專利名稱：用于制備1,1-二氟乙烯的方法
用于制備1,1-二氟乙烯的方法本發(fā)明涉及不飽和含氟烴領(lǐng)域，更具體地其主題是由1，2- 二氯-2，2- 二氟乙烷 (F132b)合成 1，1- 二氟乙烯(VF2)。含氟烯烴(如VF2)是已知的并且用作為用于制備具有顯著特征(特別地優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐熱性)的基于氟碳化合物的聚合物的單體或者共聚單體。VF2可以通過使1，1，1-氯代二氟代乙烷(F142b)通過失去HCl，或者1，1，1_三氟乙烷(F143a)通過失去HF的脫去鹵化氫進行制備。使用的方法具有使用由1，1，1_三氯乙烷(它們的使用是受限的)的完全或者部分氫氟化作用產(chǎn)生的物類作為反應(yīng)劑的缺點。最后，VF2可以從來源于1，1，2-三氯乙烷(其是更容易地可得到的)的部分氫氟化作用的1-氯-2，2-二氟乙烷(F142)獲得。因此，文獻US 2 774 799描述了通過在銅金屬和其合金存在時并且使用1-60秒的接觸時間在500-730°C的溫度下加熱二氟代氯代乙烷獲得1，1-二氟乙烯。VF2還可以通過在氫存在時1，2-二氯-2，2-二氟乙烷(F132b)的催化脫鹵化氫通過失去兩個HCl分子進行制備。文獻EP485246的實施例4描述了沉積在碳上的鈀和銅的混合催化劑的用途。還可以使用堿金屬汞合金(amalgames alcalins)，如在專利GB2165M1 中提及地，但是該方法這時產(chǎn)生需要進行處理、去除或者回收的鹽。該催化方法具有許多缺點，如該催化劑的制備，新鮮催化劑的活化和引發(fā)，催化劑的失活，裝載催化劑的反應(yīng)器由于形成聚合副產(chǎn)品引起的阻塞的風(fēng)險和廢催化劑的去除。本發(fā)明提供了用于當不存在催化劑時獲得1，1-二氟乙烯的方法。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在氫存在時在大于或等于400°C的溫度下1，2- 二氯-2，2- 二氟乙烷的熱解以得到1，1-二氟乙烯。優(yōu)選地，溫度為400-1000°C，有利地450-750°C，更特別地在 500-600°C的溫度下。術(shù)語“熱解”用來表示在溫度作用下在沒有催化劑的情況下的化學(xué)轉(zhuǎn)化。熱解反應(yīng)器通常包括三個區(qū)域(a)預(yù)熱區(qū)，在其中在接近于該反應(yīng)溫度的溫度下使反應(yīng)劑接觸，(b)反應(yīng)區(qū)，在其中反應(yīng)劑在反應(yīng)溫度并且至少部分地被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品和副產(chǎn)品，和(c)驟冷區(qū)，在其中冷卻由反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的物流以便停止該熱解反應(yīng)。在實驗室規(guī)模上，所述反應(yīng)器可以僅僅包括反應(yīng)區(qū)；可以忽略預(yù)熱和驟冷區(qū)。根據(jù)本發(fā)明，在不存在催化劑時在基本上空的反應(yīng)器中進行在氫存在時使 1，2- 二氯-2，2- 二氟乙烷熱解的反應(yīng)。術(shù)語“不存在催化劑時”理解為在該反應(yīng)器中沒有加入用于通過降低該方法的活化能而提高反應(yīng)速率的材料或者處理。更具體地，術(shù)語“不存在催化劑”理解為不存在具有比表面積并且呈顆?；蛘邤D出物形式的并且任選地擔(dān)載的以便促進脫氯化氫反應(yīng)的常規(guī)催化劑。適合的基本上空的反應(yīng)器是石英、陶瓷(SiC)或者金屬反應(yīng)器。在這種情況下，構(gòu)成該反應(yīng)器的材料可以選自如鎳、鐵、鈦、鉻、鉬、鈷、金，或者其合金的金屬。金屬(其更特別地進行選擇以限制腐蝕或者催化現(xiàn)象)可以是塊狀金屬或者鍍在另一種金屬上的金屬?？捎糜诒景l(fā)明中的基本上空的反應(yīng)器可以包含惰性的導(dǎo)流板或者填充物，如臘希環(huán)，以促進氣體的混合。
氫/F132b摩爾比可以為0. 2-20，優(yōu)選地0. 5_10，有利地1_6。除了反應(yīng)劑，該反應(yīng)可以在惰性氣體(如氮、氦和氬)存在時進行。被定義為空反應(yīng)器的容積與在標準溫壓條件下氣體物流的體積流量的比率的接觸時間可以為0. 1-500秒，優(yōu)選地0. 5-100秒，有利地1-50秒。工業(yè)上，優(yōu)選地在大氣壓力下運行，但是在低于或高于大氣壓的壓力下運行不脫離本發(fā)明的范圍，只要該反應(yīng)體系保持在氣態(tài)。以下實施例舉例說明了本發(fā)明而不限制它。實施例1
在以下條件下，將氫和F132b的混合物進料到電加熱的45cm長與10 mm內(nèi)徑的不銹鋼的管式反應(yīng)器中
壓力大氣壓
溫度550°C
F132b 的流速0. 047mol/h
氫的流速0. 094mol/h
H2/F132b比率2摩爾
停留時間13. 。該分析通過氣相色譜法(CPG)對來自該反應(yīng)器的氣體來進行。產(chǎn)品的鑒定通過質(zhì)譜學(xué)進行證實。該反應(yīng)的主要產(chǎn)品是VF2。F132b轉(zhuǎn)化率為84%和對VF2的選擇性為86%。該轉(zhuǎn)化率為已經(jīng)反應(yīng)的原料產(chǎn)品的百分比(已經(jīng)反應(yīng)的原料產(chǎn)品的摩爾數(shù)/引入的原料產(chǎn)品的摩爾數(shù))。希望產(chǎn)品的選擇性是希望的產(chǎn)品的摩爾數(shù)/已經(jīng)反應(yīng)的原料產(chǎn)品的摩爾數(shù)的比率。實施例2
如在實施例1中進行操作，但除了 F132b流速是0. 094 mol/h和氫的流速是0. 375mol/ h和氫/F132b摩爾比為4。接觸時間為4秒。F132b轉(zhuǎn)化率為73%和對VF2的選擇性為87%。實施例3
如在實施例2中進行操作，但除了溫度為600°C。F132b的轉(zhuǎn)化率為97%和對VF2的選擇性為82%。
權(quán)利要求
1.用于獲得1，1-二氟乙烯的方法，其包括在氫存在時在大于或等于400°c的溫度下使 1，2- 二氯-2，2- 二氟乙烷熱解。
2.如權(quán)利要求所述的1的方法，特征在于所述溫度為400-1000°C。
3.如權(quán)利要求所述的1或者2的方法，特征在于所述溫度為450-750°C。
4.在前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，特征在于所述溫度為500-600°C。
5.如在前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，特征在于氫/1，2-二氯-2，2- 二氟乙烷摩爾比為0. 2-20。
6.如在前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，特征在于氫/1，2-二氯-2，2- 二氟乙烷摩爾比為0. 5-10。
7.如在前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，特征在于氫/1，2-二氯-2，2- 二氟乙烷摩爾比為1-6。
8.如在前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，特征在于所述熱解在惰性氣體存在時進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于獲得1,1-二氟乙烯的方法，其主題更特別地是通過在氫存在時在大于或等于400℃的溫度下使1,2-二氯-2,2-二氟乙烷熱解來制備1,1-二氟乙烯。
文檔編號C07C17/23GK102177113SQ200980140022
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者S·于布, S·佩德里厄 申請人:阿肯馬法國公司