專利名稱：從丙三醇制備生物來源化的丙酸的方法
從丙三醇制備生物來源化的丙酸的方法本發(fā)明目的在于從丙三醇(作為原材料)制備生物來源化的丙酸的方法，該術(shù)語 “生物來源化的酸“表示該丙酸基本上從可再生來源的碳源獲得。丙酸是可以用作為溶劑、作為食品防腐劑或者在除草劑制備中的材料；丙酸還參與丙酸乙烯酯的制備，該丙酸乙烯酯用作在與例如乙烯、氯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的 (共)聚合物中的單體。用于合成丙酸的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，專利申請(qǐng)DE 10225339A1描述了在分子氧和來自第8-11族的元素的催化劑存在下通過催化氫化丙烯酸來制備丙酸的方法。通常，丙烯酸通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化獲得。由現(xiàn)有技術(shù)的合成丙酸的方法產(chǎn)生的問題之一是它們使用非可再生的化石來源 (石油)的原材料(特別地丙烷和丙烯)來進(jìn)行。事實(shí)上，這些原材料資源是有限的并且石油的開采要求在越來越更困難的技術(shù)條件下鉆越來越深的深度，其需要先進(jìn)設(shè)備和該方法的實(shí)施在能量方面越來越更昂貴的方法。這些限制具有對(duì)在制造丙酸的成本方面的直接后^ ο而且，多年來制造商已經(jīng)將他們的開發(fā)和研究工作引導(dǎo)向使用可再生的天然原材料的稱為“生物來源化“的合成方法。例如，對(duì)于由可再生資源產(chǎn)生的丙烯酸的制備，最近已經(jīng)開發(fā)了從非化石的植物原材料開始的替代方法。特別地，已經(jīng)開發(fā)出從產(chǎn)生自脂肪物質(zhì)的甲醇分解的丙三醇(亦被稱為甘油)開始的方法。這種丙三醇可大量地獲得并且可以輕易地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。植物油或者動(dòng)物脂肪的甲醇分解可以根據(jù)不同的熟知方法來進(jìn)行，特別地通過使用均相催化，如溶于甲醇中的氫氧化鈉或者甲醇鈉，或者通過使用多相催化進(jìn)行。在這個(gè)問題上可以參考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualit6 Chimique中的文章。關(guān)于通過化學(xué)途徑使丙三醇轉(zhuǎn)化，可以提到在兩步中的丙烯酸的合成，即通過使丙三醇脫水制備丙烯醛，其特別地描述在專利US5387720中，然后使該丙烯醛"傳統(tǒng)的"氧化以制備丙烯酸。在從丙三醇制備丙烯酸中的第一步驟產(chǎn)生與從丙烯開始的傳統(tǒng)制備方法相同的中間化合物，即丙烯醛，其根據(jù)以下反應(yīng)
ch2oh-choh-ch2oh — ch2=ch-ch0+2h20 其后面有根據(jù)以下反應(yīng)的第二氧化步驟 ch2=ch-ch0+'/202 — ch2=ch-cooh。專利申請(qǐng)EP1710227、W02006/136336和W02006/092272描述了這種用于從丙三醇合成丙烯酸的方法，其包括在催化劑(其由基于鋁、鈦、鋯、釩等等的混合或者非混合的無機(jī)氧化物組成)存在下的氣相脫水步驟和在基于氧化鐵、氧化鉬、氧化銅等等的催化劑(單獨(dú)的或混合氧化物形式的組合)存在下使如此合成的丙烯醛氣相氧化的步驟。然而，由這種方法產(chǎn)生的問題之一是該丙烯酸不是唯一的形成產(chǎn)品和大量形成副產(chǎn)品，如丙酸和雜質(zhì)，如水、丙烯酸二聚物、乙酸、丙烯醛、苯甲醛、糠醛或者氫醌。因此通常需要通過傳統(tǒng)方法純化丙烯酸以獲得更濃的丙烯酸溶液。
因?yàn)楸┧岬馁|(zhì)量(即它的各種雜質(zhì)的含量)在后面聚合方法中起著重要的作用，已經(jīng)使制備這種丙烯酸的制造商進(jìn)行整個(gè)系列的純化步驟以獲得"標(biāo)準(zhǔn)的“丙烯酸，其通常被稱為冰丙烯酸(AAg)。這種Mg不滿足具有全世界性質(zhì)的官方認(rèn)可的規(guī)格，但是意味著(對(duì)于每個(gè)制造商)為了能夠成功地進(jìn)行它的隨后轉(zhuǎn)化而要實(shí)現(xiàn)的純度水平。舉例來說，對(duì)于出自丙烯的丙烯酸(acide acrylique ex propylSne)，使反應(yīng)器出口的流出物經(jīng)受這樣步驟的組合，所述步驟根據(jù)以下方法可以在它們的順序方面不同除去不冷凝產(chǎn)品和大部分非常輕化合物，特別地在合成丙烯酸(粗制的AA)中的中間體丙烯醛，除去水和甲醛的脫水(脫水AA)，除去輕質(zhì)產(chǎn)品(特別地乙酸)，除去重質(zhì)產(chǎn)品，任選地通過化學(xué)處理除去某些殘余雜質(zhì)。就中間產(chǎn)物(由第一步驟產(chǎn)生的丙烯醛是相同的產(chǎn)物)來說和就第二步驟在相同的操作條件下進(jìn)行來說，這種方法高度地類似于從丙烯開始的合成方法。然而，本發(fā)明方法的第一步驟反應(yīng)(脫水反應(yīng))不同于通常方法的丙烯氧化反應(yīng)。在氣相中進(jìn)行的脫水反應(yīng)通過使用與用于氧化丙烯的催化劑不同的固體催化劑來進(jìn)行。由第一脫水步驟產(chǎn)生的富含丙烯醛的物流(旨在向使該丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步驟進(jìn)料)包含更大量的水， 另外在由涉及的反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生的副產(chǎn)品方面具有明顯的差異(體現(xiàn)為在該兩種途徑的每種中的不同選擇性)。為了舉例說明這些差異，與在粗制的丙烯酸(即在從根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第二步驟的反應(yīng)器流出的液相)中存在各種酸有關(guān)的數(shù)據(jù)整理在下面表1中。表 權(quán)利要求
1.用于從丙三醇制備生物來源化的丙酸的方法，其包括以下步驟-使丙三醇?xì)庀啻呋撍缘玫奖┤?1)-通過冷卻部分冷凝并提取在來自(1)的反應(yīng)介質(zhì)中包含的水，(1’)-使丙烯醛氣相催化氧化以得到丙烯酸，(2)-通過用溶劑的吸收來提取在氧化的流出物中包含的丙烯酸，(3)-在與水不混溶的溶劑存在下通過蒸餾干燥丙烯酸溶液，(4)-蒸餾如此獲得的溶液以除去輕化合物(拔頂)，(5)-蒸餾由前面步驟( 產(chǎn)生的重餾分以除去重化合物(去尾)，(6)它們與通過施用于以下流出物來自(4)的重餾分、來自(5)的重餾分或者來自(6)的輕餾分中之一的分級(jí)結(jié)晶來提取丙烯酸的步驟組合，以分離經(jīng)純化的丙烯酸的晶體和貧含丙烯酸的母液溶液，-在分子氫存在下使該在分級(jí)結(jié)晶步驟中分離出的母液催化氫化以形成丙酸溶液，-分離丙酸，優(yōu)選通過蒸餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使由( 產(chǎn)生的液體餾分經(jīng)受通過蒸餾或者使用氣體的汽提的殘余丙烯醛(3’)的分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，特征在于使的重餾分經(jīng)受通過分級(jí)結(jié)晶來提取丙烯酸的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，特征在于使(5)的重餾分經(jīng)受通過分級(jí)結(jié)晶來提取丙烯酸的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，特征在于使(6)的輕餾分經(jīng)受通過分級(jí)結(jié)晶來提取丙烯酸的步驟。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中氫化在氣相中進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在蒸餾步驟期間使用不含硫的阻聚劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中分級(jí)結(jié)晶包括1-5個(gè)純化丙烯酸的步驟和1-5 個(gè)用于濃縮雜質(zhì)和丙酸的步驟，更優(yōu)選地1-4個(gè)純化步驟和1-4個(gè)用于濃縮雜質(zhì)和丙酸的步驟。
9.組合物，其包含至少85重量％由生物來源化材料獲得的丙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法獲得的丙酸和根據(jù)權(quán)利要求9的組合物作為溶劑、作為食品防腐劑或者用于制備除草劑、用于制備過氧丙酸或者用于制備丙酸乙烯酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在于從丙三醇制備生物來源化的丙酸的方法。本發(fā)明還涉及包含大于85重量%生物來源化的丙酸的組合物，并涉及由該方法獲得的丙酸作為溶劑、作為食品防腐劑或者用于制備除草劑、用于制備丙酸乙烯酯的用途。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102216252SQ200980136873
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者迪布亞 J-L. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司