將平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備的聚醚胺。所得聚THF-胺 的平均分子量為400。
硬化劑組分al)的聚醚胺優(yōu)選選自通過將用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制備 且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì) 量為900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量 為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三 胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，基于聚 丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的 二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備 且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺，和基于氧化丙烯與甘油且平均摩爾質(zhì)量為5000 的聚醚胺。非常特別優(yōu)選的聚醚胺為基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的聚醚胺，例如 聚醚胺 D 230 或Jeffamine D230。所用硬化劑組分a2)為官能度彡2的其它胺，其選自1，12-二氨基十二烷、1， 10-二氨基癸烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、1，2_丙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3_丙二 胺、1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、2，2，_氧基雙(乙胺)、3，3，_ 二甲基-4，4，_ 二氨基二環(huán) 己基甲烷、4，4’ -亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亞乙基三胺、乙二胺、六 亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、I烯二胺、亞二甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰 片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三環(huán)[5. 2. 1.0]癸烷、甲苯二胺、三亞乙基四胺 和三甲基六亞甲基二胺。在本發(fā)明混合物、本發(fā)明配混物以及在本發(fā)明方法中，還存在促進(jìn)劑。這些選自 取代的咪唑，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰 基乙基咪唑，咪唑啉如2-苯基咪唑啉，叔胺如N，N-二甲基芐基胺，2，4，6-三(二甲基氨 基甲基)苯酚(DMP 30)，雙酚A，雙酚F，壬酚，對叔丁酚，線性酚醛樹脂，水楊酸，對甲苯 磺酸，1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯 (DBU)，S-三嗪(LupragenN 600)，雙(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)，五甲基 二亞乙基三胺(Lupragen N 301)，三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)，四甲基-1， 6-己二胺(Lupragen N 500)，氨基乙基嗎啉，氨基丙基嗎啉，氨基乙基亞乙基脲，酮亞胺 如Epi-Kure 3502 (乙二胺與甲基異丁基酮的反應(yīng)產(chǎn)物)，脲類如3- (4-氯苯基)-1，1- 二 甲基脲(Monuron)、3-(3，4_ 二氯苯基)-1，1_ 二 甲基脲(Diuron)、3-苯基-1，1-二甲基 脲(Fenuron)和 3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二 甲基脲(Chlorotoluron)、甲苯基-2， 4-雙-N，N- 二甲基脲(Amicure UR2T)、雙氰胺(DICY)，曼尼期堿或仲胺如二烷基胺，例如 二 O-乙基己基)胺、二丁胺、二丙胺、二(十三烷基)胺、N, N’ - 二異丙基異佛爾酮二胺 (』6『^111^訂-584)力力，-二異丁基-4，4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷(Clearlink 1000)、 N-(羥乙基)苯胺和二 O-甲氧基乙基)胺。除硬化劑組分a)或al)和外，本發(fā)明混合物、本發(fā)明配混物和本發(fā)明方法還 包含式I的硬化劑組分b)
權(quán)利要求
1.一種包含硬化劑組分al)、硬化劑組分和硬化劑組分b)的混合物，其中所用硬化劑組分al)為官能度彡2的聚醚胺，所用硬化劑組分a》為官能度> 2的其它胺，且所用硬化劑組分b)為基于混合物為5-55重量％的式I化合物 其中R1-R3、R5和R6各自獨(dú)立地選自氫和具有1_20個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)，且R4選自 具有1-20個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)和基團(tuán)-C (NH) NR5R6;al)與a2)之比為0.1-10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所用硬化劑組分al)為官能度> 2的聚醚胺，其選自3，6- 二氧雜-1，8-辛二胺，4，7， 10-三氧雜-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧雜-1，10-癸二胺，4，9- 二氧雜-1，12-十二烷二 胺，基于三甘醇且平均摩爾質(zhì)量為148的聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而 制備且平均摩爾質(zhì)量為176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000的二 官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為2003的 二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺， 基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為600的脂族聚醚胺，通過將用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚 二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二 醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二 醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且 平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚 醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾 質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺， 通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為 403的三官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平 均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺，和通過將平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備 且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚胺，所用硬化劑組分U)為官能度>2的其它胺，其選自1， 12- 二氨基十二烷、1，10- 二氨基癸烷、1，2- 二氨基環(huán)己烷、1，2-丙二胺、1，3-雙(氨基甲 基)環(huán)己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、2，2，-氧基雙(乙胺)、3，3，- 二 甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’ -亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亞乙基三胺、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、I烯二胺、亞二甲苯基二胺、N-氨 基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三環(huán)[5. 2. 1.0]癸 烷、甲苯二胺、三亞乙基四胺和三甲基六亞甲基二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其中硬化劑組分al)的聚醚胺選自基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯 聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三 羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲 基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基 醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚 二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且 平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化 而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的混合物，其中硬化劑組分b)選自四甲基胍、鄰甲苯基 雙胍和五甲基雙胍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的混合物，其中硬化劑組分al)選自聚醚胺D230、聚醚 胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化劑組分U)選自異佛爾酮二胺、氨基乙基哌 嗪、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷和三亞乙基四胺，硬化劑組分b)為四甲基胍，且硬化劑組分 al)與硬化劑組分a2)之比為1.5-10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的混合物，其中所用硬化劑組分al)為基于聚丙二醇且 平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，所用硬化劑組分U)為異佛爾酮二胺，且所用硬化 劑組分b)為四甲基胍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的混合物，其中所述混合物還包含纖維增強(qiáng)材料和/或 填料。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物的方法，其包括將硬化劑組分al)、 a2)和b)在160°C以下一起混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，在預(yù)浸處理或在VARTM、長絲纏繞、拉擠成型或濕法涂覆體 系中作為硬化劑。
11.具有環(huán)氧樹脂的根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途。
12.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物的結(jié)構(gòu)粘合劑。
13.—種可通過使環(huán)氧樹脂與根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物反應(yīng)而得到的固化 環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含至少三種硬化劑組分a1)、a2)和b)的混合物，其中硬化劑組分a1)與a2)之比為0.1-10∶1，硬化劑組分b)基于混合物以5-55重量％存在，還涉及一種制備所述混合物的方法，本發(fā)明混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途，具有環(huán)氧樹脂的本發(fā)明混合物作為粘合劑的用途，以及用本發(fā)明混合物固化的環(huán)氧樹脂。
文檔編號(hào)C07C279/00GK102105440SQ200980128523
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者D·弗利克, E·雅各比, G·多恩, J·施爾加利斯, J-P·蓋斯勒, L·維滕貝克爾, M·亨尼格森 申請人:巴斯夫歐洲公司