專利名稱：高效加氫工藝的制作方法
高效加氫工藝植物留醇是植物材料中存在的化合物，并且它們在商業(yè)上被從食用油精煉殘渣或 從粗妥爾油中分離，粗妥爾油是木材制漿的副產(chǎn)物流。植物留醇典型地由一些個別化合物 菜油留醇、谷留醇、豆留醇和為最常見化學結(jié)構(gòu)的谷留烷醇組成。從食用油精煉殘渣(“除臭器餾出物，D0D")中生產(chǎn)植物留醇的工藝典型地包括 以下步驟1.游離酸的酯化和留醇從留醇酯釋放2.任選地，輕組分(light fraction)的蒸發(fā)，以在殘渣中保留甾醇3.任選地，游離甾醇組分的蒸發(fā)4.游離甾醇從步驟1、2或3獲得的富甾醇組分的結(jié)晶；以及5.任選地，甾醇的重結(jié)晶，以生產(chǎn)純的甾醇產(chǎn)物。在上文提到的任選的重結(jié)晶過程中，所使用的結(jié)晶溶劑典型地是其中已經(jīng)加入一 些低級醇(甲醇或乙醇)和水的脂肪烴。可選擇地，可以使用像這樣的乙醇。在用木材制漿副產(chǎn)物流生產(chǎn)植物甾醇中，實際原材料是妥爾油浙青(tall oil pitch) (“TOP”)。妥爾油浙青是來自生產(chǎn)用于化學工業(yè)的脂肪酸和樹脂酸的妥爾油精煉工 藝的蒸餾殘渣。妥爾油是從木材制漿工藝中生產(chǎn)的蒸煮液(“黑液”)中回收的有機萃取物 的酸化產(chǎn)物。從妥爾油浙青中提取留醇的工藝典型地包括1.甾醇通過皂化作用從甾醇酯的釋放2.任選地，所存在的游離酸的酸化或中和3.輕組分從來自步驟1的干燥的已皂化的混合物或從來自步驟2的已酸化或已中 和的混合物的蒸發(fā)，以在殘渣中保留甾醇4.步驟3的殘渣的蒸發(fā)，以獲得富甾醇組分5.甾醇從富甾醇組分的結(jié)晶；以及6.任選地，甾醇的重結(jié)晶，以生產(chǎn)純的甾醇產(chǎn)物。在把留醇從TOP中分離的過程中，結(jié)晶和/或任選的重結(jié)晶溶劑典型地是脂肪烴 或其中加入一些水和低級醇(甲醇或乙醇)的脂肪烴的混合物、或酮基溶劑(典型地甲基 乙基酮、低級醇和水的混合物)。近年來，植物甾醇基化合物作為在所謂的功能食品中的降低膽固醇的成分已變得 普遍。在這些應(yīng)用中，這些化合物被以游離形式加入食品例如涂抹食品(spread)和酸奶中 或被典型地來自植物油的脂肪酸酯化。在一個優(yōu)選的應(yīng)用模式中，在這些留醇加入食品之 前或酯化之前，通過催化加氫使這些留醇飽和以生成植物留烷醇。由于氫加到留醇分子的 雙鍵上，因此植物留烷醇是其中沒有存在于最初的留醇結(jié)構(gòu)中的雙鍵的化合物。留烷醇優(yōu) 于甾醇的優(yōu)點包括，例如，更好的抵抗氧化的穩(wěn)定性以及更低的從消化道向血液循環(huán)的吸 收性，這些已經(jīng)顯示為是高度期望的性質(zhì)。留烷醇的工業(yè)性生產(chǎn)在獨立的工藝中進行，所述工藝使用已分離和已提純的甾 醇作為加氫工藝中的基質(zhì)(substrate)。把該已提純的甾醇溶解到有機溶劑中(正丙醇
3或異丙醇)，把溶液惰性化(inertise)，加入加氫催化劑并且在合適的反應(yīng)條件下把氫氣 流引入反應(yīng)混合物。典型地，通過鈀(一種貴金屬)催化加氫過程，鈀通常被分散在炭 (charcoal)載體材料上。在最優(yōu)情況下，加氫反應(yīng)迅速，進行完全的轉(zhuǎn)化，并且作為反應(yīng)的 結(jié)果，僅形成飽和的留醇，即留烷醇。然而，本工藝通常有許多問題。第一，轉(zhuǎn)化反應(yīng)除了生成所期望的留烷醇外還生成副產(chǎn)物。在留醇加氫中典型的 副產(chǎn)物是甾烷酮(stanone)(由于雙鍵遷移，在甾醇骨架的3位的OH基團被轉(zhuǎn)化成酮基)和 甾烷(stane) (0H基團斷裂，并且通常剩余的不飽和留醇殘渣在所用反應(yīng)條件下被飽和)。 如果這些副產(chǎn)物的量高，則反應(yīng)的選擇性弱。第二，用作加氫的起始材料的已提純的留醇仍然含有微量雜質(zhì)，例如來源于所使 用的原材料(例如DOD和TOP)的，并且這些微量雜質(zhì)趨于使催化劑失活或中毒。這種失活 減慢加氫反應(yīng)或可以實際上停止反應(yīng)。減慢(即低反應(yīng)活性)意味著較長的反應(yīng)時間并且 從而在工業(yè)生產(chǎn)中減少生產(chǎn)能力。為避免這種減慢的轉(zhuǎn)化率，一種方法是使用額外量的貴 金屬催化劑。然而，因為這些催化劑極其昂貴，所以這導(dǎo)致增加生產(chǎn)成本。在本發(fā)明中，通過使用下列中的一個或多個解決了與低活性和低選擇性相關(guān)的問 題最優(yōu)催化劑的選擇，對用作加氫的起始材料的留醇的合適的預(yù)提純，以及通過選擇最優(yōu) 反應(yīng)條件。應(yīng)意識到，用于通過在有機溶劑中在l_200bar的氫氣壓力下使植物留醇加氫來 生產(chǎn)植物留烷醇的工藝應(yīng)該在包含硅的加氫催化劑的存在下進行，所述硅優(yōu)選以二氧化硅 (硅石)的形式，并更優(yōu)選以沸石的形式。有利地，所述工藝還包括在進行加氫前預(yù)提純植 物甾醇的步驟。意外地，還注意到，沸石作為用于生產(chǎn)植物留烷醇的加氫工藝中的載體材料是非 常有效的并且僅生成低水平的副產(chǎn)物。1.最優(yōu)催化劑類型的選擇現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用在包含硅(Si)的載體材料上而不是現(xiàn)有的已知的炭 載體上的加氫催化劑，在留醇加氫中實現(xiàn)更好的選擇性。優(yōu)選地，載體材料包含以二氧化硅 (硅石)形式的硅。有利地，載體材料還包含鋁(Al)，優(yōu)選以氧化鋁(礬土)的形式。更優(yōu) 選地，載體材料包含以沸石形式的硅和鋁。有利地，載體材料包含按載體材料的干重計至少25%、優(yōu)選至少50%、更優(yōu)選至 少75%并且最優(yōu)選至少95%的沸石。通常，催化劑包含選自由下列組成的組的至少一種貴 金屬鈀、鉬、釕、銣、銥和銠。優(yōu)選地，所述催化劑主要包含鈀(Pd)，優(yōu)選按催化劑的干重計 至少90%并且更優(yōu)選至少95%的鈀。載體材料的Si Al比優(yōu)選是1-400 1，通常低于 100 1，并且更優(yōu)選1-5 1。因此載體材料可以包含沸石、硅石和非結(jié)晶的硅石-礬土中 的至少一種。優(yōu)選地，載體材料包含沸石，其有利地是具有架狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的、含水的鋁硅 酸鹽。沸石具有至少2 1、優(yōu)選2-200 1、更優(yōu)選2-50 1并且甚至更優(yōu)選2_10 1 的硅石礬土比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Y(優(yōu)選USY)沸石、ZSM-5、絲光沸石以及尤其它們的氫形式是 多種沸石類型中高度合適的。優(yōu)選地，在留醇加氫中所應(yīng)用的鈀/沸石(Pd/Z)加氫催化劑 (摻雜鈀的沸石)具有按干重計0. 5% -7 %的Pd含量，60-200 μ m的平均粒度，50-300 μ m 的顆粒多于90%的粒徑分布，以及80-160m2/g的比表面積。2.合適的預(yù)提純
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用某些類型的吸收劑和/或吸附劑處理溶解的留醇，顯著減少了 使反應(yīng)減慢的微量雜質(zhì)的量，從而縮短了完全反應(yīng)所需要的反應(yīng)時間以及減少了反應(yīng)所需 要的催化劑的量。用于在加氫反應(yīng)前處理留醇的合適的預(yù)提純選項包括使用以下的處理一活性炭一炭及螯合劑(例如，檸檬酸鹽、EDTA)一漂白土 /硅石一活性炭和漂白土 /硅石的混合物一纖維素基吸收劑一聚合電解質(zhì)和離子交換纖維(例如，聚丙烯酸酯)一沸石在這些中，蒸汽活性炭和酸活性炭是非常合適的，優(yōu)選前者。3.合適的加氫條件為避免副產(chǎn)物形成的最優(yōu)條件包括一在加氫反應(yīng)期間的高的氫氣壓力，以及一最優(yōu)溶劑組成氫氣壓力是l_200bar，優(yōu)選3_200bar，更優(yōu)選10_200bar，并且最優(yōu)選30_200bar。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，加氫，例如在由脂肪烴或無環(huán)烴、低級烷醇和水組成的溶劑混合 物中，比在當前所使用的丙醇中產(chǎn)生明顯改進的選擇性。優(yōu)選地，溶劑是烴"98% )、烷 醇-98% )和水(0. -5% )的混合物，更優(yōu)選烴(70% -97% )、烷醇-28% )和 水(1% -10% )的混合物，并且最優(yōu)選烴(85% -90% )、烷醇(5% -10% )和水(1% -5% ) 的混合物。優(yōu)選地，烴是C5-C12脂肪烴或無環(huán)烴，或這樣的烴的混合物，更優(yōu)選地其是庚 烷。優(yōu)選地，烷醇是C1-C3烷醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇，并且最優(yōu)選甲醇。此處所有％是 按重量計％。當分離甾醇時，本溶劑組成也經(jīng)常用于甾醇結(jié)晶中。含有烴、醇和水的溶劑也可以 包括其中醇形成溶劑的絕大部分的組成。實施例1在留醇加氫中使用不同催化劑的比較和炭預(yù)提純的作用所測試的催化劑是Pd/Z沸石上3% Pd，水分含量2.1%，比表面積120m2/g，粒度分布最大2% < 63ym ；^/Jn 95%< 250 μ mPd/S硅石上4% Pd，水分含量2.9%
Pd/C活性炭上5 % Pd，水分含量55 %通過使用木材留醇(總留醇含量98% )作為基質(zhì)進行下面的加氫反應(yīng)。通過加 熱，把基質(zhì)溶解到甾醇的正丙醇溶液。在應(yīng)用預(yù)提純的情況中，把炭(Norit SX1G，留醇量的3wt% )混合30分鐘并且通 過過濾去除。對于加氫而言，把溶液轉(zhuǎn)移到壓力容器中。用氮氣沖洗，使容器對氧氣惰性化，將 催化劑通過入口漏斗加入并分散在正丙醇中，其后把反應(yīng)溫度維持在80°C。在反應(yīng)期間把
5氫氣壓力維持在4bar。鈀與留醇的比為0.05%。從加入催化劑開始計量加氫時間直到氫氣吸收停止。通過分析留醇和留烷醇也可 以證實加氫反應(yīng)的完成。通過GC全部分析留醇、留烷醇、留烷、留烷酮和其他雜質(zhì)的量。結(jié)果在表1示出。表 權(quán)利要求
1.一種用于通過在有機溶劑中在l-200bar的氫氣壓力下在存在載體材料上的加氫催 化劑的情況下使植物留醇加氫來生產(chǎn)植物留烷醇的工藝，其特征在于所述載體材料包含硅(Si)；并且所述工藝包括在進行所述加氫前預(yù)提純所述植物留醇的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述氫氣壓力是3-200bar，更優(yōu)選 10-200bar,并且甚至更優(yōu)選30_200bar。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述加氫催化劑包含來自鈀、鉬、釕、 銣、銥和銠的組的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的工藝，其特征在于所述加氫催化劑主要包含鈀， 優(yōu)選按所述催化劑的干重計至少90%并且更優(yōu)選至少95%的鈀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料包含以二氧化 硅(硅石)的形式的硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料還包含鋁(Al)， 優(yōu)選以氧化鋁(礬土)的形式的鋁(Al)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料包含以沸石的 形式的硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料包含按所述載 體材料的干重計至少25%、優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75%并且最優(yōu)選至少95%的沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料的Si Al比 是1-400 1，優(yōu)選1-100 1，并且更優(yōu)選1-5 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的工藝，其特征在于所述載體材料的硅石礬土 比是至少2 1，優(yōu)選2-200 1，更優(yōu)選2-50 1，并且甚至更優(yōu)選2_10 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的工藝，其特征在于所述預(yù)提純在所述有機溶 劑中使用吸收劑和/或吸附劑來進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的工藝，其特征在于所述預(yù)提純在所述有機溶 劑中使用活性炭、優(yōu)選蒸汽活性炭來進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的工藝，其特征在于所述有機溶劑包含至少一 種烴，優(yōu)選至少一種C5-C12脂肪烴或無環(huán)烴，并且更優(yōu)選庚烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的工藝，其特征在于所述有機溶劑包含至少一 種C1-C3烷醇，優(yōu)選甲醇和/或乙醇，并且更優(yōu)選甲醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的工藝，其特征在于所述有機溶劑包含烴(按 重量計2% -98% )、烷醇(按重量計2% -98% )和水(按重量計0. -5% )的混合物， 優(yōu)選烴(按重量計70% -97% )、烷醇(按重量計2% )和水(按重量計-10% ) 的混合物，并且更優(yōu)選烴(按重量計85%-90%)、烷醇(按重量計5%-10%)和水(按重 量計-5% )的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在有機溶劑中于1-200bar的氫氣壓力下在存在加氫催化劑的情況下使植物甾醇加氫來生產(chǎn)植物甾烷醇的高效工藝。
文檔編號C07J9/00GK102143969SQ200980134371
公開日2011年8月3日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者J·奧特, 亞里·?？瞬悸迥? 安蒂·哈穆寧, 尤哈·霍爾馬, 拉米·哈爾托寧, 馬爾科·希維耶爾維 申請人:拉伊西奧營養(yǎng)有限公司