專利名稱：制備環(huán)碳酸酯的方法和催化劑的制作方法
制備環(huán)碳酸酯的方法和催化劑本發(fā)明涉及一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其中通過多元醇與碳酸二烷基酯在非均相催化劑存在下反應，其中非均相催化劑是堿性混合氧化物或施用于載體上的堿性氧化物。環(huán)碳酸酯，特別是碳酸甘油酯，是重要的溶劑、用于化妝品和清潔組合物的添加劑。它們同樣還用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯的制備。環(huán)碳酸酯例如碳酸甘油酯可以通過多元醇和碳酸二烷基酯在催化劑存在下反應制備。均相和非均相催化劑的應用是已知的。依據US 5 091 M3，烷基銨鹽或吡啶爺言鹽用作均相催化劑。EP-A 739 888公開了使用沸石作為催化劑。甘油和碳酸二烷基酯的反應混合物包含沸石作為非均相催化劑。DE-A 10 2005 060 732描述了堿性催化劑的應用。堿性催化劑特別是堿金屬鹽和 /或堿土金屬鹽，例如相應的氧化物、氫氧化物或氯化物。優(yōu)選使用氯化物和氧化物的混合物。列出的堿金屬和堿土金屬的氯化物，特別是氯化鋰，是至少部分水溶性的。均相催化劑從根本上具有的缺點是它們只能從產物混合物中很困難的分離。比較而言，非均相催化劑可以簡單分離并重復利用。由上述反應，因此，期望非均相催化劑帶來對最短可能反應時間而言的最高可能產率和選擇性。進一步，非均相催化劑應該包含盡可能少的這樣的組分其在反應條件下從催化劑中溶解(浙濾)出來，并且這樣排出不希望的不純物質到反應混合物中。特別地在反應中，例如碳酸甘油酯，這些不純物的存在可能是關鍵的并且在碳酸甘油酯的分離過程中可能導致分解成縮水甘油炸藥。而且，需要的催化劑的量應該盡可能低。因此本發(fā)明的一個目標是制備環(huán)碳酸酯的方法，其中使用這種類型的催化劑。因此，發(fā)現(xiàn)了開始定義的方法。在依據本發(fā)明的方法中，環(huán)碳酸酯通過多元醇和碳酸二烷基酯反應制備。用甘油和碳酸二甲基酯的例子說明，反應過程依據下面的公式起始原料合適的多元醇具有至少兩個羥基的化合物，其通過與碳酸二烷基酯反應形成環(huán)體系。優(yōu)選地多元醇是具有至少兩個羥基的脂族化合物，所述羥基相對于另一個是處于 1，2位、1，3位和1，4位。在1，2位，兩個羥基位于相鄰碳原子上并且在上述反應中形成5-元環(huán)；在1，3位相應形成6-元環(huán)，并且在1，4位的情況下形成7-元環(huán)。優(yōu)選在1，2位，形成 5-元環(huán)。多元醇優(yōu)選是脂族二醇或三醇，其中兩個羥基處于1，2位。所述多元醇優(yōu)選不再包含其它官能團，特別是具有小于300g/mol的分子量。特別優(yōu)選甘油。合適的碳酸二烷基酯是例如具有Cl到ClO烷基的碳酸酯；特別地，可以提及碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。特別優(yōu)選的是碳酸二甲基酯。非均相催化劑依據本發(fā)明應用非均相催化劑。非均相催化劑在反應條件下形成分離的相。在這種情況下，非均相催化劑是固體，而起始原料是液體或氣體。應用的非均相催化劑是堿性混合氧化物或施用于載體上的氧化物?；旌涎趸锸侵辽賰煞N不同元素的氧化物。混合氧化物是堿性氧化物，如果其導致在水中PH升高。混合氧化物優(yōu)選是至少兩種氧化物的混合物，選自元素周期表中l(wèi)a、IIa, IIIa和 IVa主族金屬的氧化物，元素周期表中l(wèi)ib、inb和IVb副族金屬的氧化物，也可以是鑭系金屬氧化物。依據所得混合氧化物的堿性程度來選擇氧化物。因此，優(yōu)選地，混合氧化物特別包括至少一種選自IIa主族的氧化物；然而，堿性混合氧化物不與Ia族氧化物共同使用也是可能的，例如氧化鋅(SiO)和氧化鋁(Al2O3)的混合氧化物是合適的。特別優(yōu)選的混合氧化物由元素周期表中l(wèi)a、IIa, IIIa和IVa族金屬的氧化物組成，其中至少一種IIa主族金屬的氧化物存在于混合氧化物中?；旌涎趸锟梢园嘤趦煞N金屬氧化物，盡管大量不同金屬氧化物在混合氧化物中是不必要的。甚至兩種或三種金屬氧化物的混合氧化物是非常適合的，特別的兩種金屬氧化物。在一個優(yōu)選的實施方式中，非均相催化劑是施用于載體上的堿性氧化物。載體可以由任意期望的無機材料制成，提及的例如由沸石、碳、聚合物、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、氧化鎂-氧化鋁制成。載體優(yōu)選是無機載體，特別是金屬氧化物或非金屬氧化物。特別地，由氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或它們的混合物制成載體。氧化鋯是非常優(yōu)選的。至少一種堿性氧化物被施用于載體。這可以是例如元素周期表中I a、II aJII a 和IV a主族金屬的氧化物，元素周期表中II b、IIIb和IV b副族金屬的氧化物，也可以是鑭系金屬氧化物。也可能向載體施用兩種或多種氧化物，特別還可以是上述列出的金屬氧化物。優(yōu)選地，I a或II a主族、或III b副族或鑭系中金屬的至少一種金屬氧化物施用于載體上。特別優(yōu)選堿土金屬氧化物(II a主族)，例如CaO、BaO或MgO。非常特別優(yōu)選的是CaO。催化劑，特別是&02、TiO2, SiO2或Al2O3，特別優(yōu)選&02，向其施用至少一種其它金屬氧化物，特別是堿土金屬氧化物，例如CaO、BaO或MgO。特別地，具有施用CaO到由二氧化鋯制成的載體上的堿性負載型催化劑。盡管金屬氧化物或相應的金屬陽離子也可以在很大程度上均勻分布在載體內，但是施用的金屬氧化物仍可以位于載體表面的大部分；本領域技術人員也可以討論此處用所述金屬陽離子摻雜氧化物載體。施用或分散在載體中或其上的方法對催化劑的影響的重要性是次要的，僅取決于制備方法和/或載體的孔隙率?；谪撦d型催化劑的總量，負載型催化劑中施用的金屬氧化物的含量優(yōu)選對應于 0. 1-25重量％、特別優(yōu)選0. 5-10重量％的堿土金屬陽離子。催化劑可以另外地改性，例如，通過進一步摻雜堿金屬、堿土金屬、硫屬元素或鹵素。然而它們優(yōu)選不包含或包含最少的在反應條件下能夠從非均相中溶解出來并且這樣導致“浙濾”的化合物組分。特別地，因此水溶性堿金屬鹽例如LiCl的量盡可能的低。優(yōu)選，按每100份重量的非均相催化劑計，水溶性堿金屬鹽的量低于0. 5重量份，特別優(yōu)選低于0. 1重量份。非均相催化劑可以以粉末的形式使用，或優(yōu)選以模塑品的形式例如擠出物、片、 環(huán)、空心圓柱、珠子或片料，其具有特征直徑從0. 1至5mm，優(yōu)選1至3mm。此處出現(xiàn)的特征直徑是來自模塑品體積和模塑品幾何表面之商的六倍量。為了制備模塑品，可以向催化劑中加入粘結劑。催化劑可以具有孔，例如具有孔體積0. 05至1. 0ml/go非均相催化劑的制備。堿性混合氧化物可以通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法制備。為了制備堿性混合氧化物，所需的金屬鹽可以首先溶解于水中，然后用合適的沉淀劑沉淀(例如，銨的水溶液，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液，例如碳酸鈉、烏洛托品等)。得到的固體可以之后洗滌并干燥，例如包括通過噴霧干燥。最后，得到的產品可以立即或僅在使用之前不久在200至1200°C、特別是400至600°C的溫度下活化，例如在空氣或氮氣中。堿性負載型催化劑的制備也可以按照本領域技術人員已知的常規(guī)方法進行。同樣，優(yōu)選首先制備所需金屬鹽的水溶液。之后用該溶液處理載體。此處溶液的量使得其完全或幾乎完全被載體(飽和水吸收)吸收。然而，催化劑也可以分散于水溶液中并且隨后從溶液中分離，例如通過過濾。隨后，在高溫下如前所述的活化可重復發(fā)生。方法起始原料可以在非均相催化劑存在下在液相或氣相中反應。在上述起始原料的情況下，特別是甘油和碳酸二甲基酯，反應優(yōu)選在液相中發(fā)生。多元醇或碳酸二烷基酯可以過量使用。在一個優(yōu)選的實施方式中，碳酸二烷基酯優(yōu)選碳酸二甲基酯，過量使用，例如使用1. I-IOmol，特別是1. 5-8mol或1. 5-5mol，基于每 Imol多元醇(甘油)計。反應可以在大氣壓、減壓或超氣壓下發(fā)生，優(yōu)選在大氣壓下發(fā)生。反應優(yōu)選在提高的溫度下發(fā)生，例如在30-100°C的溫度下，特別是50-90°C。反應可以在非連續(xù)地(間歇式的，例如基于所有起始原料總量計的初始進料)、半連續(xù)地(在反應過程中計量加入部分起始原料)或連續(xù)地發(fā)生。在連續(xù)工藝的情況下，優(yōu)選連續(xù)地加入多元醇和碳酸二烷基酯。非均相催化劑的用量優(yōu)選是0. 1至10重量份，特別優(yōu)選0. 2至5重量份，基于100
重量份的多元醇計。本發(fā)明的方法在短的反應時間內達到高的環(huán)碳酸酯產率和選擇性。需要的非均相催化劑的量低。非均相催化劑可以用簡單的方式從反應混合物中分離，例如通過過濾，任選地處理和重復利用。非均相催化劑中導致“浙濾”問題的可溶性組分可以摒除。非均相催化劑同樣具有高的使用壽命。在連續(xù)工藝的情況下，高的產率和選擇性可以保持很長時間。在非連續(xù)工藝(批次制備)的情況下，催化劑可以重復使用；在環(huán)碳酸酯的分批制備完全后，催化劑可以從產物中分離并且再在一個新的批次制備中使用；相同催化劑的重復使用可以重復多次，例如達到10次。
實施例A)催化劑的制備制備的催化劑的概述在表1中。實施例1將IOL水最初注入沉淀容器中，同時濃度20%的Na2CO3水溶液、硝酸鈣和硝酸鋁的水溶液(134kg溶液，包含4. 81kg CaO和8. 19kgAl203)在80°C和ρΗ5· 5下攪拌沉淀。在加入總量190kg的Na2CO3溶液后，最后的pH為7. 8。產物過濾，用水洗滌并且在100°C干燥 16小時。19. 06kg的干燥產物用10. 69L的水和190g聚環(huán)氧乙烷捏合，并擠出得到1. 5mm 的擠出物。擠出物在120°C干燥16小時，最后在600°C在空氣中煅燒1小時。得到15. Ikg 擠出物含有35% CaO和65% Al2O3。實施例2將IOL水最初注入沉淀容器中，同時濃度20%的Na2CO3水溶液、硝酸鎂、硝酸鋅和硝酸鋁的水溶液(140kg 溶液，包含 1. 56kgMg0、3. 25kg&i0 和 8. 19kgAl203)在 80°C和 pH5. 5 下攪拌沉淀。在加入總量190kg的Na2CO3溶液后，最后的pH為7. 8。產物過濾，用水洗滌并且在100°C干燥16小時。18. 62kg的干燥產物用4. 8L的水捏合，并擠出得到1. 5mm的擠出物。擠出物在120°C干燥16小時，最后在600°C在空氣中煅燒1小時。得到12. Ikg擠出物含有 11% MgO, 25% ZnO 和 64% Al2O30實施例3150kg 氧化鋯(材料 D9-89，BASF)用 16. 65kg 的濃度 70 % 的 SilresMSElOO(Wacker)、35L水和1. 5kg聚環(huán)氧乙烷捏合60分鐘。此材料擠出得到1. 5mm 的擠出物，在帶式煅燒爐中120°C下干燥過夜，然后在580°C煅燒2小時。得到143. 8kg的白色氧化鋯擠出物。實施例4將120g的來自實施例3的氧化鋯擠出物放入燒瓶，加入29. 5gCa (NO3) 2*4H20的透明溶液和38g水。材料在一段時間充分混合，然后在120°C在空氣中干燥16小時，最后在加熱速率為lOK/min下空氣中500°C煅燒2小時。得到包含3. 5% CaO的123. 6g白色擠出物。實施例5200g以3mm擠出物形式的氧化鋯(材料SZ 31108，Norpro)在空氣中500°C煅燒 5小時。將擠出物放入燒瓶，加入93. 74gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和80. 4g水。浸漬的擠出物在室溫預干燥30分鐘，進一步在80°C旋轉蒸發(fā)器上干燥30分鐘。然后擠出物在空氣中在100°C干燥16小時，最后在加熱速率為I/min下在空氣中在500°C煅燒16小時。得到包含6. 5% Ca的226. 9g米色擠出物。實施例6200g的以3mm擠出物形式的氧化鋯(材料SZ 31108，Norpro)在空氣中500°C煅燒5小時。將擠出物放入燒瓶，加入155. 44gMg(NO3)2*4H20的透明溶液和80. 4g水。浸漬的擠出物在室溫預干燥30分鐘，進一步在80°C旋轉蒸發(fā)器上干燥30分鐘。然后擠出物在空氣中100°C干燥16小時，最后在加熱速率為I/min下空氣中500°C煅燒16小時。得到包含1. 7% Mg的206. 4g白色擠出物。實施例7120g的以1.5mm擠出物形式的氧化鈦(材料S 150，F(xiàn)innti)放入燒瓶，加入 29. 5gCa (NO3)2^H2O的透明溶液和62g水。材料數(shù)次完全混合，然后在空氣中120°C干燥16 小時，最后在加熱速率為lOK/min下空氣中500°C煅燒2小時。得到包含4. 2% Ca的124. 2g 白色擠出物。實施例8120g的以1. 5mm擠出物形式的二氧化硅(材料D 11-10，BASF)放入燒瓶，加入 29. 5gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和166g7jC。材料數(shù)次完全混合，然后在空氣中在120°C干燥16小時，最后在加熱速率為lOK/min下在空氣中500°C煅燒2小時。得到包含4. 2% Ca 的124. 5g白色擠出物。實施例9120g以1. 5mm形式的氧化鋁(材料D 10-10，BASF)擠出物放入燒瓶，加入 29. 5gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和144g水。材料數(shù)次完全混合，然后在空氣中在120°C干燥16小時，最后在加熱速率為lOK/min下在空氣中500°C煅燒2小時。得到包含3. 3% Ca 的123. 8g白色擠出物。實施例102. 6kg碳酸鈣在800°C煅燒2小時，并在氮氣下進一步處理。得到的1. 4kgCaO粉末和42g硬脂酸鎂混合。混合物在旋轉壓片機上處理得到具有25kN壓緊力的5 X 3mm片料。 片料在空氣中在450°C煅燒2小時。實施例111. 5kg的MgO微粒(氧化鎂)與45g硬脂酸鎂混合。混合物在旋轉壓片機上處理得到具有12. 4kN壓緊力的3 X 3mm片料。最后片料在空氣中在450°C煅燒2小時。B)碳酸甘油酯的制備實施例制備過程在裝有水分離器的攪拌玻璃容器中在回流下發(fā)生。標準成批作業(yè)在裝配有攪拌器和回流冷凝器的四頸燒瓶中最初加入23g(0. 25mol)甘油(無水， 高純；> 99%，Merck)，90g(Imol)碳酸二甲基酯(99%,ACR0S)和 0. 6g 催化劑(=2. 6 重量％基于甘油)到催化劑籠中。反應混合物加熱到80°C。反應過程用GC(30m DB5柱)方法監(jiān)測。反應完成后，反應混合物冷卻，分離出催化劑。然后真空蒸餾出低沸點組分，并得到粗產物。表 1具有Mg、Ca和Ba催化劑的一系列實驗。
權利要求
1.一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其中多元醇與碳酸二烷基酯在非均相催化劑存在下反應，其中非均相催化劑是堿性混合氧化物或施用于載體上的堿性氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中甘油與碳酸二烷基酯反應得到碳酸甘油酯。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯。
4.根據權利要求1至3任一項所述的方法，其中非均相催化劑是施用于載體上的堿性氧化物。
5.根據權利要求4所述的方法，其中載體是由氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其混合物制成的載體。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中所述載體是由氧化鋯制成的載體。
7.根據權利要求4至6任一項所述的方法，其中堿性氧化物是堿土金屬氧化物。
8.根據權利要求4至7任一項所述的方法，其中堿性氧化物是氧化鈣。
9.根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中非均相催化劑包含少于0.1重量份的水溶性堿金屬鹽，基于每100重量份非均相催化劑計。
10.根據權利要求1至9任一項所述的方法，其中非均相催化劑按0.1至10重量份的量使用，基于100重量份的多元醇計。
11.根據權利要求1至10任一項的方法得到的環(huán)碳酸酯。
12.根據權利要求11的環(huán)碳酸酯作為溶劑，作為化妝品和清潔洗滌劑中的添加劑，或作為用于制備環(huán)氧樹脂，聚碳酸鹽或聚氨酯的起始原料的用途。
13.具有由二氧化鋯和一定量的堿土金屬氧化物制成的載體的負載型催化劑。
14.具有由二氧化鋯和一定量的氧化鈣制成的載體的負載型催化劑。
15.根據權利要求13或14的負載型催化劑，其中堿土金屬陽離子的含量是0.1-25重量％，基于負載型催化劑的總量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其中通過多元醇與碳酸二烷基酯在非均相催化劑存在下反應，其中非均相催化劑是堿性混合氧化物或施用于載體上的堿性氧化物。
文檔編號C07D319/06GK102186837SQ200980141221
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者R·普羅哈茲卡, V·弗洛卡 申請人:巴斯夫歐洲公司