專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法，該方法通過使相應(yīng)的胺與光氣在氣相中一如果合適在至少一種惰性介質(zhì)的存在下一反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，光氣穿過噴射器的第一入口進(jìn)入反應(yīng)器中，而胺穿過噴射器的第二入口進(jìn)入反應(yīng)器中。異氰酸酯原則上可通過對(duì)相應(yīng)胺經(jīng)由液相光氣化或氣相光氣化進(jìn)行光氣化而制備。在氣相光氣化中，需要較高選擇性、較低的有毒光氣滯留量和較少的能量。在氣相光氣化中，含胺的反應(yīng)物流和含光氣的反應(yīng)物流各自在氣態(tài)中混合。胺與光氣反應(yīng)，釋放HC1，以得到相應(yīng)的異氰酸酯。含胺的反應(yīng)物流通常以液相存在，在與含光氣的物流混合之前必須被汽化并且如果合適過熱。由于蒸汽壓較低，尤其是二胺的蒸汽壓較低，汽化在升高的溫度下實(shí)現(xiàn)。然而，這也造成了胺或二胺的分解反應(yīng)，例如脫氨基化、脫甲基化、二聚，這對(duì)整個(gè)方法的選擇性具有不利影響。此外，當(dāng)兩種反應(yīng)物流接觸時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化因高溫而快速開始。除了胺光氣化為異氰酸酯之外，不想要的副反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)也開始。例如，已形成的異氰酸酯可與尚未消耗的胺形成脲。此外，還形成碳二亞胺和氰脲酸酯。首先，這對(duì)方法的選擇性具有不利影響，其次， 所形成的固體副產(chǎn)物可導(dǎo)致堵塞并從而對(duì)設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間具有不利影響。因此，通常試圖極快地混合反應(yīng)物流以盡可能地避免出現(xiàn)可促進(jìn)次要組分形成的混合條件。例如，EP-A 1319655公開了通過以下方式來制備二異氰酸酯和三異氰酸酯將相應(yīng)的汽態(tài)二胺和/或三胺與光氣分別加熱到200°C至600°C范圍內(nèi)的溫度并使它們穿過靜態(tài)混合單元，其中氣態(tài)反應(yīng)物流流過并聯(lián)反應(yīng)器，將胺通過混合單元中的噴嘴進(jìn)料至反應(yīng)器并將光氣通過該噴嘴周圍的環(huán)形間隙進(jìn)料至反應(yīng)器。該環(huán)形間隙具有與反應(yīng)器相同的直徑。胺的速度與光氣的速度相比較高。EP-A 0928785公開了在一種微結(jié)構(gòu)混合器中混合胺與光氣。在該情形下，反應(yīng)物從組件中以稀自由氣流形式流出，然后它們由于擴(kuò)散和/或湍流而極其迅速地混合。這促進(jìn)了混合操作并提高了可達(dá)到的產(chǎn)率。EP-A 1555258中記載了通過以下方式而實(shí)施的異氰酸酯制備方法在管式反應(yīng)器中進(jìn)行相應(yīng)胺的光氣化，所述反應(yīng)器在管式反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)軸方向的中心上具有伸長的帶夾套的導(dǎo)管。在帶夾套的導(dǎo)管的內(nèi)外壁之間形成同心的環(huán)狀間隙。為了進(jìn)行反應(yīng)，將汽態(tài)二胺和/或三胺與光氣分別加熱至200°C至600°C范圍內(nèi)的溫度，然后將汽態(tài)二胺和/或三胺經(jīng)由同心的環(huán)狀間隙進(jìn)料到管式反應(yīng)器，且將光氣進(jìn)料于該管式反應(yīng)器中剩余橫截面積上。EP-A 1526129記載了一種制備異氰酸酯的方法，其中將含二胺和/或三胺的反應(yīng)物流經(jīng)由圍繞中心噴嘴的環(huán)狀間隙供給管式反應(yīng)器，并將含光氣的反應(yīng)物流經(jīng)由中心噴嘴供給。該環(huán)狀間隙具有與反應(yīng)器相同的直徑。為了產(chǎn)生湍流，將湍流發(fā)生器布置于中心噴嘴中。EP-A (^89840還公開了首先通過伸入混合管中的噴嘴引入光氣。將胺通過圍繞所述噴嘴的環(huán)狀間隙引入。在引入之前，將光氣和胺加熱到200°C至600°C、優(yōu)選200°C至 500°C范圍內(nèi)的溫度。
所有已知方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，由于溫度較高，反應(yīng)在混合時(shí)立即開始；并且由于胺和異氰酸酯同時(shí)存在，在副反應(yīng)中還形成相應(yīng)的脲。DE-A3842065公開了通過使用噴射器來汽化高沸點(diǎn)物質(zhì)。將第一反應(yīng)物在中心噴嘴中以高速度穿過噴射器。由此從環(huán)狀間隙中吸入了第二反應(yīng)物。這導(dǎo)致了第二反應(yīng)物進(jìn)料至反應(yīng)器中的進(jìn)料區(qū)域壓力降低。因此，汽化可在較低溫度下完成。然而，這導(dǎo)致了離開噴射器的反應(yīng)混合物的溫度低于合適的反應(yīng)溫度。本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種通過以下方式制備異氰酸酯的方法使相應(yīng)的胺與光氣在氣相中反應(yīng)，這使得反應(yīng)物可快速混合并可進(jìn)一步減少副產(chǎn)物的形成。該目的通過這樣一種制備異氰酸酯的方法達(dá)到，所述方法通過使相應(yīng)的胺與光氣在氣相中——如果合適在至少一種惰性介質(zhì)的存在下——反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，光氣穿過噴射器的第一入口進(jìn)入反應(yīng)器中，而胺穿過噴射器的第二入口進(jìn)入反應(yīng)器中。所述第一入口和所述第二入口通到混合區(qū)中，光氣和胺在混合區(qū)中混合以形成反應(yīng)混合物。混合區(qū)下游接擴(kuò)散段，在擴(kuò)散段中由光氣和胺組成的反應(yīng)混合物的壓力和溫度增加。光氣優(yōu)選至少以聲速進(jìn)入混合區(qū)。這使得混合區(qū)中的速度通常為0. 5Ma以上，從而使混合區(qū)中的溫度顯著低于反應(yīng)器中的溫度。另外，混合區(qū)中的壓力也低于反應(yīng)器中的壓力。胺在較低溫度下的汽化通過使進(jìn)入混合區(qū)的胺的進(jìn)料管線中的壓力相對(duì)于反應(yīng)器中的壓力顯著降低而實(shí)現(xiàn)。第一入口和第二入口通到混合區(qū)中，優(yōu)選為中心噴嘴和圍繞該中心噴嘴的環(huán)形間隙。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光氣穿過中心噴嘴并且胺穿過圍繞該中心噴嘴的環(huán)形間隙。然而，也可將光氣通過圍繞該中心噴嘴的環(huán)形間隙加入，并將胺通過中心噴嘴加入。當(dāng)光氣經(jīng)由圍繞該中心噴嘴的環(huán)形間隙加入時(shí)，與經(jīng)由中心噴嘴加入光氣相比，較不易形成沉積物。 然而，經(jīng)由圍繞中心噴嘴的環(huán)形間隙加入光氣在壓降方面不利。因此，通常光氣經(jīng)由中心噴嘴供給。噴射器實(shí)現(xiàn)了光氣與胺的快速混合。由于光氣速度較高，通過噴嘴下游的混合區(qū)的流動(dòng)為湍流，從而因湍動(dòng)而混合。在混合區(qū)下游的擴(kuò)散段中，溫度和壓力相對(duì)于混合區(qū)升高。這使得光氣與胺在混合區(qū)中的混合在低于反應(yīng)以最大反應(yīng)速率進(jìn)行時(shí)溫度的一種溫度下實(shí)施。同時(shí)，光氣和胺的分壓也降低。這使得混合區(qū)中的反應(yīng)速率較低。由于混合區(qū)中的反應(yīng)速率較低，從而制備的異氰酸酯較少。因此，可減少由于異氰酸酯和胺同時(shí)存在而導(dǎo)致的副產(chǎn)物的形成，尤其是脲的形成。在擴(kuò)散段中溫度升高至實(shí)際反應(yīng)溫度并且達(dá)到反應(yīng)壓力。由于光氣的快速流動(dòng)，優(yōu)選地穿過中心噴嘴，而在胺輸送管線中造成降低的壓力， 即對(duì)于經(jīng)由中心噴嘴加入光氣而言，在圍繞中心噴嘴的環(huán)形間隙中和通到該環(huán)形間隙的進(jìn)料管中產(chǎn)生降低的壓力。因?yàn)槲镔|(zhì)的沸點(diǎn)取決于壓力并且沸點(diǎn)在較低壓力下下降，因此胺隨著壓力的降低而在較低溫度下汽化。在較低溫度下汽化使得胺的汽化更溫和。胺輸送管中以及因此在胺進(jìn)料管中可達(dá)到的壓力取決于光氣的速度以及噴嘴和環(huán)形間隙的幾何尺寸。環(huán)形間隙和進(jìn)料管中的壓力隨光氣速度的提高而降低。胺輸送管和胺進(jìn)料管中、優(yōu)選地環(huán)形間隙中和通到該環(huán)形間隙的進(jìn)料管中達(dá)到的合適壓力，通常取決于所用胺。胺進(jìn)料管中的壓力優(yōu)選在0. 01至;3bara、尤其是0. 05至 1. 5bara
混合區(qū)中的壓力優(yōu)選在0. 05至3bara范圍內(nèi)并且混合區(qū)中的溫度在200至400°C 的范圍內(nèi)?；旌蠀^(qū)中的溫度和壓力隨流入該混合區(qū)中的光氣和胺的壓力和溫度而升高。流入該混合區(qū)中的光氣優(yōu)選加熱至250至450°C范圍內(nèi)的溫度。為了加熱光氣和胺，并同時(shí)汽化胺，使用例如電加熱器或者通過燃料燃燒而進(jìn)行的直接或間接加熱。所用燃料通常為燃?xì)猓绕涫翘烊粴?。然而，由于胺沸點(diǎn)降低，也可例如通過蒸汽加熱。此處蒸汽的壓力根據(jù)胺的沸點(diǎn)進(jìn)行選擇。蒸汽的合適蒸汽壓為例如40 至IOObar范圍內(nèi)。這使得蒸汽的溫度在250至311 °C范圍內(nèi)。一般而言，將胺分幾個(gè)階段加熱至反應(yīng)溫度是必要的。為此，通常首先將胺預(yù)加熱，然后汽化，然后再過熱。通常，汽化需要最長的停留時(shí)間，因此導(dǎo)致胺的分解。為了使所述分解最小，在較低溫度下的汽化是有利的，例如由于較低的壓力而產(chǎn)生的汽化。為了將汽化的胺在汽化后過熱至反應(yīng)溫度，用蒸汽加熱通常不夠。因此，為了進(jìn)行過熱，通常使用電加熱器或者通過燃燒燃料而進(jìn)行的直接或間接加熱。與胺的汽化相比，光氣的汽化通常在低得多的溫度下實(shí)現(xiàn)。為此原因，蒸汽通常用以汽化光氣。然而，對(duì)于將光氣加熱到反應(yīng)溫度而言必要的光氣過熱僅通過電加熱或者通過燃燒燃料而直接或間接加熱通常是可行的。在擴(kuò)散段中，反應(yīng)混合物的溫度升至反應(yīng)溫度。同時(shí)，壓力也升至反應(yīng)壓力。溫度和壓力的升高是由擴(kuò)散段的幾何形狀導(dǎo)致的。根據(jù)所用胺，擴(kuò)散段中的溫度優(yōu)選升高至250 至450°C，壓力升高至0. 5至!Bbara。更優(yōu)選地，擴(kuò)散段中反應(yīng)混合物加熱到的溫度在300 至400°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物壓縮到的壓力更優(yōu)選在0. 8至3. Obara范圍內(nèi)。光氣在第一入口中——優(yōu)選在中心噴嘴中，或者也可在環(huán)形間隙中——加速至聲速或超聲速，例如借助于拉伐爾噴嘴。因此，光氣以聲速或超聲速從噴嘴中噴出。根據(jù)混合區(qū)中的壓力條件，光氣可在離開中心噴嘴后進(jìn)一步增加至較高速度。氣體的聲速通常取決于溫度。溫度越高，超聲速越大。有利地，通過中心噴嘴流入混合區(qū)中的光氣的溫度在250至450°C的范圍內(nèi)。在噴嘴出口處的光氣的聲速因此優(yōu)選在 210至254m/s范圍內(nèi)。光氣進(jìn)入混合區(qū)中的進(jìn)入速度優(yōu)選至少等于聲速。光氣進(jìn)料管的合適幾何構(gòu)造，例如以拉伐爾噴嘴形式，使得加速至聲速及聲速以上，即，至超聲速。在混合區(qū)中的較高速度使得溫度降低且壓力降低。光氣由此與胺在較低溫度和壓力下混合并因此以較低反應(yīng)速率進(jìn)行反應(yīng)。這使得未混合狀態(tài)中的副反應(yīng)減少并獲得較高的選擇性。僅在進(jìn)入擴(kuò)散段完全混合之后，反應(yīng)速率才因壓力和溫度的增長而提高?；旌蠀^(qū)中出現(xiàn)的較高速率另外使得所形成的任何固體(例如脲、脲基二酮、異氰脲酸酯、鹽酸鹽或縮二脲)更不易于沉淀，并且因此在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間方面也是有利的。光氣離開中心噴嘴或者離開環(huán)形間隙的速度取決于中心噴嘴和環(huán)形間隙的幾何形狀，優(yōu)選使得胺離開環(huán)形間隙或離開中心噴嘴的速度在30至160m/s范圍內(nèi)。胺更優(yōu)選以50至150m/s范圍內(nèi)的速度離開環(huán)形間隙或離開中心噴嘴。為了實(shí)現(xiàn)光氣與胺在混合區(qū)中的完全混合，優(yōu)選混合區(qū)的長度與直徑的比例(L/D 比)大于2。同時(shí)，優(yōu)選L/D比不大于10，以使胺與光氣完全混合后由于進(jìn)入擴(kuò)散段而導(dǎo)致的壓力和溫度以及反應(yīng)速率的增加盡可能快。L/D比例更優(yōu)選在4至7范圍內(nèi)。光氣與胺在混合區(qū)中的快速混合以及所需的溫度和壓力的降低借助于混合區(qū)中優(yōu)選在50至^Om/s范圍內(nèi)的平均速度實(shí)現(xiàn)。混合區(qū)中平均速度更優(yōu)選在100至250m/s
5范圍內(nèi)。該速度尤其通過光氣從中心噴嘴中離開的速度實(shí)現(xiàn)。在連于混合區(qū)下游的擴(kuò)散段中，反應(yīng)混合物的速度降低。因此，壓力和溫度升高。為了達(dá)到胺的光氣化所需的溫度，擴(kuò)散段出口處的速度優(yōu)選在1至50m/s范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物在擴(kuò)散段出口處的速度更優(yōu)選在 2至30m/s范圍內(nèi)。擴(kuò)散段下游接常規(guī)反應(yīng)器，其用于胺的光氣化的實(shí)施以制備異氰酸酯。通常所用的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器的直徑優(yōu)選等于擴(kuò)散段的出口直徑。為了實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散段中速度的降低并由此實(shí)現(xiàn)所需的壓力和溫度升高，所述擴(kuò)散段優(yōu)選具有4至20°范圍內(nèi)的開度角。擴(kuò)散段的長度相對(duì)于擴(kuò)散段出口處直徑的比優(yōu)選在3至 14范圍內(nèi)。所述擴(kuò)散段更優(yōu)選具有6至16°范圍內(nèi)的開度角，并且擴(kuò)散段的長度相對(duì)于擴(kuò)散段出口處直徑的比優(yōu)選在3. 5至9. 5范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)光氣與胺的迅速混合以及為了實(shí)現(xiàn)第二入口一通過其加入胺一中必需的壓降，優(yōu)選第二入口的開口橫截面積與第一入口一通過其加入光氣一的開口橫截面積的比在1至20的范圍內(nèi)。第二入口的開口橫截面積與第一入口一通過其加入光氣一的開口橫截面積的比優(yōu)選在1. 2至15的范圍內(nèi)。該比例更優(yōu)選在1. 5至10的范圍內(nèi)。環(huán)形間隙的開口橫截面積與噴嘴的開口橫截面積的比還導(dǎo)致了反應(yīng)混合物中光氣與胺的比例。胺的比例取決于胺經(jīng)由環(huán)形間隙而被吸入混合區(qū)的速度，還取決于環(huán)形間隙的橫截面積。橫截面積越大及胺的速度越高，胺的比例越大。為了通過環(huán)形間隙僅將反應(yīng)所需比例的胺輸送到混合區(qū)中，可將胺與惰性氣體混合。特別是，為了避免形成副產(chǎn)物，優(yōu)選提供過量的光氣。胺中惰性氣體的比例使得對(duì)于給定幾何形狀的中心噴嘴和環(huán)形間隙， 以及給定的光氣速度及因此光氣體積流量，輸送的胺的量可以確定。所加入的惰性介質(zhì)在反應(yīng)室中以氣體形式存在并且不與反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物反應(yīng)。所用惰性介質(zhì)可例如為氮?dú)?、稀有氣體(如氦氣或氬氣)、芳烴(如氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘)、二氧化碳或一氧化碳。然而，優(yōu)選使用氮?dú)夂?或氯苯為惰性介質(zhì)。但例如為了避免光氣過量過多，也可將光氣加入惰性介質(zhì)中?！愣?，惰性介質(zhì)的加入量使得惰性介質(zhì)與胺或者與光氣的氣體體積比為 0. 0001以上至30，優(yōu)選0.01以上至15并且更優(yōu)選0. 1以上至5?？捎糜谥苽洚惽杷狨サ陌窞橐辉?、二胺、三胺或更高官能度胺。優(yōu)選使用一元胺或二胺。根據(jù)所用胺，形成相應(yīng)的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度異氰酸酯。優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備單異氰酸酯或二異氰酸酯。胺和異氰酸酯可為脂族的、脂環(huán)族的或芳香族的。胺優(yōu)選為脂族的或脂環(huán)族的，更優(yōu)選為脂族的。脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的那些。脂族異氰酸酯為僅具有結(jié)合至直鏈或支鏈的異氰酸酯基團(tuán)的那些。芳香族異氰酸酯為具有至少一個(gè)結(jié)合于至少一個(gè)芳香族環(huán)體系的異氰酸酯基團(tuán)的那些。在本申請(qǐng)中，脂(環(huán))族異氰酸酯為脂環(huán)族異氰酸酯和/或脂族異氰酸酯的簡化表不。芳香族單異氰酸酯和二異氰酸酯的實(shí)例優(yōu)選為具有6至20個(gè)碳原子的那些，例如異氰酸苯酯、單體的亞甲基2，4’ -和/或4，4’ - 二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯2，4-和/或2，6_ 二異氰酸酯(TDI)和萘基1，5_或1，8_ 二異氰酸酯(NDI)。二異氰酸酯優(yōu)選為脂(環(huán))族二異氰酸酯，更優(yōu)選具有4至20個(gè)碳原子的脂(環(huán))
族二異氰酸酯。常規(guī)二異氰酸酯的實(shí)例為脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基1，4_ 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6_二異氰酸根合己烷)、八亞甲基1，8_二異氰酸酯、十亞甲基1，10_二異氰酸酯、十二亞甲基1，12- 二異氰酸酯、十四亞甲基1，14- 二異氰酸酯、1，5- 二異氰酸根合戊烷、新戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯 (TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，以及3 (或4)，8 (或9)-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)[5. 2. 1.02·6]癸烷異構(gòu)體混合物；以及脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4-、1，
3-或1，2_二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷，4，4’ -或2，4’ - 二(二異氰酸環(huán)己酯基)甲烷，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，
4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己燒，2,4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷。優(yōu)選1，6_ 二異氰酸根絡(luò)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、4，4’ - 二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物。特別優(yōu)選1，6- 二異氰酸根絡(luò)己烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和 4，4’ - 二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷。在本發(fā)明方法中用于生成相應(yīng)異氰酸酯的反應(yīng)中的胺為在選定反應(yīng)條件下，胺、 相應(yīng)的中間體和相應(yīng)的異氰酸酯以氣體形式存在的那些。優(yōu)選這樣的胺，其在反應(yīng)過程中于反應(yīng)條件下分解至至多2m0l%、更優(yōu)選至多Imol^且最優(yōu)選至多0. 5m0l%。在此特別合適的為胺，尤其是基于具有2-18個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的二胺。其實(shí)例為1，6_ 二氨基己烷、1，5- 二氨基戊烷、1，3-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。同樣可將芳香胺用于本發(fā)明方法，其可轉(zhuǎn)化為氣相而無顯著分解。優(yōu)選的芳香胺的實(shí)例為甲代苯二胺(TDA)，其為2，4-或2，6-異構(gòu)體形式或其混合物的形式，例如以 80 20至65 ；35(11101/11101)的混合物；二氨基苯、2，6-二甲代苯胺、萘二胺(冊(cè)六)和2， 4’ -或4，4’ -亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選二胺，特別優(yōu)選2，4_和/或2，6-TDA或者2，4’ -和/或4，4’ -MDA0為了制備單異氰酸酯，同樣可使用脂族、脂環(huán)族或芳香族胺，通常為一元胺。優(yōu)選的芳香族一元胺尤其為苯胺。氣相光氣化中的目標(biāo)是使得在反應(yīng)過程中存在的化合物一即反應(yīng)物(胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單氨基甲?；群投被柞；?、終產(chǎn)物(二異氰酸酯)以及計(jì)量加入的任何惰性化合物一在反應(yīng)條件下保持處于氣相。如果這些或其它組分從氣相中沉積出來，例如沉積于反應(yīng)器壁或其他裝置部件上，則這些沉淀物會(huì)改變所述組分的傳熱或流量，這是不期望的。在出現(xiàn)胺鹽酸鹽的情況下尤其如此，因?yàn)樗玫降陌符}酸鹽易于沉淀出來并且難于再汽化，其中所述胺鹽酸鹽由游離氨基和氯化氫形成。除了使用管式反應(yīng)器以外，還可使用基本上立方形的反應(yīng)室，例如板式反應(yīng)器。在這種情況下，將擴(kuò)散段構(gòu)造為使得擴(kuò)散段的出口橫截面與反應(yīng)器的橫截面相對(duì)應(yīng)。反應(yīng)器的長度優(yōu)選獨(dú)立于截面形狀的選擇，從而使得反應(yīng)器中胺基本完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯。為此目的的反應(yīng)混合物的接觸時(shí)間通常為0. OOls與少于k之間、優(yōu)選0. 01至3s，更優(yōu)選0. 015至短于2So在脂(環(huán))族胺轉(zhuǎn)化的情況下，平均接觸時(shí)間可更優(yōu)選為0. 015至 1. 5s、優(yōu)選0. 015至0. 5s、尤其是0. 02至0. Is并常常為0. 025至0. 05s。接觸時(shí)間通過反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的速度以及反應(yīng)器長度來確定。平均接觸時(shí)間的含義應(yīng)理解為由反應(yīng)物混合開始直到其在后處理階段中離開反應(yīng)室的時(shí)間跨度。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的反應(yīng)器中的流量特征在于，博登斯坦數(shù)(Bodenstein number)大于10、優(yōu)選大于100并更優(yōu)選大于500。由于甚至在擴(kuò)散段出口處仍存在較高的速度，反應(yīng)器中的流動(dòng)通常為湍流。因此， 實(shí)現(xiàn)了較窄的停留時(shí)間分布(其標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，通常不大于6%)以及良好的混合。反應(yīng)器中的頸縮一其還易于引起堵塞一不再需要。然而，將流量均化器納入例如反應(yīng)器中可能是可取的，如本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所已知的。如果必要，可以控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。通常，溫度通過反應(yīng)器的夾套控制。為了建造具有較高設(shè)備容量的生產(chǎn)設(shè)備，可將多個(gè)反應(yīng)器管并聯(lián)連接。在該情況下，向各個(gè)反應(yīng)管中的進(jìn)料經(jīng)由中心噴嘴及周圍的環(huán)形間隙以及下游混合區(qū)和擴(kuò)散段進(jìn)行。各管通常在管束反應(yīng)器中以管束形式排列。但除了控制反應(yīng)器的溫度以外，還可例如絕熱地實(shí)施反應(yīng)。在該情況下，各反應(yīng)器通常為絕熱的。反應(yīng)器下游通常接處理單元。一般，離開反應(yīng)器的氣體混合物優(yōu)選用溶劑在高于 130°C的溫度下滌氣。合適的溶劑優(yōu)選為任選被鹵素原子取代的烴。合適的溶劑例如為己烷、苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、三氯苯、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。所用溶劑更優(yōu)選為單氯苯。然而，所用溶劑還可例如為異氰酸酯。滌氣將異氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中。隨后，剩余的氣體和得到的洗滌溶液優(yōu)選通過精餾的方式分離為異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。離開反應(yīng)器的氣體混合物優(yōu)選在滌氣塔中進(jìn)行滌氣，在該情況下所形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中濃縮而從氣體混合物中移出，而過量的光氣、氯化氫以及如果合適隋性介質(zhì)以氣體形式穿過后處理裝置。優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在與胺相應(yīng)的氨基甲酰氯于選定的滌氣介質(zhì)中的溶解溫度以上。特別優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在與胺相應(yīng)的氨基甲酰氯的熔點(diǎn)以上。滌氣可以本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的任何所需裝置實(shí)施。合適的實(shí)例為攪拌容器或其他常規(guī)裝置，例如塔或混合器-澄清器裝置。對(duì)離開反應(yīng)器的混合物進(jìn)行的滌氣和后處理一般如例如W0_A2007/(^8715中所述實(shí)施。下文將結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地示例說明。唯一的附圖示出了一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的噴射器的示意圖。噴射器1包括通到中心噴嘴5的管3。管3環(huán)繞通至中心噴嘴5的進(jìn)料管7。進(jìn)料管7具有管狀構(gòu)造，并具有一個(gè)沿管3的軸線延伸的管段9。由此而在進(jìn)料管7的管段9 與圍繞進(jìn)料管7的管段9的管3之間形成環(huán)形間隙11。將光氣經(jīng)由進(jìn)料管7輸送至噴射器1。光氣從進(jìn)料管7經(jīng)由中心噴嘴5高速噴出。 光氣優(yōu)選從中心噴嘴5以聲速噴出。由中心噴嘴5排出的光氣形成變寬的射流13，其從環(huán)境中夾帶介質(zhì)。這使得環(huán)形間隙11中產(chǎn)生降低的壓力。環(huán)形間隙11中產(chǎn)生的降低的壓力使得吸入胺，例如從容納有胺的儲(chǔ)存容器中，胺流經(jīng)環(huán)形間隙11并進(jìn)入連于管3內(nèi)中心噴嘴5下游的混合區(qū)17。胺的流入在圖中以箭頭15表示。在緊接管3內(nèi)中心噴嘴5下游的混合區(qū)17中，由中心噴嘴5流出的光氣與由環(huán)形間隙11中被光氣所夾帶的胺混合以得到反應(yīng)混合物。由于光氣速度較高，混合區(qū)17中的流動(dòng)為湍流，并且胺與光氣迅速混合。如上所述，胺和/或光氣如果合適可含有一種惰性介質(zhì)。優(yōu)選使用氮?dú)饣蚵缺阶鳛槎栊越橘|(zhì)。由于環(huán)形間隙11中存在降低的壓力，胺實(shí)際上在低于優(yōu)選反應(yīng)溫度的溫度下汽化。因此，胺與光氣在混合區(qū)17中的反應(yīng)速度降低并且形成較少的異氰酸酯。副產(chǎn)物可通過例如異氰酸酯與胺反應(yīng)而形成，其量同樣因此降低?；旌蠀^(qū)17下游接著擴(kuò)散段19。在擴(kuò)散段19中，過流橫截面積(flowcross section)通常不斷增大。為此目的，擴(kuò)散段19具有4至20°、優(yōu)選6至16°的開度角α。在擴(kuò)散段19中，反應(yīng)混合物的速度降低。同時(shí)，壓力升高，并且隨著壓力升高，溫度也升高。擴(kuò)散段19的長度優(yōu)選如此選擇，即使得在該擴(kuò)散段出口處存在高反應(yīng)速度所需的反應(yīng)溫度及相應(yīng)的壓力。擴(kuò)散段19下游接反應(yīng)器21，胺與光氣在其中反應(yīng)以得到異氰酸酯。反應(yīng)器優(yōu)選構(gòu)造為管式反應(yīng)器。反應(yīng)器下游可接用于處理包含異氰酸酯的產(chǎn)物混合物的單元。 實(shí)施例在本發(fā)明的一個(gè)噴射器噴嘴中，使1. 75kg/h的甲代苯二胺和8. 5kg/h的光氣混合。甲代苯二胺以2，4-TDA與2，6-TDA的80 20異構(gòu)體混合物的形式存在。反應(yīng)在400°C 的起始溫度和2bara壓力下進(jìn)行。光氣經(jīng)由直徑1. 6mm的中心噴嘴輸送，并通到內(nèi)徑為2. 9mm且L/D比為6的混合管中。胺的入口橫截面積為4. 6mm2。所需的光氣的上游壓力為4. 4bara。這樣得到混合管中的理論速度為190m/s。光氣由噴嘴中以M5m/s的聲速離開。由于光氣的加速，其冷卻至 360°C。由此使得在混合區(qū)開始處以及在胺的吸入管路中的壓力為約1.2^ara。由于壓力從2bara降低至1. 2^ara，胺的沸點(diǎn)可由315°C降低至295°C。由于反應(yīng)物具有降低的分壓，混合區(qū)開始處的反應(yīng)速率比反應(yīng)器中所存在條件下的反應(yīng)速率低60%以上。在連接混合區(qū)下游的開度角為12°的擴(kuò)散段中，直徑由2. 9mm變寬至18mm。流經(jīng)擴(kuò)散段的反應(yīng)混合物的溫度升至400°C，并且壓力升高至2bara。附圖標(biāo)記列表1噴射器3 管5中心噴嘴7進(jìn)料管9進(jìn)料管7的管段11環(huán)形間隙
13變寬的射流
15胺進(jìn)料
17混合區(qū)
19擴(kuò)散段
21反應(yīng)器
α開度角。
權(quán)利要求
1.一種制備異氰酸酯的方法，該方法通過使相應(yīng)的胺與光氣在氣相中——如果合適在至少一種惰性介質(zhì)的存在下一反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，光氣穿過噴射器(1)的第一入口進(jìn)入反應(yīng)器 (21)中，而胺穿過噴射器(1)的第二入口進(jìn)入反應(yīng)器中，其中所述第一入口和所述第二入口通到混合區(qū)(17)中，光氣和胺在混合區(qū)(17)中混合以形成反應(yīng)混合物，混合區(qū)(17) 下游接擴(kuò)散段(19)，在擴(kuò)散段(19)中由光氣和胺組成的反應(yīng)混合物的壓力和溫度增加。
2.權(quán)利要求1的方法，其中光氣穿過第一入口的流動(dòng)造成第二入口中以及通到第二入口的胺的進(jìn)料管中降低的壓力。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中第二入口中以及通到第二入口的進(jìn)料管中的壓力為 0. 01 至 3bara。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中第一入口為中心噴嘴(5)，第二入口為圍繞該中心噴嘴(5)的噴射器(1)的環(huán)形間隙(11)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中混合區(qū)(17)中的壓力在0.05至!Bbara范圍內(nèi)，混合區(qū)(17)中的溫度在200至400°C的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中在擴(kuò)散段(19)中溫度升至250至450°C并且壓力升至0.5至3bara。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中光氣離開中心噴嘴(5)的速度為聲速或超聲速。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中光氣離開中心噴嘴(5)的速度在200至500m/ s范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中胺離開環(huán)形間隙(11)的速度在30至160m/s 范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中混合區(qū)(17)的長度與直徑的比在2至10范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中混合區(qū)(17)中的平均速度在100至250m/ s范圍內(nèi)并且擴(kuò)散段(19)出口處反應(yīng)混合物的平均速度在1至50m/s范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中擴(kuò)散段(19)具有4至20°的開度角(α) 并且擴(kuò)散段(19)的長度相對(duì)于擴(kuò)散段出口處擴(kuò)散段(19)的直徑的比在3至14范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中加入胺的第二入口與加入光氣的第一入口的開口橫截面積的比在1至20范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中異氰酸酯為一種單異氰酸酯或二異氰酸酯。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所用胺為1，6_二氨基己烷、單體的2，4’_和 /或4，4，-亞甲基(二苯胺)、2，4-和/或2，6-甲苯二胺或1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法，該方法通過使相應(yīng)的胺與光氣在氣相中——任選地在至少一種惰性介質(zhì)的存在下——反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。所述光氣穿過噴射器(1)的第一入口導(dǎo)入反應(yīng)器(21)中，所述胺穿過噴射器(1)的第二入口導(dǎo)入反應(yīng)器(21)中。第一入口和第二入口通到混合區(qū)(17)中，光氣和胺在混合區(qū)(17)中混合以形成反應(yīng)混合物。擴(kuò)散段(19)與混合區(qū)(17)相接，在擴(kuò)散段(19)中由光氣和胺組成的反應(yīng)混合物的壓力和溫度增加。
文檔編號(hào)C07C263/10GK102317254SQ200980128897
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者C·諾斯徹, T·馬特科 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司