專利名稱：制備鏈烷二醇和二烷基碳酸酯的方法
制備鏈烷二醇和二烷基碳酸酯的方法本發(fā)明涉及由亞烷基碳酸酯和鏈烷醇制備鏈烷二醇和二烷基碳酸酯的方法。這種酯交換方法是已知的。根據(jù)這些已知的酯交換方法，在酯交換催化劑存在下進行鏈烷醇與亞烷基碳酸酯之間的反應(yīng)。US 5359118公開了其中通過亞烷基碳酸酯與 C1-C4鏈烷醇酯交換制備二(C1-C4烷基)碳酸酯和鏈烷二醇的方法。迄今為止，該方法在酯交換催化劑存在下進行。該催化劑通常是均相的，盡管也建議使用非均相催化劑。一般地，非均相催化劑的活性不如相應(yīng)的均相催化劑。此外，它們具有因活性物質(zhì)浸出導(dǎo)致失活的缺點。因此，一段時間之后，需要更換非均相催化劑。這種浸出還導(dǎo)致因為在產(chǎn)物內(nèi)存在活性物種的純化段問題。根據(jù)US5359118，合適的均相酯交換催化劑包括氫化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽、 酰胺、或堿金屬的鹽。通常建議這些堿金屬化合物的用量在0.001-2wt%的寬范圍內(nèi)，基于待反應(yīng)的反應(yīng)混合物計。更具體地，公開了在根據(jù)US5359118的方法中，事實上可使用相對高濃度的基于堿金屬化合物的活性催化劑且沒有出現(xiàn)降低產(chǎn)率和阻礙反應(yīng)進展的二氧化碳與多元醇的形成。在US5359118中描述了使用這種高催化劑濃度，其中含有#丨％催化劑 (氫氧化鉀)的物流被循環(huán)到再酯化塔(I)內(nèi)。在由亞烷基碳酸酯和鏈烷醇制備鏈烷二醇和二烷基碳酸酯的方法中，希望能在相對少量的均相酯交換催化劑存在下進行反應(yīng)，同時實現(xiàn)最佳的亞烷基碳酸酯轉(zhuǎn)化率。使用均相酯交換催化劑的缺點是它們與一種或多種產(chǎn)物一起離開反應(yīng)器。當(dāng)進入產(chǎn)物純化段時，它們的存在可引起有害的副反應(yīng)以及引發(fā)逆反應(yīng)，所述逆反應(yīng)將阻礙亞烷基碳酸酯的最佳總轉(zhuǎn)化率。通常循環(huán)均相酯交換催化劑，正如US5359118中所公開的方法中的情況。這種循環(huán)涉及復(fù)雜且成本高的工序。在由亞烷基碳酸酯和鏈烷醇制備鏈烷二醇和二烷基碳酸酯的方法中，本發(fā)明的目的是在只有相對少量的均相酯交換催化劑存在下進行該方法時通過防止催化劑進入產(chǎn)物純化段內(nèi)來實現(xiàn)亞烷基碳酸酯的最佳總轉(zhuǎn)化率。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)通過下述方法實現(xiàn)上述目的，其中只在20-2000ppmw均相酯交換催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)，和在所述方法中反應(yīng)混合物與固體吸附劑接觸，其中在產(chǎn)物混合物被輸送到產(chǎn)物純化段內(nèi)之前，后一處理有利地導(dǎo)致脫除或基本上脫除催化劑。因此，本發(fā)明涉及制備二烷基碳酸酯和鏈烷二醇的方法，該方法包括(a)在均相酯交換催化劑存在下使亞烷基碳酸酯和鏈烷醇反應(yīng)，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯、鏈烷二醇和催化劑的混合物，其中催化劑的量基于混合物的量計為20-2000ppmw ；(b)使來自步驟(a)的混合物與固體吸附劑接觸，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯和鏈烷二醇且進一步不合催化劑或含明顯降低量的催化劑的混合物；(c)將步驟(b)的混合物分離成含未轉(zhuǎn)化亞烷基碳酸酯和鏈烷二醇的塔底物流以及含未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇和二烷基碳酸酯的塔頂物流；
(d)從步驟(C)的塔底物流中回收鏈烷二醇；和(e)從步驟(C)的塔頂物流中回收二烷基碳酸酯。盡管本發(fā)明的方法被描述為序列的工藝步驟，但可在所述的各工藝步驟之間進行進一步的工藝步驟。在本發(fā)明方法的步驟(a)中，催化劑的量為20-2000ppmw(份/百萬重量份)。所述量以在步驟(a)中獲得且含有未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯、鏈烷二醇和催化劑的混合物的量(即重量)為基準(zhǔn)計。所述催化劑的量優(yōu)選為20-1500ppmw， 更優(yōu)選30-1000ppmw，更優(yōu)選30_750ppmw，更優(yōu)選40_500ppmw，更優(yōu)選40_300ppmw，更優(yōu)選 50-150ppmw，和最優(yōu)選 60_100ppmw。在步驟(a)中所述催化劑的量至多為2000ppmw，優(yōu)選至多1750ppmw，更優(yōu)選至多1500ppmw，更優(yōu)選至多1250ppmw，更優(yōu)選至多l(xiāng)OOOppmw，更優(yōu)選至多750ppmw，更優(yōu)選至多500ppmw，更優(yōu)選至多400ppmw，更優(yōu)選至多300ppmw，更優(yōu)選至多200ppmw，更優(yōu)選至多 150ppmw，更優(yōu)選至多120ppmw，更優(yōu)選至多l(xiāng)OOppmw，和最優(yōu)選至多80ppmw。在步驟(a)中所述催化劑的量為至少20ppmw，優(yōu)選至少25ppmw，更優(yōu)選至少 30ppmw,更優(yōu)選至少35ppmw，更優(yōu)選至少40ppmw，更優(yōu)選至少45ppmw，更優(yōu)選至少50ppmw， 更優(yōu)選至少55ppmw，和最優(yōu)選至少60ppmw。用于本發(fā)明方法的步驟(a)的合適的酯交換條件包括40-200°C的溫度和 50-5000kPa(0. 5-50bar)的壓力。本發(fā)明方法中的步驟(a)的實施溫度優(yōu)選50_150°C，更優(yōu)選60-140°C，更優(yōu)選80-140°C，和最優(yōu)選100-140°C。所述溫度優(yōu)選為至多200°C，更優(yōu)選至多180°C，更優(yōu)選至多160°C，更優(yōu)選至多150°C，更優(yōu)選至多145°C，更優(yōu)選至多140°C， 和最優(yōu)選至多135°C。所述溫度優(yōu)選至少40°C，更優(yōu)選至少50°C，更優(yōu)選至少60°C，更優(yōu)選至少70°C，更優(yōu)選至少80°C，更優(yōu)選至少90°C，更優(yōu)選至少100°C，和最優(yōu)選至少110°C。本發(fā)明方法的步驟(a)中所使用的均相酯交換催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的許多合適的均相酯交換催化劑之一。例如，合適的均相酯交換催化劑描述于US5359118中且包括氫化物、氧化物、氫氧化物、鏈烷醇鹽、酰胺、或堿金屬即鋰、鈉、鉀、銣和銫的鹽。在本發(fā)明中，均相酯交換催化劑優(yōu)選是堿金屬氫氧化物或鏈烷醇鹽，其中所述堿金屬優(yōu)選是鉀或鈉。更優(yōu)選地，所述催化劑是堿金屬鏈烷醇鹽，其中所述堿金屬優(yōu)選是鈉。在其中催化劑為堿金屬鏈烷醇鹽例如鏈烷醇鈉的情況下，有利的是使用作為步驟(a)中原料的鏈烷醇的鏈烷醇鹽。例如，在其中鏈烷醇是乙醇的情況下，有利的是使用乙醇鈉作為催化劑。在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的其它合適的均相酯交換催化劑是堿金屬鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或碳酸鹽。合適的催化劑描述于US5359118及在其內(nèi)提及的參考文獻例如EP274953A、US3803201、EP1082A和EP180387A中。因此，酯交換催化劑通常是堿性催化劑。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，使來自步驟(a)的混合物與固體吸附劑接觸。這可通過使所述混合物穿過含有固體吸附劑的防護床來實現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)固體吸附劑基本上脫除催化劑，其脫除程度使得催化劑在任何隨后的純化工序中不再有害。固體吸附劑可具有50-98體積％的孔隙含量。固體吸附劑中的孔隙含量被視為在固體顆粒之間的孔隙體積。沒有考慮在固體顆粒內(nèi)部的可能孔隙。孔隙含量以固體吸附劑顆粒的總體積和這些顆粒之間的體積為基準(zhǔn)計。優(yōu)選地，固體吸附劑的孔隙含量為至少陽體積％，更優(yōu)選至少60體積％。上限取決于固體吸附劑顆粒的所需強度。通常孔隙含量可以是至多98體積％，更具體至多90體積％，最具體至多80體積％。許多固體吸附劑適合于在本發(fā)明中使用。優(yōu)選固體吸附劑不會在明顯的程度上與反應(yīng)混合物內(nèi)的其它組分反應(yīng)，所述混合物包括未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、 二烷基碳酸酯、鏈烷二醇。因此，從這一點考慮，吸附劑優(yōu)選是惰性固體，更優(yōu)選為選自二氧化硅、硅膠、玻璃、氧化鋁的一種或多種固體，更特別地為α-氧化鋁、分子篩、粘土和礦物。 但由于在步驟(a)中酯交換催化劑通常是堿性催化劑，因此優(yōu)選在步驟(b)中所使用的固體吸附劑含有酸性基團。優(yōu)選地，固體吸附劑是含有酸性基團例如磺酸基團或羧酸基團的粘土或離子交換樹脂。優(yōu)選羧酸基團，因為它們不與待處理的混合物反應(yīng)。因此酸性活化粘土或弱酸性離子交換樹脂可用作固體吸附劑。已發(fā)現(xiàn)，采用這種酸性固體吸附劑可防止反應(yīng)混合物內(nèi)的其它組分進一步反應(yīng)，與此同時基本上脫除酯交換催化劑。盡管可在平行或串聯(lián)排列的一個或多個單獨的反應(yīng)器內(nèi)存在固體吸附劑，但從經(jīng)濟的角度考慮，優(yōu)選固體吸附劑存在于步驟(a)中所使用的酯交換反應(yīng)器內(nèi)在所述后一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物的出口附近。在本發(fā)明的說明書中，吸附是指其中一種物質(zhì)(吸附試劑或吸附劑)通過吸收、吸附或二者的組合吸收或保持另一種物質(zhì)的工藝。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，獲得含有未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、 二烷基碳酸酯和鏈烷二醇且進一步不合催化劑或含明顯降低量的催化劑的混合物?！懊黠@降低量的催化劑”是指所述催化劑的量小于50，優(yōu)選小于40，更優(yōu)選小于30，更優(yōu)選小于 25，更優(yōu)選小于20，更優(yōu)選小于15，和最優(yōu)選小于lOppmw，基于在步驟(b)中獲得的所述混合物的量(即重量)計。并非所有來自步驟(a)的反應(yīng)混合物均需要進行步驟(b)。但從效率的角度考慮， 優(yōu)選所有所述反應(yīng)混合物進行步驟(b)，因為在這一情況下，可盡可能最小化殘留的催化劑量。固體吸附劑優(yōu)選可逆地吸附催化劑，以便固體吸附劑在從中脫除催化劑之后可再使用。但固體吸附劑也可只用一次，和然后棄置。在本發(fā)明方法的步驟(C)中，將來自步驟(b)的混合物分離成含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和鏈烷二醇的塔底物流以及含未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇和二烷基碳酸酯的塔頂物流。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何進行這種分離，例如通過蒸餾進行。在本發(fā)明方法的步驟(d)中，從步驟(C)的塔底物流中回收鏈烷二醇。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何進行這種回收，例如通過蒸餾進行。在本發(fā)明方法的步驟(e)中，從來自步驟(C)的塔頂物流中回收二烷基碳酸酯。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何進行這種回收，例如通過蒸餾進行。通過下述實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例A.制備二烷基碳酸酯使用下述工序，由環(huán)狀碳酸酯亞乙基碳酸酯(eC)或亞丙基碳酸酯(pC)和乙醇(EtOH)在低的催化劑濃度下制備二乙基碳酸酯(DEC)。在控溫的多管高壓釜內(nèi)進行反應(yīng)。通過機械搖動高壓釜進行攪拌。在高壓釜內(nèi)熱處理之前，在密封的小瓶內(nèi)混合乙醇鈉(NaOEt)催化劑、乙醇和環(huán)狀碳酸酯(eC或pC)。作為在乙醇內(nèi)的溶液添加催化劑(由250mg NaOEt和IOOgEtOH制備)。在熱處理4小時之后，冷卻小瓶到4°C，并通過氣相色譜分析小瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物樣品。研究三種不同的高壓釜溫度65、120和130°C。設(shè)定由eC制備DEC的目標(biāo)產(chǎn)率為 30%和由pC制備DEC的目標(biāo)產(chǎn)率為10%。以在實驗最后的DEC的摩爾濃度除以在實驗開始時的環(huán)狀碳酸酯(eC或pC)的摩爾濃度，計算DEC的產(chǎn)率。相對于環(huán)狀碳酸酯，使用4倍摩爾過量的肚0H。測定在每一個所述高壓釜溫度下實現(xiàn)以上提及的目標(biāo)產(chǎn)率所需要的最小催化劑濃度(單位ppmw，以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計)。在下表中示出了這些最小催化劑濃度。
T=65 "CT=I 2 0°CT = 130°CeCPCeCPCeCPC催化劑來度900120020025070100由上表看出，實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)率所需的最小催化劑濃度只在ppm范圍內(nèi)，因此導(dǎo)致使用較少的催化劑。當(dāng)溫度上升到120°C和進一步到130°C時。實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)率所需的所述濃度如上所示明顯下降。B.從含碳酸酯的混合物中脫除催化劑用固體吸附劑處理180g含有碳酸酯的混合物的溶液和116ppmwNa0Et催化劑(基于180g的所述重量計)，所述混合物的組成如下表所示。
在含碳酸酯的混合物內(nèi)的組分含量(wt% )乙醇75. 3亞乙基碳酸酯12. 9二乙基碳酸酯7. 4單乙二醇4. 1羥乙基乙基碳酸酯0. 3(獨立地)測試下述兩種吸附劑(1)1. 02g BASF酸性活化粘土 F24，和(2) 1. 09g DOffEX MAC 3離子弱酸性離子交換樹脂。在處理過程中，取< 2ml樣品并通過電感耦合等離子體(ICP)光譜法分析。對所測試的兩種吸附劑來說，將所測量的催化劑濃度對時間作圖。對于兩種處理來說，下表中示出了在t = 1200分鐘時的濃度。
權(quán)利要求
1.制備二烷基碳酸酯和鏈烷二醇的方法，該方法包括(a)在均相酯交換催化劑存在下使亞烷基碳酸酯和鏈烷醇反應(yīng)，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯、鏈烷二醇和催化劑的混合物，其中催化劑的量基于混合物的量計為20-2000ppmw ；(b)使來自步驟(a)的混合物與固體吸附劑接觸，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯和鏈烷二醇且進一步不含催化劑或含明顯降低量的催化劑的混合物；(c)將步驟(b)的混合物分離成含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和鏈烷二醇的塔底物流以及含未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇和二烷基碳酸酯的塔頂物流；(d)從步驟(c)的塔底物流中回收鏈烷二醇；和(e)從步驟(c)的塔頂物流中回收二烷基碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中均相酯交換催化劑是堿金屬氫氧化物或鏈烷醇鹽。
3.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中固體吸附劑是含有酸性基團的粘土或離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求3的方法，其中酸性基團是羧酸基團。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中來自步驟(b)的混合物基于混合物的量計含有小于50ppmw的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備二烷基碳酸酯和鏈烷二醇的方法，該方法包括(a)在均相酯交換催化劑存在下使亞烷基碳酸酯和鏈烷醇反應(yīng)，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯、鏈烷二醇和催化劑的混合物，其中催化劑的量基于混合物的量計為20-2000ppmw；(b)使來自步驟(a)的混合物與固體吸附劑接觸，以獲得含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇、二烷基碳酸酯和鏈烷二醇且進一步不含催化劑或含明顯降低量的催化劑的混合物；(c)將步驟(b)的混合物分離成含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和鏈烷二醇的塔底物流以及含未轉(zhuǎn)化的鏈烷醇和二烷基碳酸酯的塔頂物流；(d)從步驟(c)的塔底物流中回收鏈烷二醇；和(e)從步驟(c)的塔頂物流中回收二烷基碳酸酯。
文檔編號C07C68/06GK102177130SQ200980140258
公開日2011年9月7日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者C·P·阿萊, G·G·瓦波希揚 申請人:國際殼牌研究有限公司