專利名稱：甲烷的氧化一鹵化作用的制作方法
甲烷的氧化一鹵化作用本申請(qǐng)是非臨時(shí)申請(qǐng)，要求2008年10月27日提交的題為“OXIDATIVE M0N0-HAL0GENATI0N OF METHANE”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/108，616的優(yōu)先權(quán)，其教導(dǎo)通過(guò)參考并入本申請(qǐng)，在下文如同全文復(fù)制。本發(fā)明總地涉及將甲烷氧化鹵化(如氯化、溴化、碘化或氟化)形成一鹵甲烷(如一氯甲烷)的方法以及用來(lái)促進(jìn)甲烷的氧化鹵化的催化劑。本發(fā)明特別涉及這樣的方法， 其中甲烷、鹵素的來(lái)源和氧的來(lái)源可操作接觸催化劑，其中所述催化劑對(duì)一鹵甲烷和一氧化碳的選擇性比其對(duì)二鹵甲烷、三鹵甲烷或四鹵化碳的選擇性強(qiáng)。氧化鹵化代表將甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化為鹵化甲烷、優(yōu)選為一鹵化甲烷(CH3X,其中X表示鹵素)和更優(yōu)選為一氯化甲烷(CH3Cl)的一種途徑。一鹵化甲烷，如一氯甲烷(CH3Cl), 在下述應(yīng)用中具有用途有機(jī)硅的生產(chǎn)中或作為各種大量生產(chǎn)型化學(xué)品生產(chǎn)中的中間體， 所述大量生產(chǎn)型化學(xué)品如甲醇、二甲醚、輕質(zhì)烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯和高級(jí)烴(其包括包含多于五個(gè)碳原子(C5+)的汽油))、汽油、氯乙烯和乙酸。盡管包含多個(gè)(兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè))鹵素原子的鹵化甲烷(如二氯甲烷)也具有一些用途，大量的研究試圖去改進(jìn)對(duì)一鹵化甲烷(特別是一氯甲烷)優(yōu)于對(duì)包含兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的鹵化甲烷(如二氯甲烷) 的選擇性。氧化的通式由以下式1所示。HX+V202+CH4 — CH3X+H20 (式 1)幾篇專利公開教導(dǎo)利用各種催化劑的甲烷的氧化鹵化。早期的氧化氯化法，如披露于Noceti等人的美國(guó)專利(US) 4，769，504和Imai等人的US4, 795，843的那些，往往會(huì)生成大部分的全鹵化產(chǎn)物(如四氯化碳)，與一鹵化產(chǎn)物(如CH3Cl)相比，全鹵化產(chǎn)物典型地具有較低的價(jià)值。這樣的方法也往往會(huì)生成不可接受量的深度氧化產(chǎn)物(表示為COx，其中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)作為特定實(shí)例)。這樣的深度氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)消耗了 C1 ( 一個(gè)碳原子)烴原料(如CH4)并且產(chǎn)生難題(如產(chǎn)物分離和副產(chǎn)物處理)。Schweizer等人的USP 6，452，058披露了氧化鹵化法，其包括使選自CH4、鹵化C1 烴、或其混合物的反應(yīng)物烴與鹵素的來(lái)源(如氯化氫)和任選的氧的來(lái)源(如分子氧)連同催化劑在足以制備鹵化C1烴的工藝條件下接觸，其中與所述反應(yīng)物烴相比，所述鹵化C1 烴包含更多數(shù)目的鹵素取代基。催化劑是基本上不含鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物。氧化鹵化優(yōu)選地得到基本上無(wú)全鹵KC1烴和低含量(若存在)的“不期望的”氧化產(chǎn)物(如CO和CO2)。USP 6，452，0586CtiWeiZer等人)也涉及將甲烷轉(zhuǎn)化為鹵化甲烷的第二種途徑， 其通過(guò)使用鹵元素而非載體酸或鉬金屬催化劑進(jìn)行，其引用USP4，523, 040 (Olah)和USP 5，354，916 (Horvath等人)。第二種主要途徑的備用標(biāo)記包括直接鹵化或親電鹵化。以下式2提供第二種途徑的通式。CH4+X2 — CH3X+HCI (式 2)Podkolzin等人的專利合作條約(PCT)申請(qǐng)WO 2006/118935提供關(guān)于以下的教導(dǎo)反應(yīng)物烴(如CH4、鹵化C1烴(如CH3Cl或CH2Cl2)或其混合物)與鹵素的來(lái)源和氧的來(lái)源的氧化鹵化，其中以反應(yīng)器進(jìn)料中的反應(yīng)物烴與鹵素的來(lái)源的摩爾比超過(guò)23 1禾口 /或以反應(yīng)物烴與氧的來(lái)源的摩爾比超過(guò)46 1和使用稀土商化物或稀土商氧化物催化劑進(jìn)行所述氧化鹵化。Weckhuysen等人的W 03/057318教導(dǎo)了鹵化烴(如CCl4)在基于鑭的固體催化劑之上使用溫度為200攝氏度CC )至350°C的蒸氣的水解分解。氧化鹵化和直接鹵化或親電鹵化各自生成若干量的一鹵甲烷，并且產(chǎn)生的若干量的一鹵甲烷各自進(jìn)料到下游反應(yīng)中，其生成乙烯以及其它期望產(chǎn)物。其各自具有有利的特征和較不有利的特征。其各自具有與其它不同的至少一種反應(yīng)物和一種副產(chǎn)物。對(duì)于氧化鹵化，鹵化氫(如HCl)用作鹵素來(lái)源，而氣體鹵素(如Cl2)提供直接鹵化的鹵素。氧化鹵化也需要氧的來(lái)源，但是直接鹵化不需要。氧化鹵化產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的水，而親電鹵化產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的鹵化氫。一鹵甲烷向乙烯的轉(zhuǎn)化包括如以下式3表示的反應(yīng)。2CH3X — CH2 = CH2 或乙烯 +HX (式 3)根據(jù)式3中所示的反應(yīng)，氧化鹵化似乎是自給式的，因?yàn)橹辽佼?dāng)生產(chǎn)高級(jí)烴(如乙烯)作為在制備一鹵甲烷之后的下游或第二步驟時(shí)，來(lái)自第二步驟的鹵化氫可以用于一鹵甲烷的制備。優(yōu)選的結(jié)果來(lái)自HX向CH3X的完全轉(zhuǎn)化以防止?jié)駶?rùn)或含水HX的形成。另一方面，親電鹵化或直接鹵化需要重新組成由以下式4表示的反應(yīng)中的鹵素。在本申請(qǐng)?zhí)峒暗母鞣N情況下，X表示鹵素，如氯01)。2HX+V202 — X2+H20 (式 4)在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明是將CH4氧化鹵化的方法，所述方法包括使包含CH4、鹵素的來(lái)源、和氧的來(lái)源的原料流與第一催化劑和在足以提供產(chǎn)物流的條件下接觸，所述產(chǎn)物流對(duì)一鹵甲烷和CO的選擇性比其對(duì)二鹵甲烷、三鹵甲烷或四鹵化碳的選擇性強(qiáng)，所述第一催化劑選自固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿。鹵素優(yōu)選為氯，使得對(duì)CH3Cl和CO的選擇性超過(guò)對(duì)CH2C12、CHCl3或CCl4的選擇性。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，原料流也接觸第二催化劑，所述第二催化劑將至少一部分的CH4氧化鹵化而得到包含至少兩種物質(zhì)的混合物，所述物質(zhì)選自一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷、四鹵化碳、水、鹵化氫(如HCl)、未反應(yīng)的鹵素、和未反應(yīng)的氧。第二催化劑優(yōu)選地選自稀土商化物和稀土商氧化物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，原料流首先接觸第二催化劑，然后其再接觸第一催化劑，使得與第二催化劑的接觸而得到包含至少兩種物質(zhì)的混合物，所述物質(zhì)選自一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷、四鹵化碳、水、鹵化氫、未反應(yīng)的鹵素、和未反應(yīng)的氧，并且與所述第一催化劑的接觸將至少一部分的二鹵甲烷，三鹵甲烷和四鹵化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，鹵化氫和水。盡管第一催化劑和第二催化劑可以空間分離以提供順序的接觸，但是第一催化劑和第二催化劑也可以包括催化劑混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物混合物是CO和CH3Cl的等摩爾混合物，所述等摩爾混合物在足以將至少一部分的所述等摩爾混合物轉(zhuǎn)化為乙酰氯和乙酸中的至少一種的條件下接觸羰基化催化劑。在這樣的實(shí)施方式的優(yōu)選變型中，首先移除至少一部分經(jīng)過(guò)與第一催化劑和第二催化劑的接觸所產(chǎn)生的水，然后使所述等摩爾混合物與羰基化催化劑接觸。當(dāng)本申請(qǐng)規(guī)定范圍為，例如，2至10時(shí)，除非明確排除，否則該范圍的端點(diǎn)(例如，2和10)以及各數(shù)值(不管這樣的值是有理數(shù)還是無(wú)理數(shù))都包括在此范圍內(nèi)。除非相反地指出，從上下文暗示或?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分?jǐn)?shù)均基于重量。溫度可以以華氏溫度(° F)及其等價(jià)物。C表示，或更典型地，簡(jiǎn)單以。C表示?！稗D(zhuǎn)化率”或“conv”表示轉(zhuǎn)化為全部產(chǎn)物的CH4的摩爾百分比，所述全部產(chǎn)物包括根據(jù)本發(fā)明形成產(chǎn)物的各種實(shí)施方式鹵化甲烷(如CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3或CCl4)和氧化副產(chǎn)物(如CO或CO2)?！斑x擇性”或“sel”表示轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物(如鹵KC1烴產(chǎn)物(如CH3Cl)或氧化副產(chǎn)物(如CO))的CH4的摩爾百分比除以生成的全部產(chǎn)物的摩爾百分比。例如，確定特定鹵化甲烷(如CH3Cl)相對(duì)于作為反應(yīng)產(chǎn)物(如CH3Cl、CH2Cl2, CHCl3和CCl4,其中鹵素是氯) 存在的全部鹵化甲烷的選擇性，這是通過(guò)利用特定鹵化甲烷(如CH3Cl)的摩爾數(shù)作為分子和全部鹵化甲烷(如CH3C1、CH2Cl2, CHCl3和CCl4)的摩爾數(shù)作為分母所確定的商乘以100 倍所得到的。在本發(fā)明各種實(shí)施方式的氧化鹵化法中，鹵化C1烴產(chǎn)物，優(yōu)選為一鹵化C1烴產(chǎn)物， 更優(yōu)選為一鹵化甲烷產(chǎn)物，和再更優(yōu)選為一氯化甲烷產(chǎn)物(如CH3Cl)比進(jìn)一步的鹵化產(chǎn)物 (如當(dāng)鹵素為Cl時(shí)，CH2Cl2、CHCl3禾口 CCl4)占優(yōu)勢(shì)。示例性的固體超強(qiáng)酸包括鎢酸化氧化鋯或在氧化鋯載體之上的三氧化鎢(WO3/ ZrO2)、硫酸化氧化鋯(SO4ArO2)、硫酸化二氧化鈦(S04/Ti02)、硫酸化二氧化鈦-氧化鑭 (S04/TIO2-La2O3)、硫酸化氧化錫(S04/Sn02)、在氧化鋯載體之上的硫酸鈰(Ce(SO4)2ArO2)、 和在氧化鋯載體之上的硫酸釩(VSO4ArO2)15如本申請(qǐng)所使用，在右邊放置斜杠(/)表示^O2同時(shí)用作作為斜杠左邊所示的催化物質(zhì)的催化劑載體、和作為催化劑本身的整體組分。固體超強(qiáng)酸優(yōu)選為SO4ArO2。示例性的固體超強(qiáng)堿包括在氧化鋯載體之上的氟化鈣(CaF2ArO2)、在氧化鋯載體之上的氟化鋇(BaF2ArO2)；摻雜鉀的氧化鎂(K-摻雜/MgO)；和在氧化鎂載體之上的氧化鈉(Na2(VMgO)。固體超強(qiáng)堿優(yōu)選為CaF2ArO2。氧的來(lái)源可以是任何含氧氣體或這樣的氣體的混合物。示例性的含氧氣體包括基本上純的氧氣或分子氧、空氣、氧富集的空氣、或氧氣與稀釋氣體的混合物，所述稀釋氣體不會(huì)干擾氧化鹵化。稀釋氣體優(yōu)選為至少O) —種氣體，其選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、和甲烷。?duì)于氧氣和稀釋氣體的混合物，稀釋氣體的存在量> 10摩爾百分比 (mol ，基于甲烷、鹵素的來(lái)源、氧氣和稀釋劑的來(lái)源的總摩爾數(shù)。稀釋氣體的量?jī)?yōu)選地不超過(guò)(< )90mOl%，基于甲烷、鹵素的來(lái)源、氧和稀釋劑的來(lái)源的總摩爾數(shù)。氧的來(lái)源的存在量滿足兩個(gè)條件。首先，所述量必須足以得到期望的一鹵甲烷作為占優(yōu)勢(shì)的鹵化產(chǎn)物(特別是相對(duì)于二鹵甲烷)和期望程度的期望的一鹵甲烷相對(duì)于全部其它反應(yīng)產(chǎn)物(包括二鹵甲烷、三鹵甲烷和四鹵甲烷作為鹵化反應(yīng)產(chǎn)物以及CO和CO2作為非鹵化反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性。第二，基于安全的原因，所述量足以提供氧的來(lái)源和燃料(在本情況下為甲烷)的“燃料富集”混合物，和優(yōu)選為超出甲烷和氧的來(lái)源的混合物的燃料富集可燃性界限。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，足以提供對(duì)一鹵甲烷和CO的選擇性比對(duì)二鹵甲烷、 三鹵甲烷和四鹵甲烷的選擇性強(qiáng)的產(chǎn)物流的條件包括足以使一鹵甲烷轉(zhuǎn)化為CO和鹵化氫的轉(zhuǎn)化率最小化的原料流流動(dòng)速率。優(yōu)選的原料流流動(dòng)速率為下述范圍的重量時(shí)空速度(WHSV) 0. 1克(g)的甲烷、鹵素的來(lái)源、氧的來(lái)源和任選的稀釋劑的全部原料每克催化劑每小時(shí)至小于(< )100g的甲烷、鹵素的來(lái)源、氧的來(lái)源、和稀釋劑(當(dāng)存在時(shí))的全部原料每克催化劑每小時(shí)。鹵素的來(lái)源優(yōu)選為 >一種鹵化氫，其選自氯化氫(HCl)、溴化氫、氟化氫、和碘化氫。鹵素優(yōu)選為氯和鹵素的來(lái)源優(yōu)選為氯化氫。商化物(最優(yōu)選為氯化物)也可以是溴化物、碘化物或氟化物，如溴化氫、碘化氫或氟化氫。如果鹵化物不是氯化物，示例性的一鹵化產(chǎn)物是一溴甲烷、一碘甲烷和一氟甲烷。氯化氫和例如溴化氫的混合物期望地生成一氯甲烷和一溴甲烷的混合物，若這樣的混合物是期望的。鹵素的來(lái)源的存在量?jī)?yōu)選為，其產(chǎn)生期望的一鹵甲烷產(chǎn)物作為優(yōu)勢(shì)鹵化產(chǎn)物，不管是單獨(dú)考慮鹵化產(chǎn)物還是聯(lián)合考慮其碳的氧化物(特別是CO和CO2)。所述量典型地根據(jù)工藝相關(guān)的參數(shù)變化，如特定工藝的化學(xué)計(jì)量、工藝條件(如反應(yīng)物流動(dòng)速率和反應(yīng)溫度) 和催化劑的選擇(如固體超強(qiáng)酸或固體超強(qiáng)堿)。上述條件優(yōu)選地包括200°C至600°C的溫度和95千帕斯卡(kPa)至IlOOkPa的壓力中的至少一種。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述條件足以產(chǎn)生CO和CH3Cl的等摩爾混合物?？商鎿Q地，原料流可以進(jìn)一步包含足以提供CO和CH3Cl的等摩爾混合物的量的CO。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，CO和CH3Cl的等摩爾混合物在足以將至少一部分所述等摩爾混合物轉(zhuǎn)化為乙酰氯和乙酸中的至少一種的條件下接觸羰基化催化劑。羰基化催化劑優(yōu)選為在碳上的銠。在與羰基化催化劑的接觸之前移除水代表這樣的實(shí)施方式的優(yōu)選變型。對(duì)一鹵甲烷的選擇性優(yōu)選為35m0l%至IOOmol %，基于存在于產(chǎn)物流中的鹵化產(chǎn)物的摩爾數(shù)。該范圍更優(yōu)選為50mOl%至99mol%，基于存在于產(chǎn)物流中的鹵化產(chǎn)物的摩爾數(shù)。該范圍再更優(yōu)選為75mol%至98mol%，基于存在于產(chǎn)物流中的鹵化產(chǎn)物的摩爾數(shù)。甲烷轉(zhuǎn)化為一鹵甲烷的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為0. Imol %至IOOmol %，基于轉(zhuǎn)化之前甲烷存在的摩爾數(shù)。該范圍更優(yōu)選為一(l)m0l%至75mol%，基于轉(zhuǎn)化之前甲烷存在的摩爾數(shù)。 該范圍再更優(yōu)選為五(5)mol %至50mol %，基于轉(zhuǎn)化之前CH4存在的摩爾數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)一鹵甲烷和CO的組合的選擇性優(yōu)選為50mOl%至 IOOmol %。該范圍更優(yōu)選為75mol%至97mol%，和再更優(yōu)選為90mol %至95mol %。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，相對(duì)于對(duì)一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷和四鹵化碳的組合的選擇性，對(duì)一鹵甲烷的選擇性優(yōu)選為85mol%至100mOl%。該范圍更優(yōu)選為 90mol%至 IOOmol %，和再更優(yōu)選為 95mol%至 IOOmol %。當(dāng)期望產(chǎn)物為CH3Cl時(shí)，本發(fā)明各種實(shí)施方式的方法優(yōu)選地得到基本上無(wú)全鹵化產(chǎn)物，如CC14。如本申請(qǐng)所使用，“基本上無(wú)全鹵化產(chǎn)物”表示生產(chǎn)出< 5mol%的全鹵化產(chǎn)物，優(yōu)選為< 2mol%，更優(yōu)選為彡Imol %，和再更優(yōu)選為不多于0. Imol %，各mol%基于鹵化產(chǎn)物的總摩爾數(shù)。氧化鹵化可以在適宜于氣相法的任何常規(guī)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括間歇反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、傳送床反應(yīng)器、連續(xù)和間歇流反應(yīng)器、和催化蒸餾反應(yīng)器。工藝條件(例如，原料各組分的摩爾比、溫度、壓力、氣體時(shí)空速度(GHSV))可以廣泛地變化，以提供期望的鹵化甲烷產(chǎn)物，優(yōu)選為CH3C1。典型地，工藝溫度大于 (> )200°C，優(yōu)選為> 300°C，和更優(yōu)選為> 350°C。典型地，工藝溫度< 600°C，優(yōu)選為
<500°C，和更優(yōu)選為< 450°C。通常，工藝可以在大氣壓進(jìn)行；但是若期望，操作可以在較高或較低壓力進(jìn)行。優(yōu)選地，壓力> 14磅每平方英寸絕壓(psia) (97千帕斯卡(kPa))，但是
<300psi乂2，068kPa)。典型地，進(jìn)料(甲烷、鹵素的來(lái)源、氧的來(lái)源、和任選的稀釋劑)的總重量時(shí)空速度(WHSV)將> 0. 1克全部進(jìn)料每克催化劑每小時(shí)OT1)，和優(yōu)選地，> 0.證-1。 典型地，所述進(jìn)料的總WHSV將< lOOh—1，和優(yōu)選地，< 201Γ1。本發(fā)明的氧化鹵化法中生產(chǎn)的一鹵化和二鹵化烴產(chǎn)物(優(yōu)選為一鹵化產(chǎn)物，更優(yōu)選為CH3Cl或一溴甲烷)可以用作下游工藝的進(jìn)料，所述下游工藝生成高價(jià)值的大量生產(chǎn)型化學(xué)品，如甲醇，二甲醚，輕質(zhì)烯烴(包括乙烯、丙烯、和丁烯)；高級(jí)烴，包括C5+汽油；乙烯基鹵化物單體、和乙酸。一鹵甲烷的水解形成甲醇由本領(lǐng)域描述，其代表性的引用包括 USP1, 086, 381 (Masland)、USP 4，990, 696 (Stauffer)、USP 4，523，040 (Olah)、和 USP5, 969，195 (Stabel 等人)、以及 G. Olah in Tournal of the American ChemicalSociety,1985,107,7097-7105 禾口 I. Fells, Fuel Society Journal, 10，(1959), pages 26-35. 一氯甲烷水解形成甲醇可以由下面的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)表示 CH3C1+H20 — CH30H+HC1?？梢詫⒂缮鲜鯟H4的氧化鹵化制備的一鹵甲烷(優(yōu)選為CH3Cl)縮合形成輕質(zhì)烯烴，如乙烯(CH2 = CH2),丙烯，丁烯，和高級(jí)烴，包括C5+汽油。這樣的縮合反應(yīng)可以由下面的方程式表示，該方程式表明縮合形成CH2 = CH2以及作為副產(chǎn)物的氯化氫(HCl)，其中副產(chǎn)物氯化氫可以作為鹵素的來(lái)源循環(huán)用于氧化鹵化2CH3C1 — CH2 = CH2+2HC1可以使用能夠影響縮合的任何催化劑。例如，USP 5，397，560 (Millar等人)披露了具有DCM-2結(jié)構(gòu)碼的鋁硅酸鹽對(duì)于將一鹵甲烷轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴(主要為乙烯和丙烯)的用途。
實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)由阿拉伯?dāng)?shù)字指明，對(duì)比例(Comp Ex或CEx)由照字母次序的大寫字母指明。除非本申請(qǐng)說(shuō)明，否則“室溫”和“環(huán)境溫度”標(biāo)稱地為25°C。S04/Zr02 制備 A使用氫氧化銨(NH4OH)將兩升QL)的去離子(DI)水的pH調(diào)整為10，然后將其加熱至50°C的設(shè)定溫度。將65. Ig (0. 202摩爾)的水合氯氧化鋯GrOCl2 · SH2O)溶解于加熱和調(diào)整過(guò)PH的DI水中，然后加入足夠的DI水將溶液體積增加至250毫升(mL)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至第一添加漏斗。使用500mL的DI水稀釋140g濃縮的NH4OH,將稀釋的NH4OH轉(zhuǎn)移至第二添加漏斗。經(jīng)15分鐘的期間，將第一和第二添加漏斗的內(nèi)容物加入到一(1) L容器，所述容器包含使用置于其中的NH4OH將pH調(diào)整為10的水，使得當(dāng)15分鐘的期間結(jié)束時(shí)，對(duì)于每?jī)审w積的第二添加漏斗的內(nèi)容物，容器中包含一體積的第一添加漏斗的內(nèi)容物。使容器內(nèi)容物 PH保持在10，這是通過(guò)當(dāng)需要時(shí)加入濃縮的NH4OH來(lái)完成的。將容器內(nèi)容物攪拌一小時(shí)的時(shí)段，然后允許沉淀的固體(確定為氫氧化氧化鋯(ZrO(OH)2))沉淀至容器的底部。
經(jīng)過(guò)固體在IL的DI水中的四次過(guò)濾和再懸浮的反復(fù)操作回收沉淀的固體，然后進(jìn)行最終過(guò)濾。于在110°c的設(shè)定溫度操作的空氣烘箱中，將固體干燥過(guò)夜。在干燥之后， 將固體碾碎成14/30(0. 6納米(nm)至1. 2mm)的篩網(wǎng)尺寸。于在140°C的設(shè)定溫度操作的空氣烘箱中，將23g碾碎的固體干燥一小時(shí)以移除殘留的表面水。將25g濃(18當(dāng)量濃度(N))硫酸(H2SO4)加入到DI水中以制備IOOmL的 2. 55M H2SO4溶液。使用7. 49g的2. 55M H2SO4溶液浸漬干燥、碾碎的固體。如下在空氣烘箱中煅燒浸漬的固體a)在一小時(shí)的期間將浸漬的固體從25°C的設(shè)定溫度加熱至125°C的設(shè)定溫度；b)將125°C的溫度保持兩小時(shí)的時(shí)段；c)在四小時(shí)的期間將所述設(shè)定溫度升高至600°C;d)將600°C的溫度保持四小時(shí)；e)在三小時(shí)的期間冷卻至130°C的設(shè)定溫度；f)保持在130°C的溫度直至從烘箱移除煅燒的固體；和g)在干燥器中將煅燒的固體冷卻至環(huán)境溫度。從干燥器中移除的煅燒固體的重量為20. 5g，其硫酸鹽含量為六(6)wt%，基于全部煅燒固體的重量和加入的硫酸量。S04/Zr02 制備 B重復(fù)SO4AiO2制備A，除了幾點(diǎn)變化。第一，于在300°C的設(shè)定溫度操作的空氣烘箱中，將23g篩濾和干燥的ZrO (OH) 2固體煅燒一小時(shí)，從而將ZrO (OH) 2轉(zhuǎn)化為&02。第二， 將25g濃(大約18N))硫酸(H2SO4)加入到DI水中以制備IOOml的2· 55M H2SO4溶液。第三，使用7. 51g WH2SO4溶液浸漬&02。第四，如制備A中進(jìn)行煅燒，得到20. 5g的標(biāo)稱六重量百分比(6wt% )硫酸化氧化鋯(SO4ArO2)15Ex 1 和 CEx A在內(nèi)徑為四(4)毫米(mm)的第一上流式反應(yīng)器管中(Ex 1)，首先將0. 5g氯氧化鑭(LaOCl)的層(利用USP 6，452，058(^Λ^ ζΘ ·等人)的教導(dǎo)所制備)置于大約管的中點(diǎn)，然后將0. 5g以上制備的硫酸化氧化鋯的層置于所述LaOCl層的頂部上，使得流動(dòng)的反應(yīng)物氣體首先接觸LaOCl層，然后接觸硫酸化氧化鋯層。在第二上流式反應(yīng)器管中(CEx A)，僅如Ex 1放置0. 5g LaOCl的層。在以下表1中所示的溫度(Temp)使原料流QO體積百分比(體積％ )的CH4、20 體積％的HC1、10體積％的氧氣(O2)和50體積％的惰性氣體(如氦氣(He)、氮?dú)?N2)或其組合))流動(dòng)通過(guò)各管，和確定在各溫度CH4轉(zhuǎn)化為CH3Cl的百分比轉(zhuǎn)化率，其中這些轉(zhuǎn)化率也如以下表1所示。以下表2顯示了 Ex 1的對(duì)CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的選擇性數(shù)據(jù)。表 權(quán)利要求
1.一種將甲烷氧化鹵化的方法，所述方法包括使包含甲烷、鹵素的來(lái)源、和氧的來(lái)源的原料流與第一催化劑在足以提供產(chǎn)物流的條件下接觸，所述產(chǎn)物流對(duì)一鹵甲烷和一氧化碳的選擇性比其對(duì)二鹵甲烷、三鹵甲烷或四鹵化碳的選擇性強(qiáng)，所述第一催化劑選自固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述固體超強(qiáng)酸選自鎢酸化氧化鋯、硫酸化氧化鋯、 硫酸化二氧化鈦、硫酸化二氧化鈦-氧化鑭、硫酸化氧化錫、在氧化鋯載體之上的硫酸鈰、 和在氧化鋯載體之上的硫酸釩，而所述固體超強(qiáng)堿選自在氧化鋯載體之上的氟化鈣、在氧化鋯載體之上的氟化鋇；摻雜鉀的氧化鎂(K-摻雜/MgO)；和在氧化鎂載體之上的氧化鈉。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述原料流也接觸第二催化劑，所述第二催化劑將至少一部分的所述甲烷氧化鹵化而得到包含至少兩種下述物質(zhì)的混合物，所述物質(zhì)選自一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷、四鹵化碳、水、鹵化氫、未反應(yīng)的鹵素、和未反應(yīng)的氧。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述第二催化劑選自稀土鹵化物和稀土鹵氧化物。
5.權(quán)利要求3或權(quán)利要求4中所述的方法，其中所述原料流首先接觸所述第二催化劑， 然后其接觸所述第一催化劑，與所述第二催化劑的接觸得到包含至少兩種下述物質(zhì)的混合物，所述物質(zhì)選自一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷、四鹵化碳、水、鹵化氫、未反應(yīng)的鹵素、和未反應(yīng)的氧，而與所述第一催化劑的接觸將至少一部分的所述二鹵甲烷、三鹵甲烷和四鹵化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、鹵化氫和水。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵素的來(lái)源是至少一種鹵化氫，其選自氯化氫、溴化氫、氟化氫、和碘化氫。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述條件足以產(chǎn)生一氧化碳和一氯甲烷的等摩爾混合物。
8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料流進(jìn)一步包含足以提供一氧化碳和一氯甲烷的等摩爾混合物的量的一氧化碳。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8中所述的方法，其中所述一氧化碳和一氯甲烷的等摩爾混合物在足以將至少一部分所述等摩爾混合物轉(zhuǎn)化為乙酰氯和乙酸中的至少一種的條件下接觸羰基化催化劑。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中a)對(duì)一鹵甲烷的選擇性為35摩爾％ 至100摩爾％ ；b)甲烷轉(zhuǎn)化為一鹵甲烷的轉(zhuǎn)化率為0. 1摩爾％至100摩爾％，基于轉(zhuǎn)化之前甲烷存在的摩爾數(shù)；C)對(duì)一鹵甲烷和一氧化碳的組合的選擇性為50摩爾％至100摩爾％ ； d)相對(duì)于對(duì)一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷和四鹵化碳的組合的選擇性，對(duì)一鹵甲烷的選擇性為85摩爾％至100摩爾％ ；或e)發(fā)生a)至d)中的兩種或更多種的組合。
全文摘要
通過(guò)使包含甲烷的原料流、鹵素的來(lái)源、氧的來(lái)源和任選的稀釋氣體的來(lái)源接觸第一催化劑(如固體超強(qiáng)酸或固體超強(qiáng)堿)將甲烷氧化鹵化，所述第一催化劑對(duì)一鹵甲烷和一氧化碳的選擇性比其對(duì)二鹵甲烷、三鹵甲烷或四鹵化碳的選擇性強(qiáng)。通過(guò)以下步驟改進(jìn)對(duì)一鹵甲烷的總選擇性使用將至少部分原料流轉(zhuǎn)化為一鹵甲烷、二鹵甲烷、三鹵甲烷、四鹵化碳和未反應(yīng)的氧的混合物第二催化劑的，和使該混合物與第一催化劑接觸，其中所述第一催化劑將至少一部分的二鹵甲烷、三鹵甲烷和四鹵化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，鹵化氫和水。
文檔編號(hào)C07C19/03GK102197011SQ200980142365
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者埃里克·斯坦格蘭, 布賴恩·斯蒂爾斯, 理查德·韋邁耶, 羅伯特·鮑曼, 西蒙·波德科爾津, 迪安·米拉, 馬克·瓊斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司