專利名稱：用于烯烴回收的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能選擇性和可逆地結(jié)合烯烴以便將其從混合物(例如氣相和/或液流中的烯烴/石蠟混合物)中分離的組合物。
背景技術(shù)：
許多烯烴例如乙烯和丙烯可以通過化學(xué)和精煉工業(yè)中進行的各種工藝生產(chǎn)。其中一種工藝是進料如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或瓦斯油(gas oil)的蒸汽裂解。用于這種工藝的一種優(yōu)選進料是天然氣液體(NGL)流，因為該進料可獲得所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率。另一種工藝涉及從流體催化裂解中回收輕質(zhì)端產(chǎn)物(light end)。但是在這兩種情況中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的產(chǎn)物都是化學(xué)物質(zhì)的混合物，需要額外的分離和純化步驟。通常，通過蒸餾對烯烴進行額外的分離和純化步驟。例如，通過蒸餾從乙烷中分離乙烯或從丙烷中分離丙烯的操作通常在低溫條件下在升高壓力下完成，因為這些液體具有低的沸點。但是低溫蒸餾是非常耗能的，導(dǎo)致從石蠟分離烯烴的成本非常高。例如，已經(jīng)估計這種分離所消耗的能量占化學(xué)和石化工業(yè)耗能的6. 3% (約0. 15X IO15(quadrillion) BTU)。此外，有許多種混合的液體烯烴/石蠟流不能有效地通過蒸餾分離，因為它們的沸點接近。一種這樣的混合流是乙烯-1-辛烯共聚物的合成副產(chǎn)物，其包含石蠟溶劑和十二種以上的C8烯烴的混合物，無法通過蒸餾分離。因此，目前需要其他的烯烴分離方法，這些方法的能耗小于現(xiàn)有技術(shù)中所用方法的能耗。還需要更有效的從混合物中的其他化合物(尤其是具有類似沸點的化合物)中分離烯烴的方法。發(fā)明概述在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種用于從混合物中回收烯烴的組合物。這種組合物包含(1)過渡金屬離子；( 抗衡陰離子；C3)配體，其選自二齒配體和三齒配體，該配體包含至少兩個氮原子，每個氮原子包含一個孤電子對；和(4)極性溶劑，其沸點至少約為 200"C。在其他實施方式中，本發(fā)明提供用于從混合物中回收烯烴的方法，所述方法包括 (1)提供上述組合物；( 將混合物中的至少一部分烯烴與組合物中的過渡金屬離子結(jié)合以形成絡(luò)合物；C3)從該混合物中分離絡(luò)合物；和(4)從該絡(luò)合物中回收烯烴。在各種實施方式中，組合物中的過渡金屬離子是Cu+。類似地，組合物中的抗衡陰離子選自下組=PF6-1、BF^1、NO3-1、BWi4-1、Cr1、Γ1、Bf1、F"1 和 COCT。在其他實施方式中，配體具有至少兩個芳環(huán)，每個芳環(huán)包含一個氮原子，該氮原子
4具有一個孤電子對。在其他實施方式中，配體是二齒配體，其選自2，2' - 二吡啶基胺、2， 2' -二吡啶基酮和2，2' -二吡啶基甲烷。在其他實施方式中，配體是三齒配體，其選自下組三聯(lián)吡啶和二 -(2-吡啶甲基胺)。在本發(fā)明的其他實施方式中，溶劑包含聚亞烷基二醇，其選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。在其他實施方式中，溶劑包含離子性液體，其選自六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、硝酸1- 丁基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、及其混合物。附圖簡要描述為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，參考以下說明并結(jié)合附圖，這些附圖描述本發(fā)明的具體實施方式
，其中

圖1提供一些二齒和三齒配體的結(jié)構(gòu)，這些配體是能用于本發(fā)明組合物中的配體的非限制性例子。圖2提供各種過渡金屬如Cu+的dx2_y2和dz2軌道的說明。不受限于理論，設(shè)想本發(fā)明過渡金屬離子的dx2_y2和dz2軌道涉及與烯烴形成絡(luò)合物的過程。發(fā)明詳述在以下說明中，提出一些具體細節(jié)，例如具體量、濃度、尺寸等，從而提供對本文揭示的各實施方式的透徹理解。但是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，實施本發(fā)明時可以不采用這些具體細節(jié)。在許多情況下，省略了關(guān)于這些考慮因素等的具體細節(jié)，因為對于完整理解本發(fā)明而言，這些具體細節(jié)并不是必須的，而是在相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。本發(fā)明涉及用于從混合物中回收烯烴的組合物和方法。這些混合物可以是烯烴/ 石蠟混合物。這些混合物還可以是進料流，如氣相和/或液體流。例如，在一些實施方式中， 混合物為氣相。在其他實施方式中，混合物為液相。在其他實施方式中，要從混合物中回收的烯烴包括不飽和烴。本發(fā)明的組合物一般包含(1)過渡金屬離子；( 抗衡陰離子；C3)配體，其選自二齒配體和三齒配體，該配體包含至少兩個氮原子，每個氮原子包含一個孤電子對；和(4) 極性溶劑，其沸點至少約為200°C。過渡金屬離子在一些實施方式中，本發(fā)明組合物的過渡金屬離子是Cu+。本發(fā)明中的這種Cu+離子可以通過許多非限制性的方式獲得。例如，Cu+離子從亞銅鹽獲得，例如CuCl、CuI, CuBr 或CuCN。雖然這些鹽容易獲得，但是它們并不總能溶解在本發(fā)明各實施方式選擇的溶劑中。 因此，在其他實施方式中，可以商業(yè)購買Cu+與乙腈的配位絡(luò)合物，用作過渡金屬離子。這些絡(luò)合物通常由在所有四個可用位置與乙腈和固定陰離子如六氟磷酸根離子(PF6-1)配位的 Cu+離子構(gòu)成。這種材料被稱為六氟磷酸四(乙腈)銅(I)。在溶液中，該單齒乙腈配體容易交換成更穩(wěn)定的二齒或三齒配體。在其他實施方式中，可以通過在乙腈中用元素銅(Cu°)還原Cu++鹽如 Cu(NO3)2 ·2. 5H20形成硝酸四(乙腈)銅(I)而原位形成Cu+。但是，應(yīng)該理解，任何本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都能選擇其它鹽，與任意數(shù)量的配體形成可接受的Cu(I)配位絡(luò)合物。在其他實施方式中，本發(fā)明組合物中的過渡金屬離子是Ag+。本發(fā)明的這種Ag+離子可以通過許多非限制性的方式獲得，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。此外，申請人注意到，上述過渡金屬離子只是能用于本發(fā)明中的過渡金屬離子的具體的非限制性例子。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能設(shè)想落在本發(fā)明范圍之內(nèi)但是本文中沒有揭示的其他合適的過渡金屬離子。抗衡陰離子在一些實施方式中，適用于本發(fā)明組合物的抗衡陰離子包括但并不限于六氟磷酸根(PF6-1)、四氟硼酸根(BFZ)、硝酸根(NO3-1)和四苯基硼酸根(BPh^)。例如，不受限于理論，本發(fā)明中抗衡陰離子的選擇可以基于可測量的相互作用。例如，四氟硼酸根可能是可與 CiT烯烴結(jié)合競爭的B-P…Cu相互作用。但是，四苯基硼酸根的等同相互作用(equivalent interaction)(即，Ph…Cu)可能較弱。在其他實施方式中，適用于本發(fā)明組合物的抗衡陰離子還可以是簡單的鹵根，例如氯根(Cr1)J^g (Γ1)、溴根(Bf1)和氟根(Γ1)。在其他實施方式中，抗衡陰離子可以是羧酸根陰離子(C00—)。但是，上述鹵根和羧酸根陰離子因為其孤電子對的原因還能作為配體進行競爭。因此，至少在一些實施方式中，使用這些物質(zhì)形成的組合物經(jīng)歷歧化作用形成 Cu++禾口 Cu0。在其他實施方式中，抗衡陰離子選自下組=PF6-1, BF4-^NO3-1, BIX—1、Cl—1、Γ1, Br"1, Γ1和C00—。在各實施方式中，抗衡陰離子包括非配位陰離子。申請人還注意到，上述抗衡陰離子只是能用于本發(fā)明的抗衡陰離子的具體的非限制性例子。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能設(shè)想落在本發(fā)明范圍內(nèi)但是本文沒有揭示的其他合適的抗衡陰離子。配體作為背景資料，過渡金屬離子是路易斯酸(Lewis acid)，其與路易斯堿(Lewis base)形成穩(wěn)定的路易斯酸-堿加合物。配體是路易斯堿，因為它們的至少一個原子具有一個孤電子對。例如，將H2CKM^aKOH-1和CN—1之類的具有單獨一個路易斯堿原子的配體稱為單齒配體。類似地，具有兩個此類原子的配體稱為二齒配體。類似地，具有三個路易斯堿原子的配體稱為三齒配體。單齒配體如吡啶能與Cu+相互作用，形成可用于分離烯烴的組合物中的銅絡(luò)合物。 但是，這種單齒銅絡(luò)合物經(jīng)常是不穩(wěn)定的。在四齒配體中，孤電子對被若干個插入原子分開，四齒配體能占據(jù)過渡金屬離子的所有四個dx2_y2軌道，形成被稱為螯合物的穩(wěn)定絡(luò)合物。 這些螯合絡(luò)合物可能無法與來自烯烴的電子進行相互作用，因此無法進行結(jié)合和分離。類似地，多齒配體包含超過四個孤電子對，具有相同的烯烴結(jié)合限制。但是，這種限制一般不會出現(xiàn)在二齒或三齒配體的情況中。因此，在一種實施方式中，適用于本發(fā)明組合物的配體選自二齒和三齒配體。這些二齒和三齒配體宜包含至少兩個氮原子，每個氮原子具有一個孤電子對。在其他實施方式中，二齒或三齒配體包含兩個或更多個芳環(huán)，每個芳環(huán)包含至少一個氮原子，該氮原子包含一個孤電子對。在其他實施方式中，芳環(huán)通過碳鍵或氮鍵互相連接。例如，適用于本發(fā)明組合物的配體的一般結(jié)構(gòu)如以下非限制性例子所示
權(quán)利要求
1.一種用于從混合物中回收烯烴的組合物，所述組合物包含過渡金屬離子；抗衡陰離子；配體，其選自二齒配體和三齒配體，其中所述配體包含至少兩個氮原子，每個所述氮原子包含一個孤電子對；和極性溶劑，其沸點至少約為200°C。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述混合物為氣相。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述混合物為液相。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述烯烴包含不飽和烴。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過渡金屬離子是Cu+。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過渡金屬離子是Ag+。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述抗衡陰離子選自PFf1、BF4-1,NO3-1, BPh;1、C”、Γ1、Br-1、Γ1 和 COCT。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述配體是二齒配體。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述二齒配體的沸點至少約為200°C。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述二齒配體在20°C時的蒸汽壓小于約 0. 01千帕。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述二齒配體包含至少兩個芳環(huán)，每個所述芳環(huán)包含一個具有孤電子對的氮原子。
12.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述二齒配體選自2，2'- 二吡啶基胺、 2,2’ - 二吡啶基酮和2，2' -二吡啶基甲烷。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述配體是三齒配體。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述三齒配體的沸點至少約為200°C。
15.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述三齒配體在20°C時的蒸汽壓小于約0.01千帕。
16.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述三齒配體包含至少兩個芳環(huán)，每個所述芳環(huán)包含一個具有孤電子對的氮原子。
17.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述三齒配體選自三聯(lián)吡啶和二-(2-吡啶甲基胺)。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑在20°C時的蒸汽壓小于約0.01 千帕。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑包含一般結(jié)構(gòu)為H-(O-CH2CH2) n-0H的聚亞烷基二醇，其中η表示2-10的值。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，所述聚亞烷基二醇選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑包含離子性液體。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其特征在于，所述離子性液體選自六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、硝酸1- 丁基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、及其混合物。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的沸點高于所述混合物中最高沸點烯烴的沸點。
24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的沸點至少比所述混合物中最高沸點烯烴的沸點高約20°C。
25.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的沸點至少比所述混合物中最高沸點烯烴的沸點高約50°C。
26.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的沸點至少比所述混合物中最高沸點烯烴的沸點高約100°C。
27.一種用于從混合物中回收烯烴的方法，所述方法包括 提供一種組合物，其包含過渡金屬離子； 抗衡陰離子；配體，其選自二齒配體和三齒配體，其中所述配體包含至少兩個氮原子，每個所述氮原子包含一個孤電子對；和極性溶劑，其沸點至少約為200°C ；使所述混合物中所述烯烴的至少一部分與所述組合物中的所述過渡金屬離子結(jié)合以形成絡(luò)合物；從所述混合物中分離所述絡(luò)合物；和從所述絡(luò)合物中回收所述烯烴。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述組合物中的所述過渡金屬離子是Cu+
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述組合物中的所述配體是二齒配體，該配體具有至少兩個芳環(huán)，每個所述芳環(huán)包含一個具有孤電子對的氮原子。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述組合物中的所述配體是三齒配體，該配體具有至少兩個芳環(huán)，每個所述芳環(huán)包含一個具有孤電子對的氮原子。
31.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合包括將所述組合物與所述混合物混合。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述混合包括進行攪拌。
33.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述分離包括相分離。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述相分離包括在室溫下對所述絡(luò)合物和所述混合物進行培養(yǎng)。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述相分離包括進行離心。
36.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述回收包括進行減壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從混合物中回收烯烴的組合物和方法。本發(fā)明的組合物包含(1)過渡金屬離子；(2)抗衡陰離子；(3)配體，其選自二齒配體和三齒配體，其中該配體包含至少兩個氮原子，每個氮原子都包含一個孤電子對；和(4)極性溶劑，其沸點至少約為200℃。本發(fā)明的方法包括(1)提供上述組合物；(2)使混合物中的至少一部分烯烴與組合物中的過渡金屬離子結(jié)合以形成絡(luò)合物；(3)從該混合物中分離絡(luò)合物；和(4)從該絡(luò)合物中回收烯烴。
文檔編號C07C7/156GK102159525SQ200980130949
公開日2011年8月17日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日
發(fā)明者M·F·林奇, R·C·蘇克 申請人:反式離子學(xué)股份有限公司