專利名稱：包含環(huán)氧樹脂以及胺與胍衍生物的混合物的共混物的制作方法
包含環(huán)氧樹脂以及胺與胍衍生物的混合物的共混物本發(fā)明提供一種共混物，其包含一種或多種環(huán)氧樹脂和混合物，所述混合物基于 每當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基包含0. 3 0. 9胺當(dāng)量的硬化劑組份a)以及作為硬化劑組 份b)的式I化合物；一種制備該共混物的方法；本發(fā)明共混物用于制備固化環(huán)氧樹脂的用 途；以及用本發(fā)明共混物固化的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的胺固化在極多領(lǐng)域中得以應(yīng)用。例如，環(huán)氧樹脂的胺固化在粘合劑的 情況下用于專用模具中澆鑄樹脂的固化，以及用于表面和組件的密封以保護(hù)其不受環(huán)境影 響。環(huán)氧樹脂胺固化的一個具體的大應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橹苽淅w維增強(qiáng)塑料。纖維增強(qiáng)塑料用 作機(jī)動車輛、飛機(jī)、船舶、小船、體育用品及風(fēng)輪機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片的結(jié)構(gòu)材料。由于在加工壽命期間粘度不應(yīng)急劇上升以至于在環(huán)氧樹脂變得不再可加工之前 纖維尚未充分潤濕或模具尚未完全填充，所以大組件的制造對硬化劑或硬化劑混合物提出 了特別要求。同時，對循環(huán)時間(加工及固化)不應(yīng)產(chǎn)生任何不利影響。因此，對能夠在任何體 系中精確控制并設(shè)定環(huán)氧樹脂固化的混合物存在很大的需求。H. Klein ^t "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 2007 ^6^ 19 H, Beijing Epoxy Conference中描述了通?？捎貌椭俣泛途勖寻饭袒h(huán)氧樹脂。然而并未描述其 中硬化劑組份a)以基于每當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)為0. 3 0. 9胺當(dāng)量的量使用且 硬化劑組份b)為式I化合物的共混物。B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. garibay Vasquez 禾口 C. Henkee 在產(chǎn)品手冊 “Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，，Huntsman，2005 年 4 月 21 H 中描述了化學(xué)計(jì)量使用聚醚胺或聚醚胺與其他二胺(例如異佛爾酮二胺(IPDA))的混合物 作為環(huán)氧樹脂胺固化的特定形式。所討論的體系為雙組份體系，其中在即將固化之前，將胺 或胺混合物添加至環(huán)氧樹脂中，添加量為使得胺混合物中包含與環(huán)氧化物中存在的活性環(huán) 氧官能團(tuán)數(shù)目完全相同的活性胺官能團(tuán)。在包含聚醚胺和IPDA的硬化劑配制劑中，后者(IPDA)的作用一方面為提高固化 速率，另一方面是觀察到固化樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使固化產(chǎn)物具有比在 相當(dāng)溫度下用純聚醚胺固化的情況更高的溫度穩(wěn)定性，這是某些應(yīng)用所需的，例如制造轉(zhuǎn) 子葉片。然而，與用聚醚胺固化環(huán)氧樹脂相比，添加IPDA不僅使固化樹脂具有更高的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，而且使固化速率更快，這伴隨著粘度更快地增大。因此，環(huán)氧樹脂與硬化劑/ 硬化劑混合物的共混物仍可進(jìn)行加工的時間縮短。因此，這類硬化劑混合物體系的缺點(diǎn)在 于因?yàn)檎扯仍龃髮?dǎo)致灌注工藝(infusion process)不完全，所以諸如轉(zhuǎn)子葉片的大組件的 制造不可能成功。用胺化學(xué)計(jì)量固化環(huán)氧樹脂的速率也可通過在共混物中添加用作促進(jìn)劑的叔胺 而提高。該添加通常也使得粘度在室溫下更快地增大并使貯存期縮短。貯存期或膠凝時間 是通常用于比較不同樹脂/硬化劑組合和/或樹脂/硬化劑混合物組合的反應(yīng)性的變量。貯存期/膠凝時間(To)的測量根據(jù)ASTM D 2471-99的描述進(jìn)行，且其為通過溫度測量表征 層壓體系反應(yīng)性的方法。取決于應(yīng)用，確定與其中描述的參數(shù)(量、測試條件及測量方法) 的偏差，得到貯存期A (ToA)及貯存期B (ToB)。
貯存期A (ToA)的測定如下將IOOg包含環(huán)氧樹脂和硬化劑或硬化混合物的共混物引入容器(通常為紙箱) 中。將溫度傳感器浸沒于該共混物中，以確定的時間間隔測量并儲存溫度。一旦該共混物 固化，就結(jié)束測量并測定達(dá)到最高溫度所用的時間。當(dāng)共混物的反應(yīng)性過低時，在升高的溫 度下進(jìn)行該測量。除了貯存期，也一直需要報(bào)告測試溫度。貯存期B (ToB)的測定如下在給定測試溫度下(非絕熱)，將5g包含環(huán)氧樹脂及硬化劑/硬化劑混合物的共 混物引入5ml盤尼西林瓶中。使圓形模(Φ 11. 8mm)在共混物中上下移動(lmm/秒)。當(dāng)達(dá) 到相應(yīng)阻力(約5kPa)時，關(guān)掉秒表。US-A 4，948，700第10欄所描述的上述促進(jìn)劑的實(shí)例為三乙醇胺、芐基二甲胺、2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚及四甲基胍。四烷基胍及五烷基胍作為環(huán)氧樹脂混合物的 硬化劑的基本適用性已描述于US 3，308，094中。在US-A 6，743，375第19欄中也提及四 甲基胍作為催化活性極低的叔胺的用途。然而，US-A 6，743，375教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員四甲 基胍是相對較慢的促進(jìn)劑。然而，并未描述其中硬化劑組份a)以基于每當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧基為0. 3 0. 9胺當(dāng)量的量使用且硬化劑組份b)為式I化合物的共混物。采用以胺固化環(huán)氧化物的技術(shù)包括灌注技術(shù)。在這些情況下，在即將進(jìn)行灌注程 序之前，將二環(huán)氧和聚環(huán)氧樹脂與胺及聚醚胺混合以形成共混物，在20 50°C的溫度下， 在抽吸作用下將共混物抽入各模具中，并隨后使其在陽 90°C的模塑溫度下反應(yīng)，因此使 共混物固化。整個工藝的速率取決于灌注步驟本身的持續(xù)時間及固化的持續(xù)時間。共混物 的粘度越低，則灌注程序可進(jìn)行得越快。給定共混物粘度的降低可通過提高灌注程序過程 中的溫度而實(shí)現(xiàn)，從而原則上使其更快。然而，出于降低粘度的目的而提高灌注程序期間的 溫度僅對低反應(yīng)性胺，例如聚醚胺有意義。單獨(dú)使用低反應(yīng)性胺，例如聚醚胺的缺點(diǎn)在于該 組份與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)緩慢，因此固化程序緩慢。通過使用特定反應(yīng)性胺，如IPDA，可縮短 固化持續(xù)時間。然而，當(dāng)存在這些反應(yīng)性胺時，灌注必須在低溫下進(jìn)行，因?yàn)樵?gt; 40°C的溫 度下聚醚胺與IPDA的混合物的粘度快速升高以至于無法再確保完全浸漬纖維氈。在使用灌注技術(shù)，例如真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)技術(shù)來制造大組件時，包 含環(huán)氧樹脂及胺的共混物在室溫下具有若干小時的長貯存期可能是確保無故障灌注程序 所必需的。如WO-A 2004/020506第14-17頁中所述，該長貯存期可通過使用低反應(yīng)性聚醚 胺而獲得。在灌注技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)中，對大組件而言，僅使用活性硬化劑(如IPDA)是未知 的。在灌注技術(shù)中僅使用低反應(yīng)性聚醚胺的缺點(diǎn)在于在升高的溫度下固化時間極長，這妨 礙了生產(chǎn)率的提高，同時必需提高所用的能量。當(dāng)灌注程序期間共混物粘度低時，或者當(dāng)由于經(jīng)改進(jìn)的共混物具有相對較長貯存 期而使灌注程序能夠在比環(huán)氧樹脂、聚醚胺和IPDA的現(xiàn)有混合物更高的溫度且因此在更 低粘度下進(jìn)行時，用包含環(huán)氧樹脂和胺的共混物改善灌注方法。用于制備這種模制品的改良方法的目的是在例如60°C或更高的溫度下呈現(xiàn)與現(xiàn) 有技術(shù)相當(dāng)或更高的固化速率。
特別地，這些方法非常適于制造大組件，因?yàn)樵谙喈?dāng)或更低的固化速率下，室溫下 的加工時間得以延長，或者可在更高的溫度下加工而不使共混物過早固化，因而能獲得完 全且均勻的固化。因此，本發(fā)明的目的是提供一種共混物，其能提高共混物的固化速率，同時在加工 期間不以使得無法再完全填充模具且適當(dāng)?shù)脑捑鶆蚪n現(xiàn)存纖維材料的方式使共混物粘 度增加。該目的通過一種共混物實(shí)現(xiàn)，其包含α ) 一種或多種環(huán)氧樹脂及β ) 一種混合物，其包含1)基于每當(dāng)量所用組份α )的環(huán)氧基為0. 3 0. 9胺當(dāng)量的硬化劑組份a)，和2)硬化劑組份b)，其中硬化劑組份a)包含一種或多種官能度> 2的胺，且至少一種胺在與環(huán)氧樹脂 在IOOg批料中化學(xué)計(jì)量混合時，在室溫下獲得小于M小時的固化時間，且硬化劑組份b) 包含至少一種式I化合物
權(quán)利要求
1.一種共混物，其包含α)一種或多種環(huán)氧樹脂及β)混合物，其包含1)基于每當(dāng)量所用組份α)的環(huán)氧基為0. 3 0. 9胺當(dāng)量的硬化劑組份a)，及2)硬化劑組份b)，其中硬化劑組份a)包含一種或多種官能度> 2的胺，且至少一種胺當(dāng)與所述環(huán)氧樹脂 在IOOg批料中化學(xué)計(jì)量混合時在室溫下獲得小于M小時的固化時間，且所述硬化劑組份 b)包含至少一種式I化合物
2.如權(quán)利要求1的共混物，其中所述硬化劑組份a)選自官能度>2的胺。
3.如權(quán)利要求1或2的共混物，其中硬化劑組份a)包含至少兩種硬化劑組份al)和 a2)，其中硬化劑組份al)為至少一種官能度>2的聚醚胺且硬化劑組份^)為至少一種官 能度> 2的其他胺。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的共混物，其中硬化劑組份al)選自如下組3，6_二氧雜-1，8-辛二胺、4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷 二胺、4，7- 二氧雜-1，10-癸二胺、4，9- 二氧雜-1，12-十二烷二胺、基于三甘醇且平均摩爾 質(zhì)量為148的聚醚胺、通過使接枝有氧化丙烯的乙二醇胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為176 的雙官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000的雙官能伯聚醚胺、通過使接枝 有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為2003的雙官能伯聚醚胺、基于接枝 有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙 二醇且平均摩爾質(zhì)量為600的脂族聚醚胺、通過使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制備的 平均摩爾質(zhì)量為220的雙官能伯聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚 物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚 物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚 物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩爾 質(zhì)量為400的聚醚三胺、通過使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為219的 脂族聚醚胺、基于季戊四醇與氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚醚胺、基于聚丙二醇且 平均摩爾質(zhì)量為2000的雙官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的雙官能伯 聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的雙官能伯聚醚胺、通過使氧化丙烯與三羥 甲基丙烷反應(yīng)然后使端OH基胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺、通過使 氧化丙烯與甘油反應(yīng)然后使端OH基胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺 以及通過使平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚胺，且硬化劑組份a》選自如下組1，12- 二氨基十二烷、1，10- 二氨基癸烷、1，2- 二氨基環(huán)己烷、1，2_丙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3_丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、 2,2'-氧基雙(乙胺)、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4'-亞甲基二 苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亞乙基三胺、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、 薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4， 8- 二氨基三環(huán)[5. 2. 1. 0]癸烷、甲苯二胺、三亞乙基四胺及三甲基六亞甲基二胺。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的共混物，其中式I化合物的基團(tuán)Rl R3、R5及R6各 自獨(dú)立地選自如下組氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基及鄰甲苯基，且 R4選自如下組甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基、鄰甲苯基及基團(tuán)-C(NH) NR5R6-。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的共混物，其中硬化劑組份b)的分?jǐn)?shù)以該混合物的重量 分?jǐn)?shù)計(jì)為5 55重量％。
7.如權(quán)利要求6的共混物，其中所述混合物包含官能度>2的聚醚胺作為硬化劑組 份al)，所述聚醚胺選自如下組基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的雙官能伯聚醚胺、 基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的雙官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為 2000的脂族雙官能伯聚醚胺、通過使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量 為220的雙官能伯聚醚胺、通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)然后使端OH基胺化而制備 的平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì) 量為900的脂族聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì) 量為1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì) 量為1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì) 量為1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚 三胺、通過使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺、通過 使氧化丙烯與甘油反應(yīng)然后使端OH基胺化而制備的平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚 胺；以及官能度> 2的其他胺作為硬化劑組份a2)，所述其他胺選自如下組異佛爾酮二胺、 氨基乙基哌嗪、1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷及三亞乙基四胺；其中al)與a2)之比為0. 1 10 1。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的共混物，其中所述混合物包含選自聚醚胺D230、聚醚 胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000的組的聚醚胺作為硬化劑組份al)，硬化劑組份a2) 選自異佛爾酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷及三亞乙基四胺，且硬化劑 組份b)為四甲基胍，且硬化劑組份al)與硬化劑組份U)之比為1.5 10 1，且向環(huán)氧 樹脂中添加比活性環(huán)氧基在所述混合物的胺官能團(tuán)處反應(yīng)所需量少10 60摩爾％的所述 混合物。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的共混物，其中所述共混物進(jìn)一步包含纖維增強(qiáng)材料。
10.一種制備如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的共混物的方法，其包括在低于硬化劑組份 a)的起始固化溫度的溫度下將一種或多種環(huán)氧樹脂與所述混合物混合。
11.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的共混物用于制備固化的環(huán)氧樹脂的用途。
12.如權(quán)利要求11的用途，其中所述固化的環(huán)氧樹脂為模制品。
13.如權(quán)利要求12的用途，其中所述模制品包含增強(qiáng)材料。
14.一種可通過使權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的共混物固化而獲得的固化的環(huán)氧樹脂。
15.如權(quán)利要求14的固化的環(huán)氧樹脂，其中所述固化的環(huán)氧樹脂為模制品。
16.如權(quán)利要求15的模制品，其是纖維增強(qiáng)的。
17.如權(quán)利要求16的模制品，其可通過使布設(shè)有纖維增強(qiáng)材料的模具固化并借助灌注 技術(shù)將權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的共混物引入所述模具中而獲得。
18.如權(quán)利要求16或17的模制品，其中所述模制品為用于風(fēng)輪機(jī)轉(zhuǎn)子葉片的增強(qiáng)組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共混物，其包含一種或多種環(huán)氧樹脂和混合物，所述混合物包含基于每當(dāng)量所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基為0.3～0.9胺當(dāng)量的硬化劑組份a)，以及作為硬化劑組份b)的式I化合物；還涉及一種制備所述共混物的方法，本發(fā)明共混物用于制備硬化的環(huán)氧樹脂的用途，以及用本發(fā)明共混物硬化的環(huán)氧樹脂。
文檔編號C07C279/00GK102105441SQ200980129031
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者D·弗利克, E·雅各比, G·多恩, J·施爾加利斯, J-P·蓋斯勒, L·維滕貝克爾, M·亨尼格森 申請人:巴斯夫歐洲公司