專利名稱：制備烯酮的方法
制備烯酮的方法本發(fā)明涉及用于制備烯酮醚的一種方法。鹵化烯酮醚，例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是化學(xué)合成中的構(gòu) 造單元(building block)，如在例如美國(guó)專利號(hào)5，708，174中披露的。它們可以通過使一 種?；扰c一種乙烯醚在一種堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如在上述美國(guó)專利中披露的。 對(duì)于該反應(yīng)，該堿還可以作為一種溶劑過量地使用。WO 03/066558披露了在鐺鹽類的存在下從乙烯醚以及酰鹵或酸酐來(lái)生產(chǎn)烯酮。在 將三氟乙酸酐加成至乙基乙烯基醚的情況下，對(duì)將乙基乙烯基醚加入到含有三氟乙酸酐的 一種反應(yīng)介質(zhì)中以及將三氟乙酸酐加入到含有乙基乙烯基醚的一種反應(yīng)介質(zhì)中均進(jìn)行了 描述。WO 2004/108647披露了除其他之外烯酮的簡(jiǎn)化的生產(chǎn)，包括將酰鹵加成至乙烯
醚。在實(shí)例中，將三氟乙酰氯加成至乙基乙烯基醚。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的用于制備烯酮的方法，具體涉及該生產(chǎn)的選 擇性以及產(chǎn)率，由此除其他之外，產(chǎn)物的分離可以得到簡(jiǎn)化并且材料的損失以及對(duì)副產(chǎn)物 進(jìn)行處理的需要可以被降低。因此本發(fā)明涉及用于制備一種烯酮的方法，該方法包括(a)使一種酰鹵與一種乙 烯醚通過將乙烯醚引入包含該酰鹵的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)以形成該烯酮的一種鹵化 前體以及(b)從所述前體消除鹵化氫以形成該烯酮。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地用來(lái)制備對(duì)應(yīng)于式(I)的一種烯酮=Rl-C(O)-C(H) =C(H)-0R2 (I)，其中Rl代表可以任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的一個(gè)Cl-ClO烷基，或 者Rl代表CF3、CF2C1、CF2H ；并且R2代表芳基、取代的芳基或可以任選地被至少一個(gè)鹵 原子取代的一個(gè)Cl-ClO烷基，其中使對(duì)應(yīng)于式(II) 一種酰鹵與一種對(duì)應(yīng)于式(III)的乙 烯醚進(jìn)行反應(yīng)=Rl-C(O)X(II)，其中X代表氟、氯或溴并且Rl具有以上給出的含義，CH2 = C(H)-0R2(III)，其中R2具有以上給出的含義。Rl通常是一個(gè)氟化的C1-C4烷基。Rl優(yōu)選地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基或被 至少一個(gè)氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基。如果Rl代表甲基、乙基或被至少一個(gè) 氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其優(yōu)選的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作為Rl是特別 優(yōu)選的。CF3、CF2C1以及CF2H作為Rl是更特別優(yōu)選的。R2可以選自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基和/或被鹵原子取代的苯基。R2通常 是一個(gè)C1-C4烷基。優(yōu)選地，R2代表直鏈或支鏈的C1-C4烷基，并且特別優(yōu)選地R2代表甲 基、乙基、正丙基或異丙基，最優(yōu)選一個(gè)甲基或一個(gè)乙基。X優(yōu)選地選自氟和氯，更優(yōu)選地X是氯。
在--個(gè)第一具體實(shí)施方案中，該酰鹵是三氟乙酰氯。
在--個(gè)第二具體實(shí)施方案中，該酰鹵是一-氯二氟乙酰氯。
在--個(gè)第三具體實(shí)施方案中，該酰鹵是二-氟乙酰氯。
在--個(gè)第四具體實(shí)施方案中，該酰鹵是三氟乙酰氟。
在--個(gè)第五具體實(shí)施方案中，該酰鹵是(三氟丙酮)乙酰氟
在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實(shí)施方案中，該液體反應(yīng)介質(zhì)總體上含有 相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)至少20%的酰鹵。優(yōu)選地，該含量是至少50%重量。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中并且在它的具體實(shí)施方案中，該液體反應(yīng)介質(zhì)可以主要由酰鹵構(gòu) 成。該液體總體上含有相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)小于100%的酰鹵，例如小于約按 重量計(jì)99%。在另一方面，該液體反應(yīng)介質(zhì)總體上含有相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)至 少的酰鹵。優(yōu)選地，該含量是至少5%重量。在這個(gè)實(shí)施方案中，該液體通常含有相對(duì) 于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)小于約20%的酰鹵。優(yōu)選地，該含量是小于10%重量。優(yōu) 選地，該液體含有相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)5%至10%的酰鹵。這個(gè)特定的方 面還可以應(yīng)用于在此描述的根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實(shí)施方案。當(dāng)使用一種溶劑時(shí)這個(gè)特 定的方面是尤其有利的。步驟(a)或(b)的反應(yīng)可以在一種堿的存在下進(jìn)行。有待使用的堿可以是例如 一種含氮的雜環(huán)化合物例如吡啶、喹啉或甲基吡啶；或一種叔堿，例如三乙胺、二甲基苯胺、 二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶。在它們之中，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或 4-二甲基氨基吡啶是優(yōu)選的。在它們之中，吡啶是特別優(yōu)選的。這些堿可以單獨(dú)地使用或 相組合作為一種混合物使用。如果適當(dāng)?shù)脑?，該堿的用量通常是每mol酰鹵從1. 0至3. 0 當(dāng)量，優(yōu)選從1.05至1.5當(dāng)量。步驟(a)或(b)的反應(yīng)可以在一種另外的溶劑的存在下進(jìn)行?！傲硗獾娜軇睉?yīng)理 解為表示不同于所述反應(yīng)的反應(yīng)物以及產(chǎn)物的一種溶劑。有待使用的溶劑可以是例如一種 芳香族烴例如苯、甲苯或二甲苯，一種脂肪烴例如戊烷或己烷；一種鹵代烴例如二氯甲烷、 氯仿或二氯乙烷；或一種醚例如二乙醚、二丁基醚或四氫呋喃。在它們之中，一種芳香族烴 是優(yōu)選的。在它們之中特別優(yōu)選的是苯或甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)地使用或相組合作為一 種混合物使用。如果適當(dāng)?shù)脑?，這種溶劑的用量通常是按重量計(jì)每份酰鹵按重量計(jì)從1至 35份，優(yōu)選按重量計(jì)從3至16份。步驟(a)和(b)的反應(yīng)的有機(jī)產(chǎn)物，特別是該烯酮的鹵化前體、并且優(yōu)選該烯酮還 可以用作步驟(a)和/或(b)的反應(yīng)的溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備一種烯酮的鹵化前體的方法，該方法包括使一種酰鹵 與一種乙烯醚在包含一種烯酮或該烯酮的一種鹵化前體的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯酮特別是ETFBO以及鹵化前體，特別是CETFB0(1，1，1_三 氟-4-氯-4-乙氧基丁 -2-酮)，可以有利地用作酰鹵與乙烯醚的反應(yīng)的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于所述反應(yīng)的液體反應(yīng)介質(zhì)包括一種烯酮，特別是ETFB0。 該烯酮的用量總體上是相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重量計(jì)從50%至99%，優(yōu)選按重量 計(jì)從60 %至99 %，更優(yōu)選按重量計(jì)從75 %至99 %。這個(gè)實(shí)施方案對(duì)于啟動(dòng)所述反應(yīng)是特別有利的。該烯酮優(yōu)選地包括另外的烯酮，它從一個(gè)外部來(lái)源(例如從烯酮的更早批次的制 造)提供至該反應(yīng)。在這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)方面，所述反應(yīng)通過將酰鹵引入所述含有烯酮 的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的，特別是在該制造方法的啟動(dòng)過程中。將一種乙烯醚引入含有該 烯酮以及該酰鹵的液體反應(yīng)介質(zhì)中之后形成的烯酮的鹵化前體將總體上提供包含該鹵化 前體以及該烯酮的一種液體反應(yīng)介質(zhì)。
應(yīng)理解的是，這個(gè)實(shí)施方案還可以應(yīng)用于同樣類型的反應(yīng)，如以上描述的反應(yīng)，其 中并非將乙烯醚加入到含有酰鹵的一種反應(yīng)介質(zhì)中，例如可以將乙烯醚溶解在含有烯酮的 反應(yīng)介質(zhì)中并且然后將酰鹵加入到該含有乙烯醚以及烯酮的反應(yīng)介質(zhì)中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于酰鹵與乙烯醚的反應(yīng)的液體反應(yīng)介質(zhì)包括該烯酮的一 種鹵化前體，特別是CETFB0。該鹵化前體的用量總體上是相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)的總重量按重 量計(jì)從50 %至99 %，優(yōu)選按重量計(jì)從60 %至99 %，更優(yōu)選按重量計(jì)從75 %至99 %。在這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選的方面，該方法是以連續(xù)的方式進(jìn)行的。在一種連續(xù) 的方法中，在該液體反應(yīng)介質(zhì)中的烯酮的鹵化前體的含量總體上是保持在相對(duì)于該反應(yīng)介 質(zhì)的總重量按重量計(jì)從50 %至99 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從60 %至99 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在按 重量計(jì)從75%至99%的范圍內(nèi)。這對(duì)于在穩(wěn)態(tài)下運(yùn)行的連續(xù)方法是特別有利的，例如在一 個(gè)連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器(CSTR)中。在一個(gè)優(yōu)選的方面，該液體反應(yīng)介質(zhì)的剩余物包括酰鹵。在一個(gè)優(yōu)選的第六具體實(shí)施方案中，步驟(a)或(b)的反應(yīng)是在基本上或完全不 存在堿的時(shí)進(jìn)行的，尤其是當(dāng)使用如在此之前描述的一種羧酸氯化物時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選的第七具體實(shí)施方案中，步驟(a)或(b)的反應(yīng)是在基本上或完全不 存在另外的溶劑時(shí)進(jìn)行的。在一個(gè)優(yōu)選的第八具體實(shí)施方案中，步驟(a)或(b)的反應(yīng)優(yōu)選是在基本上或完 全不存在堿以及另外的溶劑時(shí)進(jìn)行的，如在此之前所描述的。該第六至第八、特別是該第八具體實(shí)施方案可以有利地與第一至第五具體實(shí)施方 案中的任一個(gè)相結(jié)合。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第六至第八具體實(shí)施方案中，“基本上不存在”典型地表 示相對(duì)于該反應(yīng)混合物的總重量按重量計(jì)等于或小于1%，更特別是按重量計(jì)等于或小于 0. 5%的堿和/或溶劑的一個(gè)任選的含量。在這個(gè)背景下“完全不存在”典型地表示其中沒 有主動(dòng)地將堿和/或溶劑加入到反應(yīng)混合物中的一個(gè)過程。典型地，“完全不存在”是指在 一個(gè)反應(yīng)混合物的GC中沒有檢測(cè)到堿和/或溶劑。具體地講，根據(jù)本發(fā)明的方法的第六至第八具體實(shí)施方案允許(如果希望的話) 隨著反應(yīng)選擇性地進(jìn)行而特別有效地分離烯酮(并且特別是所希望的烯酮)的鹵化前體， 并且通過限制(盡管基本上不存在的)不同于起始材料以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的組分而促進(jìn)了 分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實(shí)施方案中，酰鹵與乙烯醚的摩爾比優(yōu)選 是從0. 8至1. 2并且特別優(yōu)選從0. 8 1至約1。最優(yōu)選地，該摩爾比是約1。在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實(shí)施方案中，總體上是將乙烯醚以從0.01 至2mol/小時(shí)/mol酰鹵的速率引入該液體反應(yīng)介質(zhì)中。優(yōu)選地該速率是從0. 5至1. 5mol/ 小時(shí)/mol酰鹵。約lmol/小時(shí)/mol酰鹵的速度給出了良好的結(jié)果?？梢苑峙鼗蜻B續(xù)地進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法以及它的具體實(shí)施方案。在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實(shí)施方案中，尤其有益的是(特別是在一 個(gè)連續(xù)過程中)控制在液體反應(yīng)介質(zhì)中的乙烯醚的濃度。總體而言，該濃度是相對(duì)于該液 體反應(yīng)介質(zhì)總重量小于按重量計(jì)5%。在該液體反應(yīng)介質(zhì)中的乙烯醚的濃度經(jīng)常是相對(duì)于 該液體反應(yīng)介質(zhì)的總重量等于或小于按重量計(jì)1 %。優(yōu)選地，該濃度是相對(duì)于該液體反應(yīng)介質(zhì)總重量等于小于按重量計(jì)0. 5%?？傮w而言，該濃度是相對(duì)于該液體反應(yīng)介質(zhì)總重量按重 量計(jì)至少0. 1%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，控制乙烯醚的濃度特別地避免了形成其他不想要的化合物例如含氯 醚、聚合材料，并且改進(jìn)了烯酮的產(chǎn)率和純度。因此本發(fā)明還涉及用于制造一種烯酮的鹵化前體的一種方法，該方法包括使一種 酰鹵與一種乙烯醚在一種液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)，其中該液體介質(zhì)中的乙烯醚的 濃度被控制在并且優(yōu)選地保持在在此之前披露的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及用于制備一種烯酮的鹵化前體的方法，該方法包括使一種酰鹵與一 種乙烯醚在一種液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)并且其中該反應(yīng)介質(zhì)是處于湍流狀態(tài)。根據(jù)這個(gè)具體實(shí)施方案的方法總體上包括在從0°C至40°C的溫度下，優(yōu)選從10°C 至30°C，更優(yōu)選等于或約25°C并且最優(yōu)選等于或約20°C下進(jìn)行該反應(yīng)。在這個(gè)具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)的湍流狀態(tài)可以例如通過選自以下的一個(gè)操 作實(shí)現(xiàn)攪拌、將該反應(yīng)介質(zhì)通過一個(gè)流阻、將該反應(yīng)介質(zhì)通過引入氣泡如一種惰性氣體進(jìn) 行混合。在反應(yīng)介質(zhì)中的攪拌可以借助于內(nèi)部攪拌，例如一個(gè)渦輪或攪拌器或通過該反應(yīng) 器外部的一個(gè)再循環(huán)管來(lái)實(shí)現(xiàn)。流阻的典型例子是例如可以置于一個(gè)反應(yīng)器中的成型的本體，例如玻璃環(huán)以及拉 西環(huán)(Raschig ring)。在這個(gè)具體的實(shí)施方案的一個(gè)特定的方面，當(dāng)該方法是以一種連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)該 方面是特別有利的，該乙烯醚以及該酰鹵可以通過具有一個(gè)內(nèi)供應(yīng)管以及一個(gè)外供應(yīng)管的 同心噴嘴引入該液體反應(yīng)介質(zhì)中。在這個(gè)方面，該乙烯醚優(yōu)選地是通過該內(nèi)供應(yīng)管提供的 并且該酰鹵優(yōu)選地是通過該外供應(yīng)管提供的。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在該液體反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生一個(gè)湍流狀態(tài)，可以基本上 避免在所述反應(yīng)介質(zhì)中的熱點(diǎn)，由此改進(jìn)該烯酮的鹵化前體以及從該前體中獲得的烯酮的
產(chǎn)率以及純度。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱點(diǎn)”具體地表示具有比該反應(yīng)進(jìn)行的溫度實(shí)質(zhì)上更高 的溫度的反應(yīng)介質(zhì)中的一個(gè)區(qū)域。“實(shí)質(zhì)上更高的溫度”應(yīng)理解為比該液體反應(yīng)介質(zhì)的平均 溫度高至少5°C，經(jīng)常是至少10°C的一個(gè)溫度。在根據(jù)這個(gè)具體實(shí)施方案的方法中，該反應(yīng) 優(yōu)選地在一個(gè)連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行的。在一個(gè)具體的方面，所述連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器與一個(gè)平推流反應(yīng)器相結(jié)合。在 這種情況下，將該液體反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分從該連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器撤出并且使其在 一個(gè)平推流反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。在這種情況下，該CSTR反應(yīng)器通常是處于一種湍流 狀態(tài)而該平推流反應(yīng)器可以是處于一種湍流或?qū)恿鳡顟B(tài)。CSTR的具體實(shí)施方案包括多種反應(yīng)器，它們由一個(gè)或多個(gè)圓柱形或球形的槽構(gòu) 成，其中該液體反應(yīng)介質(zhì)的湍流狀態(tài)是通過以上描述的任何手段產(chǎn)生的。當(dāng)使用多于一個(gè) CSRT反應(yīng)器時(shí)，例如2、3或4個(gè)反應(yīng)器，有利的是將乙烯醚的進(jìn)料分開以便將乙烯醚進(jìn)料到 每個(gè)反應(yīng)器中。平推流反應(yīng)器的具體實(shí)施方案是處于一個(gè)圓柱形管的形式，通過它該進(jìn)料在一端 進(jìn)入并且從另一端離開。
根據(jù)本發(fā)明及其具體實(shí)施方案的方法優(yōu)選地包括根據(jù)這個(gè)具體實(shí)施方案進(jìn)行步 驟(a)的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明及其具體實(shí)施方案的方法總體上包括在一個(gè)第一溫度下進(jìn)行步驟(a) 的反應(yīng)并且在高于該第一溫度的一個(gè)第二溫度下進(jìn)行步驟(b)的反應(yīng)。該第一溫度總體上是小于50°C，經(jīng)常是小于40°C，優(yōu)選地等于或小于30°C。在一 個(gè)方面，該溫度優(yōu)選是等于或小于約_25°C。該第一溫度總體上是至少為-50°C，經(jīng)常是等 于或大于-40°C，優(yōu)選地等于或大于-30°C。該第二溫度總體上是至少為50°C，經(jīng)常是等于或大于60°C，優(yōu)選等于或大于 700C。該第二溫度總體上小于150°C，經(jīng)常是小于100°C，優(yōu)選地等于或小于約80°C。根據(jù)本發(fā)明及其具體實(shí)施方案的方法總體上包括在一個(gè)第一壓力下進(jìn)行步驟(a) 的反應(yīng)并且在低于該第一壓力的一個(gè)第二壓力下進(jìn)行步驟(b)的反應(yīng)。該第一壓力總體上被選擇為保持該液體介質(zhì)處于液態(tài)。例如，如果使用三氟乙酰 氯作為酰鹵，則該第一壓力有利地是在等于或小于約_25°C的反應(yīng)溫度下的大氣壓力。該第 一壓力在從20至30°C的反應(yīng)溫度下有利地是等于或大于約4，優(yōu)選約5巴絕對(duì)值至等于或 小于約10巴的一個(gè)壓力。該第二壓力優(yōu)選被選擇為允許從該反應(yīng)介質(zhì)中分餾出至少一種烯酮。一個(gè)典型的 第二壓力是從1至約10_3巴絕對(duì)值。在根據(jù)本發(fā)明的方法以及它的具體實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案中(當(dāng)該方法是分 批地進(jìn)行時(shí)該實(shí)施方案是有利的)，步驟(a)和(b)是在相同的反應(yīng)區(qū)例如上面裝有一個(gè)蒸 餾柱的容器中進(jìn)行的。在根據(jù)本發(fā)明的方法以及其具體實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案中(當(dāng)該方法是分 批進(jìn)行時(shí)該實(shí)施方案是有利的)，其步驟(a)是在一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的并且步驟(b)是 在不同于該第一反應(yīng)區(qū)的一個(gè)第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。該第一反應(yīng)區(qū)通常是一個(gè)任選攪拌的槽式反應(yīng)器。該第二反應(yīng)區(qū)可以是例如一個(gè) 蒸餾柱。在一個(gè)優(yōu)選的第九具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括將在步驟(b) 中產(chǎn)生的烯酮與鹵化氫、未反應(yīng)的酰鹵以及未反應(yīng)的鹵化前體(以及一些痕量的聚合材 料)中分離出并且任選地將酰鹵再循環(huán)到步驟(a)并且將該鹵化前體再循環(huán)到步驟(b)。作為分離技術(shù)，優(yōu)選蒸餾特別是分餾，以將烯酮特別地從步驟(b)的反應(yīng)混合物 中分離出。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備一種烯酮的方法，該方法包括以下步驟(a)提供該烯酮的一種鹵化前體，優(yōu)選通過根據(jù)在此之前披露的方法或它們的組 合中任一個(gè)的酰鹵以及乙烯醚制造的鹵化前體(b)通過一個(gè)熱解處理從所述前體消除鹵化氫以形成烯酮，該熱解處理選自快 速熱解、真空熱解以及在使用惰性氣體汽提下的熱解。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“快速熱解”是指一種方法，其中該液體反應(yīng)介質(zhì)在短的 時(shí)間內(nèi)被加熱。對(duì)于快速熱解的典型的加熱時(shí)間是小于1小時(shí)，特別是小于30分鐘，優(yōu)選 約15分鐘。總體而言，該加熱時(shí)間是大于ls，經(jīng)常是大于15s。在根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的方法的多個(gè)具體方面，該快速熱解是在范圍從-20°C至140°C的溫度下以及范圍從30秒至1小時(shí)的時(shí)間段進(jìn)行的，優(yōu)選在從0°C至130°C的溫度以 及范圍從30秒至30min的時(shí)間段，更優(yōu)選范圍從20°C至120°C的溫度以及范圍從30秒至 20min的時(shí)間段。這種熱解或快速熱解可以任選地在使用一種惰性氣體流(例如氮?dú)?、氬?的汽 提下進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“汽提”具體地表示一個(gè)物理分離過程，其中一種或多種 組分，特別是HCl從該液體反應(yīng)介質(zhì)中通過氣體流除去。該液體以及氣體流可以具有順流 的或逆流的流動(dòng)方向。如果適當(dāng)?shù)脑挘撈嵊欣厥鞘褂玫獨(dú)饬鬟M(jìn)行。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的方法，總體上包括在從-20°至140°C的溫度下，優(yōu)選從60°C 至130°C，例如等于或約80°C并且更優(yōu)選等于或約120°C下進(jìn)行該熱解。該熱解或快速熱解可以在真空下進(jìn)行。在這種情況下，該真空優(yōu)選是從100至600毫巴。應(yīng)理解的是在此披露的不同的方法以及實(shí)施方案以最優(yōu)選的方式應(yīng)用于從烷基 乙烯基醚以及三氟乙酸鹵化物特別是從三氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯三氟烷氧基 丁酮并且隨后進(jìn)行消除來(lái)形成三氟烷氧基丁酮，特別是ETFB0。應(yīng)理解的是在此披露的不同的方法以及實(shí)施方案以最優(yōu)選的方式應(yīng)用于從烷基 乙烯基醚以及二氟乙酸鹵化物特別是從二氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯二氟烷氧基 丁酮并且隨后進(jìn)行消除來(lái)形成二氟烷氧基丁酮，特別是EDFB0。以下實(shí)例旨在說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。在這些實(shí)例中并且貫穿本說明書使用的縮寫定義如下TFAC是三氟乙酰氯，EVE 是乙基乙烯基醚，CETFBO是4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮，ETFBO是乙氧基-1， 1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮。實(shí)例-兩步法制造4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮步驟(a)在其上裝有一個(gè)干冰冷卻器、裝備有一個(gè)PtlOO內(nèi)部溫度計(jì)的一個(gè)IOOml的三頸 燒瓶中使66. 24g(0. 5摩爾)的三氟乙酰氯在_30°C下冷凝。經(jīng)1小時(shí)滴加36. 06g(0. 5摩 爾)的乙基乙烯基醚。加入之后，再加入0.5摩爾的三氟乙酰氯。樣品的GC示出了幾乎定 量產(chǎn)率的4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁 -2-酮。步驟(b)在以上描述的步驟(a)的反應(yīng)之后，將該燒瓶加溫至室溫并且經(jīng)受真空分 餾。一個(gè)第一餾分(B. P. 59. 3-66. 4°C，在47毫巴下)含有4-氯-4-乙氧基_1，1，1_三 氟-3- 丁 -2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮的一個(gè)混合物，可以將其進(jìn)行再 蒸餾以提供另外的4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。一個(gè)第二餾分(B. P. 66. 4-70
在3下0毫巴)含有純的乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(E/Z之比是98. 5 1.5)。 分離產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的97. 5%。實(shí)例2-在湍流條件下并且ETFBO作為溶劑時(shí)制造4_氯_4_乙氧基_1，1，1_三 氟-3- 丁 -2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮。通用程序?qū)⑼ㄟ^在前的合成中獲得的純的ETFBO置于一個(gè)再循環(huán)系統(tǒng)的流動(dòng)部 分中并且使用一個(gè)冷卻器進(jìn)行冷卻。該再循環(huán)系統(tǒng)包括一個(gè)20L的燒瓶，2個(gè)一米的蒸餾
9柱(填充有IOmm的玻璃拉西環(huán)并且置于另一個(gè)蒸餾柱的頂部)、一個(gè)循環(huán)泵(15001/h)，3 個(gè)管式反應(yīng)器(每個(gè)具有:3m的路徑長(zhǎng))(直徑1. 5cm)。一旦在該再循環(huán)系統(tǒng)中達(dá)到了所 希望的溫度，將氣態(tài)或液態(tài)的三氟乙酰氯(15kg/h;113.2mol/h)引入在第一個(gè): 反應(yīng)器 之前的湍流循環(huán)中并且然后將小摩爾過量的乙基乙烯基醚(TFAC/EVE= 1 1.01)在該第 一個(gè):3m反應(yīng)器之后加入。通過使用一個(gè)膜泵將材料泵送到一個(gè)第二裝置中來(lái)使該再循環(huán) 裝置的20L燒瓶中的液位保持恒定。用作將4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁 -2-酮 (CETFBO)熱解成4-乙氧基-1，1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮(ETFBO)的第二裝置包括具有3 個(gè)一米蒸餾柱(填充有IOmm的玻璃拉西環(huán))的一個(gè)100L的Pfaudler陶瓷容器以及一個(gè) 具有移除功能的冷卻器(cooler with removal)。通過分批熱解(當(dāng)該陶瓷容器填滿時(shí)) 或通過連續(xù)加入來(lái)自該循環(huán)裝置的CETFBO流來(lái)進(jìn)行在HCL的損失下的CETFBO至ETFBO的 轉(zhuǎn)化。在蒸餾柱中連續(xù)地或分批地進(jìn)一步進(jìn)行精蒸餾。實(shí)例2a 將該再循環(huán)系統(tǒng)使用純的ETFBO填充并且冷卻到10°C的溫度。在通用程序之后， 分別以12. 4mol/h和12. 8mol/h的速率引入TFAC和EVE。在該循環(huán)裝置頂部每小時(shí)取GC 樣品，顯示出TFAC與EVE的完全反應(yīng)，由此CETFBO的濃度隨著ETFBO濃度的降低而持續(xù)增 加。在8小時(shí)的過程中進(jìn)行TFAC和EVE的連續(xù)引入并且將所有的材料收集在該陶瓷容器 中。該熱解是在80°C下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行的，接著進(jìn)行分餾從而提供4-乙氧基-1，1，1-三 氟-3-丁烯-2-酮，其分離產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的87%并且純度(順式+反式異構(gòu)體)是98%。實(shí)例沘按照實(shí)例加進(jìn)行相同的程序但是將該再循環(huán)系統(tǒng)保持在20°C的溫度。獲得了乙 氧基-1，1，1-三氟-3- 丁烯-2-酮，其分離產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的87%并且純度(順式+反式 異構(gòu)體)是98%。實(shí)例3-通過熱解處理使CETFBO轉(zhuǎn)化至ETFBO通用程序如以上在實(shí)例1中所描述的在步驟(a)的反應(yīng)之后，將裝配有一個(gè)回 流冷凝器的燒瓶通過使用一個(gè)油浴加熱到所希望的溫度。在不同條件下進(jìn)行熱解或快速熱 解在不同的溫度下，使用或不使用惰性氣流或在真空下進(jìn)行。在CETFBO至ETFBO的轉(zhuǎn)化 之后進(jìn)行GC分析。當(dāng)反應(yīng)混合物的組成保持恒定時(shí)，使產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)一步經(jīng)受真空 蒸餾(70°C，20毫巴)從而獲得乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)概述在表 1中。熱解時(shí)間是指在其之后反應(yīng)混合物的組合物保持恒定的時(shí)間。表1:
權(quán)利要求
1.一種用于制備烯酮的方法，所述方法包括(a)通過將乙烯醚引入包含酰鹵的液體 反應(yīng)介質(zhì)中使所述酰鹵與乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)以形成所述烯酮的鹵化前體，和(b)從所述前體 消除鹵化氫以形成所述烯酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，用于制備對(duì)應(yīng)于式(I)的烯酮R1-C(0)-C(H)= C (H) -0R2 (I)，其中Rl代表任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的Cl-ClO烷基或Rl代表CF3C (0) CH2 ；R2代表芳基、取代的芳基或任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的Cl-ClO烷基，其中使對(duì)應(yīng) 于式(II)的酰鹵與對(duì)應(yīng)于式(III)的乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)Rl-C(O)X(II),其中X代表氟、氯或 溴，Rl具有以上給出的含義；CH2 = C(H)-0R2(III)，其中R2具有以上給出的含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中Rl是氟化C1-C4烷基，優(yōu)選CF3基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R2是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酰鹵是三氟乙酰氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)含有從20重 量％，優(yōu)選從50重量％至小于約100重量％的酰鹵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)基本上由酰鹵組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)含有從1重量％， 優(yōu)選從5重量％至小于約20重量％的酰鹵。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中以從0.01至2mol/小時(shí)/mol酰鹵 的速率將所述乙烯醚弓I入所述液體反應(yīng)介質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)是在基本上不存在 堿的情況下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其包括在第一溫度下進(jìn)行步驟(a)的 反應(yīng)，在高于所述第一溫度的第二溫度下進(jìn)行步驟(b)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)是在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行 的，步驟(b)是在不同于所述第一反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)是任選攪拌的槽式反應(yīng)器，所 述第二反應(yīng)區(qū)是蒸餾柱。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其是分批地進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其是連續(xù)地進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括將在步驟(b)中產(chǎn)生的烯 酮醚與鹵化氫、未反應(yīng)的酰鹵以及未反應(yīng)的鹵化前體分離，以及任選地將酰鹵再循環(huán)至步 驟(a)和將鹵化前體再循環(huán)至步驟(b)。
17.一種用于制備烯酮的鹵化前體的方法，所述方法包括在包含烯酮或所述烯酮的 鹵化前體的液體介質(zhì)中使酰鹵與乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)含有相對(duì)于所述液體反應(yīng)介 質(zhì)總重量從50重量％至99重量％，優(yōu)選從60重量％至99重量％，更優(yōu)選從75重量％至 99重量％的烯酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)含有相對(duì)于所述液體反應(yīng)介 質(zhì)總重量從50重量％至99重量％的所述鹵化前體。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法是以連續(xù)方式進(jìn)行的，其中在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中鹵化前體的濃度優(yōu)選保持在根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的范圍內(nèi)。
21.一種用于制備烯酮的鹵化前體的方法，所述方法包括使酰鹵與乙烯醚在液體介 質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，其中所述反應(yīng)介質(zhì)處于湍流狀態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述湍流狀態(tài)是通過選自以下的操作實(shí)現(xiàn)的 攪拌、使所述反應(yīng)介質(zhì)通過流阻、通過引入氣泡使所述反應(yīng)介質(zhì)混合。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中通過具有內(nèi)供應(yīng)管以及外供應(yīng)管的同心噴 嘴將所述乙烯醚以及所述酰鹵引入所述液體反應(yīng)介質(zhì)中，所述乙烯醚是通過所述內(nèi)供應(yīng)管 提供的，所述酰鹵是通過所述外供應(yīng)管提供的。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)地進(jìn)行的。
25.根據(jù)權(quán)利要求21至M中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述湍流狀態(tài)足以避免形成熱點(diǎn)ο
26.根據(jù)權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)是在從0°C到40°C的溫 度下進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求21至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)是在連續(xù)攪拌的槽式反 應(yīng)器中進(jìn)行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求21至27中任一項(xiàng)所述的方法，還包括取出所述液體反應(yīng)介質(zhì)的至 少一部分并且使所述部分在平推流反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)是根據(jù)權(quán)利要求21至 28中任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行的。
30.一種用于制備烯酮的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供所述烯酮的鹵化前體；(b)通過熱解處理從所述前體消除鹵化氫以形成所述烯酮，所述熱解處理選自快速 熱解、真空熱解以及在利用惰性氣體汽提下熱解。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述熱解是在-20°C至140°C的溫度下進(jìn)行的。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述熱解是在利用氮?dú)馄嵯逻M(jìn)行的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述熱解是在從100至600毫巴的真空下進(jìn)行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述熱解是在從_20°C至140°C的溫度下進(jìn)行 30秒至1小時(shí)的時(shí)間的快速熱解。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述快速熱解是在氣體流下進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述快速熱解是在真空下進(jìn)行的。
全文摘要
用于制備一種烯酮的方法，該方法包括(a)使一種酰鹵與一種乙烯醚通過將乙烯醚引入包含酰鹵的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)以形成該烯酮的一個(gè)鹵化前體并且(b)從所述前體消除鹵化氫以形成該烯酮。
文檔編號(hào)C07C49/255GK102112428SQ200980130639
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者阿蘭·蘭貝特, 馬克斯·布勞恩 申請(qǐng)人:索爾維公司