專利名稱：制備氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯的方法
制備氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯的方法相關(guān)申請本申請是2008年11月3日提交的美國臨時專利申請序列號61/110，863的非臨時申請，將其通過參考并入本申請用于所有的目的。
背景技術(shù)：
本申請涉及使用活化的酯碳酸酯(例如酯取代的碳酸二芳基酯)例如雙水楊酸甲酯碳酸酯(bismethylsalicylcarbonate，BMSC)作為反應(yīng)物制備氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯。單體氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯能夠在廣泛的各種應(yīng)用中找到相當(dāng)多的用途，應(yīng)用包括精細(xì)和特殊化學(xué)品，藥品，化妝品，和農(nóng)業(yè)和農(nóng)作物保護(hù)。氨基甲酸酯和脲具有共同的結(jié)構(gòu)元素，其中在羰基的側(cè)面有氧原子和氮原子(氨基甲酸酯)或者兩個氮原子(脲)。 能夠通過使氨基甲酸酯或者脲的熱解而制備異氰酸酯。通常，氨基甲酸酯和脲通過在與兩種胺或者胺和醇的反應(yīng)中使用光氣或者固體光氣前體例如三光氣的各種反應(yīng)合成。因?yàn)榘踩脑?，?yōu)選采用三光氣，即使它更加昂貴并且它通常反應(yīng)性較低、需要在較高的溫度進(jìn)行較長時間的反應(yīng)也是如此。但是，三光氣僅相對于光氣本身是"安全的"，它仍然被分類為非常危險(xiǎn)的物質(zhì)，它除了產(chǎn)生通常由有機(jī)化合物的極端熱降解導(dǎo)致的一氧化碳和二氧化碳之外，還會產(chǎn)生危險(xiǎn)的分解產(chǎn)物即氯化氫、 氯氣、光氣。氨基甲酸酯(也稱作尿烷(urethanes))也可由脲中間體與醇反應(yīng)制備。碳酸二甲酯和碳酸二苯酯也用于制備氨基甲酸酯和脲，但是它們需要長的反應(yīng)時間和/或高的反應(yīng)溫度，和/或催化劑從而獲得這些結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供通過醇和/或胺前體與酯取代的碳酸二芳基酯，例如BMSC的反應(yīng)合成單體氨基甲酸酯和脲的方法。該反應(yīng)可在低溫例如在室溫進(jìn)行，從而在較短的時間里提供高產(chǎn)率的產(chǎn)物。此外，BMSC的分解產(chǎn)物是水楊酸甲酯和水楊酸，低濃度的這兩種物質(zhì)在食物和藥物中都是可接受的成分。因此，本發(fā)明提供下式的化合物以及它的制備方法X1-C ( = 0) -X2其中&是殿龍，和\是NR3R4或者OR5,并且其中R1A2A3和R4，在存在時，各自獨(dú)立地選自氫、任選取代的線性或者支化的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、含雜原子的芳基，和芳烷基，或者R1和& 一起為雙鍵連接至\的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起是雙鍵連接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N 可為環(huán)系統(tǒng)的氮原子，和 R5,在存在時，選自任選取代的線性或者支化的烷基，芳基，和芳烷基，或者 R1或者&與R3、R4，或者& 一起形成5或者6元環(huán)，所述方法包括使HNR1R2，和HNR3R4
或者H0&與酯取代的碳酸二芳基酯反應(yīng)形成所述化合物。所述任選的取代基可各自獨(dú)立地為在用于制備進(jìn)一步衍生的氨基甲酸酯物類的酯交換反應(yīng)條件下不反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。這些任選的取代基包括鹵素、乙烯基、羰基、醚、環(huán)醚、偶氮、硫/硫醇、醇，和雜環(huán)取代基。在具體的實(shí)施方式中，該酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該化合物可能經(jīng)受熱解反應(yīng)形成異氰酸酯。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供下式的氨基甲酸酯
權(quán)利要求
1.制備下式的化合物的方法X1-C ( = 0) -X2其中&是NIi1Ii2，X2是NR3R4或者OR5,和其中禮、R2, R3和R4，在存在時，各自獨(dú)立地選自氫、任選取代的線性或者支化的烷基、烯基、 環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、含雜原子的芳基，和芳烷基，或者札和& 一起為雙鍵連接至&的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起為雙鍵連接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N可為環(huán)系統(tǒng)的氮原子，和R5,在存在時，選自任選取代的線性或者支化的烷基、芳基和芳烷基，或者R1或者&與R3、R4,或者& 一起形成5或者6元環(huán)，所述方法包括使HNR1R2，和HNR3R4 或者H0&與酯取代的碳酸二芳基酯反應(yīng)形成所述化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC。
3.權(quán)利要求1的方法，其中\(zhòng)是NR3R4，由此形成的化合物是脲。
4.權(quán)利要求3的方法，所述方法包括使至少2摩爾的一種或者多種伯胺或者仲胺或者 1摩爾二胺與酯取代的碳酸二芳基酯反應(yīng)形成所述脲。
5.權(quán)利要求3的方法，其中R1或者&與民或者R4—起形成5或者6元環(huán)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中\(zhòng)為OR5,由此形成的化合物為氨基甲酸酯。
7.權(quán)利要求6的方法，所述方法包括將伯胺或者仲胺與酯取代的碳酸二芳基酯結(jié)合形成反應(yīng)混合物，和容許該反應(yīng)混合物反應(yīng)形成所述氨基甲酸酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包括醇。
9.權(quán)利要求6的方法，其中R1或者&與&一起形成5或者6元環(huán)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在小于120°C的溫度進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)在小于60°C的溫度進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)行M小時或者更少的時間。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)行4小時或者更少的時間。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)行30分鐘至1小時的時間。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑存在的量為0.1至1摩爾催化劑每摩爾酯取代的碳酸二芳基酯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在沒有任何催化劑的存在下進(jìn)行。
18.用于形成異氰酸酯的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1形成化合物，和使所述化合物熱解形成異氰酸酯。
19.一種組合物，其包括下式的化合物X1-C ( = 0) -X2其中&是NIi1Ii2，X2是NR3R4或者OR5,和其中R1, R2,民和R4，在存在時，各自獨(dú)立地選自氫、任選取代的線性或者支化的烷基、烯基、 環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、含雜原子的芳基，和芳烷基，或者札和& 一起為雙鍵連接至&的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起為雙鍵連接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N可為環(huán)系統(tǒng)的氮原子，和R5，在存在時，選自任選取代的線性或者支化的烷基，芳基和芳烷基，或者R1或者&與R3、R4,或者& 一起形成5或者6元環(huán)，和該化合物還包括可檢測量的殘余酯取代的碳酸二芳基酯或者相應(yīng)的酯取代的酚副產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC，并且所述酯取代的酚副產(chǎn)物是水楊酸甲酯。
21.下式的氨基甲酸酯
22.權(quán)利要求21的氨基甲酸酯，其中R3是甲基。
全文摘要
本發(fā)明提供形成氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯的方法。在某些實(shí)施方式中，這些方法包括使胺與酯取代的碳酸二芳基酯反應(yīng)形成活化的氨基甲酸酯，其能夠進(jìn)一步衍生化形成不活化的氨基甲酸酯或者脲?？墒乖撾寤蛘甙被姿狨ソ?jīng)受熱解反應(yīng)形成異氰酸酯。
文檔編號C07C67/333GK102203050SQ200980142881
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者丹尼斯.J.P.M.威廉姆斯, 哈特姆.A.貝爾法德爾, 漢斯-彼得.布拉克, 里卡多.戈多伊洛佩茲 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司