專利名稱：半負(fù)載的脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及用于轉(zhuǎn)化烴的催化劑。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域熟知利用各種催化劑組合物對(duì)烴進(jìn)行催化脫氫。人們一直在不斷地開發(fā)在烷基芳香烴至烯基芳香烴，如乙苯至苯乙烯的脫氫過程中具有較高轉(zhuǎn)化率、選擇性且穩(wěn)定性提高的催化劑。目前用于苯乙烯生產(chǎn)的乙苯催化劑的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是金屬氧化物催化劑本體和鐵/ 鉀(Fe/K)活性相和一種或多種促進(jìn)劑如鈰。也可向所述脫氫催化劑中加入其他組分，以便
進(jìn)一步促進(jìn)、活化或穩(wěn)定。正常的催化劑失活往往降低轉(zhuǎn)化水平和/或選擇性水平，任何一種降低情況都會(huì)導(dǎo)致不利的生產(chǎn)效率損失。造成脫氫催化劑失活的原因有很多。這些原因可包括催化劑表面被(例如)焦炭或焦油堵塞，也稱為碳化；催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生物理降解；催化劑中的促進(jìn)劑損失，例如堿金屬化合物的物理損失，或者鉀在催化劑內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)催化劑和使用的各種操作參數(shù)，可能是這些機(jī)理中的一種或多種。催化劑表面碳化時(shí)可對(duì)催化劑進(jìn)行蒸汽處理或加熱處理(稱為除焦)，但這些再生操作可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生物理降解。在高溫下，特別是蒸汽中，鉀可以移動(dòng)。在蒸汽除焦工藝中，鉀的移動(dòng)和損失可能造成問題，可能進(jìn)一步伴以催化劑結(jié)構(gòu)的物理降解。脫氫催化劑的催化劑壽命常常取決于反應(yīng)器中的壓降。壓降提高會(huì)降低所需產(chǎn)物的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。催化劑的物理降解通常會(huì)提高反應(yīng)器中的壓降。因此，催化劑的物理完整性至關(guān)重要。含氧化鐵的脫氫催化劑在降低其物理完整性的工藝條件下可能發(fā)生顯著改變。例如，在乙苯至苯乙烯的脫氫過程中，使催化劑在高溫(例如500°C至700°C)下接觸氫氣和蒸汽，在這些條件下，用于產(chǎn)生苯乙烯催化劑的鐵的優(yōu)選來源Fe2O3可能被還原成 Fe3O40這種還原引起氧化鐵晶格結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的物理完整性降低，以至于在低于100°C的溫度下與水接觸時(shí)更易于發(fā)生降解。這種與水接觸時(shí)的降解的特征是催化劑本體(如團(tuán)塊或顆粒)變軟和/或膨脹和/或開裂。接觸催化劑的水可以是液體或濕氣， 例如高濕度空氣的形式。本文所用術(shù)語“高濕度”指相對(duì)濕度約高于50%。脫氫催化劑的活性隨時(shí)間降低。最終，催化劑失活，以至于必須更換或再生該催化劑。由于更換期間的產(chǎn)量損失和/或再生催化劑所涉及的花費(fèi)，這代價(jià)昂貴。有利于延長催化劑壽命的催化劑穩(wěn)定性的任何提高都會(huì)提高使用該催化劑的工藝的經(jīng)濟(jì)性。因此，需要提高催化劑的穩(wěn)定性以便延長催化劑壽命、提高催化劑對(duì)除焦操作所致降解的耐受性、輔助將反應(yīng)器上的壓降保持在最低水平和提高催化劑耐受高濕度環(huán)境的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式總地包括含有30-90重量％鐵化合物、1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物的催化劑。所述鐵化合物可包含氧化鐵，并且可以是鐵酸鉀。所述氧化鋁化合物可選自下組氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。所述催化劑可包含至少10重量％氧化鋁化合物。所述堿金屬化合物可選自下組堿金屬氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和其組合，并可包含鈉或鉀化合物。所述堿金屬化合物可以是鐵酸鉀。所述催化劑還可包含0. 5至25. 0重量％鈰化合物。所述催化劑還可包含0. Ippm 至IOOOppm的貴金屬化合物。所述催化劑還可包含0. 1重量％至10. 0重量％的至少一種選自下組的元素的來源鋁、硅、鋅、錳、鈷、銅、釩和其組合。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式是使烷基芳香烴脫氫形成烯基芳香烴的方法。該方法包括向脫氫反應(yīng)器中提供由10-90重量％鐵化合物、1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物組成的脫氫催化劑。向所述脫氫反應(yīng)器中提供由烷基芳香烴和蒸汽組成的烴原料。在能使至少一部分所述烷基芳香烴有效脫氫的條件下，使所述烴原料和蒸汽與所述脫氫催化劑在所述反應(yīng)器內(nèi)相接觸，以產(chǎn)生烯基芳香烴。從脫氫反應(yīng)器回收烯基芳香烴產(chǎn)物。原料中的烷基芳香烴可包括乙苯，產(chǎn)物中的烯基芳香烴可包括苯乙烯。脫氫催化劑中的所述氧化鋁化合物可選自下組氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。所述鐵化合物可以是氧化鐵，所述堿金屬化合物可以是鉀化合物。所述脫氫催化劑還可包含鐵酸鉀。 所述脫氫催化劑可包含0. 5至25. 0重量％鈰化合物。附圖簡述

圖1說明使用第2批產(chǎn)生的催化劑時(shí)EB至苯乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的苯乙烯選擇性與 EB轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。圖2說明使用第5批產(chǎn)生的催化劑時(shí)EB至苯乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的苯乙烯選擇性與 EB轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。發(fā)明詳述為了實(shí)現(xiàn)較高性能、較長運(yùn)行時(shí)間和較低的蒸汽烴比值，努力開發(fā)具有改進(jìn)的物理特性的催化劑。本發(fā)明方法包括向傳統(tǒng)的混合型金屬氧化物配方中加入載體材料如氧化鋁、金屬改性的氧化鋁或金屬改性的鋁酸鹽，以便穩(wěn)定活性物質(zhì)和改進(jìn)物理特性。已經(jīng)制備了包含約25%氧化鋁和狗/K/Ce成分的一系列催化劑。已經(jīng)用此種方法制備了具有良好表面積和孔隙率的催化劑。χ-射線衍射數(shù)據(jù)顯示已經(jīng)由氧化鐵原料形成鐵酸鉀相。鐵酸鹽相通常被認(rèn)為是脫氫反應(yīng)的活性物質(zhì)。觀察到，加入氧化鋁能促進(jìn)這些催化劑制劑中形成鐵酸鹽相。本發(fā)明實(shí)施方式總地包括含有30-90重量％鐵化合物、1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物的催化劑。所述鐵化合物可包含氧化鐵，并且可以是鐵酸鉀。 所述氧化鋁化合物可選自下組氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。所述堿金屬化合物可選自下組堿金屬氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和其組合，并可包含鈉或鉀化合物。所述堿金屬化合物可以是鐵酸鉀。所述催化劑還可包含0. 5至25. 0重量％鈰化合物。所述催化劑還可包含0. Ippm
5至IOOOppm的貴金屬化合物。所述催化劑還可包含0. 1重量％至10. 0重量％的至少一種選自下組的元素的來源鋁、硅、鋅、錳、鈷、銅、釩和其組合。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式是使烷基芳香烴脫氫形成烯基芳香烴的方法。該方法包括向脫氫反應(yīng)器中提供由10-90重量％鐵化合物、1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物組成的脫氫催化劑。向所述脫氫反應(yīng)器中提供由烷基芳香烴和蒸汽組成的烴原料。在能使至少一部分所述烷基芳香烴有效脫氫的條件下，使所述烴原料和蒸汽與所述脫氫催化劑在所述反應(yīng)器內(nèi)相接觸，以產(chǎn)生烯基芳香烴。從脫氫反應(yīng)器回收烯基芳香烴產(chǎn)物。原料中的烷基芳香烴可包括乙苯，產(chǎn)物中的烯基芳香烴可包括苯乙烯。脫氫催化劑中的所述氧化鋁化合物可選自下組氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。所述鐵化合物可以是氧化鐵，所述堿金屬化合物可以是鉀化合物。所述脫氫催化劑還可包含鐵酸鉀。 所述脫氫催化劑可包含0. 5至25. 0重量％鈰化合物。表面積、孔隙率和孔徑發(fā)生較小改變就能顯著影響混合型金屬氧化物苯乙烯催化劑本體。例如，較大的孔徑和提高的鉀穩(wěn)定性可降低對(duì)催化劑除焦的需求。降低對(duì)除焦操作的需求可減少鉀的移動(dòng)和損失。減少的除焦操作也可降低對(duì)進(jìn)入系統(tǒng)的蒸汽的需求，從而減少能源成本。所用試劑的加入順序和種類(是金屬氧化物或成孔劑)可顯著影響這些物理特性。以加入鉀作為最后一步，制備第1批和第2批催化劑。下一系列，第3批和第4批研究了利用一步制備的另一種方法，其中包括使用鉀化合物的單步制備。第5批用氧化鋁鎂代替氧化鋁。這些制備過程中沒有抑制在最終催化劑中出現(xiàn)的綠色，這是1(和狗相互作用生成單鐵酸鉀相的結(jié)果。以氧化鐵為原料時(shí)研究了兩種不同選擇。傳統(tǒng)使用的氧化鐵紅狗203是用于第1批和第3批的一種底物，氧化鐵黃!^0(OH)用于第2批、第4批和第5批。氧化鐵黃傾向于在煅燒后形成較小的微晶，并且更容易與其他無機(jī)底物發(fā)生反應(yīng)。為了進(jìn)行測試第1批氧化鐵紅，使用合成的赤鐵礦，為了測試第2批氧化鐵黃，使用纖鐵礦。通過煅燒合成針鐵礦產(chǎn)生的合成赤鐵礦常常用于催化乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化，因?yàn)檫@些材料常常純度最高(> 98% 狗203)。雖然沒有在本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測試，但其他氧化鐵也可用于本發(fā)明，包括但不限于氧化鐵黑如磁鐵礦、氧化鐵褐如磁赤鐵礦和其他氧化鐵黃如針鐵礦。在第2批和第4批中檢測的1-5微米氧化鋁的表面積為2. 7m2/g。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例第1批和第2批-多步制備實(shí)施例在多步工藝中，手工制備小批量約IOOg催化劑材料?；旌细鞒煞植⒓尤肴ルx子水，以形成適合用Carver液壓機(jī)形成團(tuán)塊狀或小片狀的糊料。成分列于表1。所述催化劑中Fe、K、Ce、Al、Ca和Mo組分的摩爾比相同。各試樣中還加入相同量的水泥，以提高強(qiáng)度。 另外，還加入石墨、甲基纖維素和硬脂酸作為擠出助劑和成孔劑。表1-成分列表與說明和批號(hào).
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包含 30-90重量％鐵化合物； 1-50重量％堿金屬化合物；和至少5重量％氧化鋁化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鐵化合物包含氧化鐵。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鐵化合物包含鐵酸鉀。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬化合物選自堿金屬氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬化合物包含鈉或鉀化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬化合物包含鐵酸鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁化合物選自氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其包含至少10重量％氧化鋁化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其包含至少20重量％氧化鋁化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑，還包含0.5-25. 0重量％鈰化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑，還包含0.Ippm至IOOOppm的貴金屬化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑，還包含0.1重量％至10. 0重量％的至少一種選自下組的元素的來源鋁、硅、鋅、錳、鈷、銅、釩和其組合。
13.一種在烴反應(yīng)區(qū)使烴進(jìn)料流脫氫的非氧化性脫氫催化劑，其中所述反應(yīng)區(qū)中所述烴進(jìn)料流的組分基本由烷基芳香烴和蒸汽組成，所述催化劑包含10-90重量％氧化鐵； 1. 0-50重量％鉀化合物； 0. 5-12. 0重量％鈰化合物；和至少5重量％氧化鋁化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁化合物選自氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。
15.一種使烷基芳香烴脫氫形成烯基芳香烴的方法，所述方法包括向脫氫反應(yīng)器中提供由10-90重量％鐵化合物、1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物組成的脫氫催化劑；向所述脫氫反應(yīng)器中提供由烷基芳香烴和蒸汽組成的烴原料； 在能使至少一部分所述烷基芳香烴有效脫氫的條件下，使所述烴原料和蒸汽與所述脫氫催化劑在所述反應(yīng)器內(nèi)相接觸，以產(chǎn)生烯基芳香烴；和從所述脫氫反應(yīng)器中回收烯基芳香烴產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述原料中的所述烷基芳香烴包括乙苯， 所述產(chǎn)物中的烯基芳香烴包括苯乙烯。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑中的所述氧化鋁化合物選自氧化鋁、金屬改性的氧化鋁和金屬鋁酸鹽。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述鐵化合物是氧化鐵。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述堿金屬化合物是鉀化合物。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑還包含鐵酸鉀。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑還包含0.5至25. 0重量％鈰化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了可用于使烷基芳香烴脫氫形成烯基芳香烴的催化劑和其使用方法。所述催化劑包含30-90重量％鐵化合物，1-50重量％堿金屬化合物和至少5重量％氧化鋁化合物。
文檔編號(hào)C07C5/00GK102164879SQ200980139372
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者H·克雷格, J·E·佩拉蒂 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司