專利名稱：使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法和裝置，更具體地涉及通過使脂肪酸特別是脂肪酸餾出物與醇在高壓下反應(yīng)來制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。 該方法不需要甘油純化過程，且具有優(yōu)良的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
在源自粗制礦物油的各種燃料中，柴油具有一些優(yōu)點，例如良好的燃料效率、低的成本和低的二氧化碳生成。另一方面，存在柴油的燃燒產(chǎn)生大量的空氣污染的問題。為了解決這些問題，已經(jīng)對具有與柴油相似的物理性質(zhì)、經(jīng)濟上是優(yōu)選的而且可防止空氣污染的替代燃料進行了多種研究。生物柴油具有與柴油相似的物理性質(zhì)，顯著降低了空氣污染， 并且是自然循環(huán)的能源。通常，通過植物油(如菜子油、豆油、葵花油、棕櫚油等)、動物脂肪、廢棄的烹調(diào)油等與醇在酸催化劑或堿催化劑的存在下的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。在生物柴油的生產(chǎn)中，相對于生物柴油的總量，產(chǎn)生約10重量％的甘油作為副產(chǎn)物。近來，由于用于生物柴油的工廠建設(shè)快速地和遍及全世界地發(fā)展，預(yù)計甘油的供給過剩。另一方面，油和脂肪通常含有游離脂肪酸，其以與脂肪酸的甘油三酯的混合形式存在。在油和脂肪的精制過程中，分離出游離脂肪酸作為副產(chǎn)物。已經(jīng)知曉若干種由分離出的游離脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法。游離脂肪酸的酯化方法公開在歐洲專利公布 No. 127104A、歐洲專利公布No. 184740A和美國專利No. 4164506等中。在這些方法中，通過在硫酸或磺酸催化劑的存在下在約65°C下對脂肪酸和脂肪酸甘油三酯與甲醇的混合物進行加熱來實施酯化反應(yīng)。歐洲專利公布No. 708813A公開了用于提高來自油和脂肪的脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率的方法。在該方法中，從作為酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的甘油相中分離出游離脂肪酸，然后，對所分離出的游離脂肪酸進行酯化。在該方法中，游離脂肪酸通過甘油相的中和獲得，且所獲得的游離脂肪酸在強硫酸催化劑的存在下在約85°C下反應(yīng)2小時，這將脂肪酸的量從50%降低至12%。此外，公開了用于改善脂肪酸的酯化反應(yīng)效率的方法(韓國專利未審公布No. 2004-0101446、國際公布No. WO 2003/087278)，所述方法利用用于在反應(yīng)器中引起動態(tài)湍流的機械裝置或超聲波。在該方法中，通過使用硫酸或離子交換樹脂作為催化劑，使脂肪酸或油和脂肪中所含的脂肪酸與醇在高壓和高溫下反應(yīng)而實施酯化。另外， 韓國專利未審公布No. 2004-87625公開了使用固體酸催化劑從廢棄的烹調(diào)油中移出游離脂肪酸的方法。上述方法通常使用酸催化劑如硫酸等。如果在反應(yīng)后未將這樣的酸催化劑完全除去，則生物柴油的品質(zhì)惡化。因此，一定需要用于對酸催化劑進行中和、過濾、洗滌和清潔的復(fù)雜過程，并且存在生產(chǎn)設(shè)備成本高的缺陷，因為反應(yīng)器具有對酸如硫酸的耐腐蝕性。而且，固體酸催化劑如離子交換樹脂的壽命周期不長且其再循環(huán)成本高昂。此外，在上述常規(guī)方法中，由于脂肪酸的酯化在低溫下進行，因而在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水未被有效地移出到反應(yīng)體系之外。因此，脂肪酸向脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率低，且所獲得的脂肪酸烷基酯的物理性質(zhì)不適合用于生物柴油。而且，本申請人所擁有的韓國專利未審公布No. 2007-106136和國際申請公布No. WO 2007/126166公開了用于在某種程度上解決上述缺陷的方法和裝置，但是，由于不存在催化劑，所述方法具有反應(yīng)速率相對慢的缺點。并且本申請人所擁有的韓國專利未審公布No. 2008-41438和國際申請No. PCT/KR2008/1831公開了通過使用金屬催化劑來改善反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的方法，但是所述方法具有反應(yīng)效率低的缺點，因為當(dāng)使用上述參考文獻中所公開的反應(yīng)器在高于10巴下進行脂肪酸和醇之間的反應(yīng)時，難以除去在酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。而且，當(dāng)在脂肪酸和醇之間的酯化反應(yīng)中使用常規(guī)地設(shè)計用于在高壓下的反應(yīng)的酯化反應(yīng)器，例如，工業(yè)上在高于10巴的高壓下運行的常規(guī)酯化反應(yīng)器時，在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的去除是低效率的并且難以制造用于要求高的品質(zhì)的汽車燃料生物柴油的脂肪酸烷基酯。而且，如果在低壓(低于10巴)下使用設(shè)計用于在高壓下的反應(yīng)的酯化反應(yīng)器而不對該反應(yīng)器進行額外的改進，由于在反應(yīng)器周圍的換熱器、噴嘴和氣體管道的尺寸相對小，反應(yīng)器的壓力迅速下降，并且與設(shè)計生產(chǎn)能力相比，產(chǎn)量應(yīng)降低。相反，為了在低壓下使用設(shè)計用于在高壓下的反應(yīng)的常規(guī)地構(gòu)造的酯化反應(yīng)器而不降低產(chǎn)量，應(yīng)以高成本對反應(yīng)器周圍的換熱器、噴嘴、管線進行改造或替換。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供經(jīng)濟地制備適用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供用于脂肪酸與醇的不用催化劑或使用金屬催化劑的即使在高壓下也是高效的酯化反應(yīng)的方法和裝置。本發(fā)明的再一目的在于提供用于制備脂肪酸烷基酯的方法和裝置，其能夠使用在高壓下運行的酯化反應(yīng)器而不進行任何改造。為了達到這些目的，本發(fā)明提供制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法， 其包括在200 350°C的溫度和1 35巴的壓力下在逆流塔式反應(yīng)器(counter current column reactor)的每個塔板中進行脂肪酸和醇的逆流型酯化反應(yīng)的步驟。這里，將所述脂肪酸的原料進料至所述逆流塔式反應(yīng)器的上部并將所述醇進料至所述逆流塔式反應(yīng)器的下部。所述逆流塔式反應(yīng)器具有水平安裝的多個塔板以具有多個垂直的隔室 (compartment)。所述多個塔板中的每一個在其一端具有敞開部分(開口部分，opening part)以使一個隔室與鄰接的隔室連通。兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置。而且，本發(fā)明提供制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的裝置，其包括柱狀反應(yīng)器主體(columnar reactor body)；和多個塔板，其水平安裝以在所述反應(yīng)器主體內(nèi)具有多個垂直的隔室并且具有規(guī)則間距的氣閥。其中，所述多個塔板中的每一個在其一端具有敞開部分以使一個隔室與鄰接的隔室連通；兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置；和將脂肪酸的原料進料到所述柱狀反應(yīng)器主體的上部并將醇進料到所述柱狀反應(yīng)器主體的下部以在200 350°C的溫度和1 35巴的壓力下在所述柱狀反應(yīng)器的每個塔板中進行逆流型酯化反應(yīng)。如上所述，不同于任何常規(guī)方法，根據(jù)本發(fā)明的用于制備脂肪酸烷基酯的方法和裝置可以用于通過脂肪酸與醇的不用催化劑或使用金屬催化劑的在高溫以及低或高的壓力(1 35巴)下的酯化反應(yīng)制備用于生物柴油的高品質(zhì)脂肪酸烷基酯。而且，本發(fā)明的方法不要求一些用于除去酸催化劑的過程如中和、過濾和漂洗，并且具有高的純度和轉(zhuǎn)化率的脂肪酸烷基酯可以僅兩個蒸餾步驟簡單地獲得。因此，簡化了整個工藝，并且可以降低工藝設(shè)備和運行的成本。而且，該方法具有通過對未參與酯化反應(yīng)的過量的醇進行收集和重復(fù)利用而使醇的使用最小化的優(yōu)點。同時，近來，由于全世界對于對苯二甲酸二甲酯 (DMT)的需求減少，在低或高的壓力下運行的用于制備DMT的酯化反應(yīng)器中的許多已經(jīng)停止運轉(zhuǎn)。閑置設(shè)備例如用于制備DMT的酯化反應(yīng)器可以最低的設(shè)備改造成本適用于本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法可經(jīng)濟地適用于小型反應(yīng)器，而且還可理想地適用于以寬的壓力范圍運行的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器。所生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油而無需任何額外的附加過程。


圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于制備脂肪酸烷基酯的裝置的整個構(gòu)造的圖。圖2為顯示圖1中所示反應(yīng)段的一個實施方式的圖。圖3為顯示圖1中所示反應(yīng)段的另一實施方式的圖。圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明的用于制備脂肪酸烷基酯的逆流塔式反應(yīng)器的一個實施方式的圖。圖5為顯示根據(jù)本發(fā)明的用于制備脂肪酸烷基酯的逆流塔式反應(yīng)器的另一實施方式的圖。圖6為顯示在使用本發(fā)明的高壓逆流塔式反應(yīng)器和裝配有攪拌器的常規(guī)低壓攪拌罐式反應(yīng)器進行脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)期間所述反應(yīng)器內(nèi)部各位置處的水的量的圖。圖7為顯示在使用常規(guī)連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器和本發(fā)明的高壓逆流塔式反應(yīng)器進行脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)的情況下所述反應(yīng)器內(nèi)部各位置處的醇的流入量的圖。圖8 11為顯示可用于本發(fā)明裝置的塔式反應(yīng)器的連接結(jié)構(gòu)的實施方式的圖。
具體實施例方式參照以下詳細描述和附圖，本發(fā)明的更完整的理解及其附帶的優(yōu)點中的許多將被更好地理解。圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式的可用于制備脂肪酸烷基酯的方法的裝置的整個構(gòu)造。如圖1中所示，將脂肪酸原料1(在下文中，如果必要的話，簡稱為“脂肪酸”)和醇2 引入到反應(yīng)段10中，然后在預(yù)定的溫度和壓力下進行酯化反應(yīng)。將在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的粗制脂肪酸烷基酯4輸送至第一精制段20，且具有低沸點的雜質(zhì)5可經(jīng)由蒸餾通過第一精制段20的蒸餾塔的頂部除去。將該第一精制的脂肪酸烷基酯6輸送至第二精制段30，并進行蒸餾以將殘留物和剩余的雜質(zhì)8如在反應(yīng)中使用的金屬催化劑留在第二精制段30中。經(jīng)蒸餾和純化的脂肪酸烷基酯7通過第二精制段30的蒸餾塔的頂部排出。另一方面，反應(yīng)段 10與醇回收段40連接，使得在反應(yīng)段10處產(chǎn)生的水與在反應(yīng)段10處未反應(yīng)的過量的醇的混合物(醇/水幻被引入到醇回收段40中。在醇回收段40中，將醇2餾出并再循環(huán)至反應(yīng)段10，并將水9輸送至廢水處理廠。在本發(fā)明中，作為用于制備脂肪酸烷基酯7的脂肪酸原料1，可以使用純的其中脂族部分(R)的碳原子數(shù)為14 M的脂肪酸(RCOOH)。但是，優(yōu)選使用脂肪酸餾出物作為該原料。在對從植物例如油菜籽、大豆、向日葵、棕櫚等收集的粗制植物油進行精制的過程期間，脂肪酸餾出物作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。可通過高壓蒸汽進行所述精制過程以獲得精制的植物油，例如菜子油、豆油、葵花油或棕櫚油等。如果必要的話，純脂肪酸與脂肪酸餾出物的混合物可用作脂肪酸原料1。脂肪酸餾出物通常含有65 95重量％、優(yōu)選80 85重量％的其中脂族部分(R)的碳原子數(shù)為14 M的脂肪酸。脂肪酸餾出物的剩余組分包括胡蘿卜素、其中脂族部分(R)的碳原子數(shù)小于14或大于M的脂肪酸等。在根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法中，使用脂肪酸餾出物作為原料在經(jīng)濟上是有利的。作為用于本發(fā)明的醇，可以使用具有1 10個碳原子的一元醇、優(yōu)選具有1 4個碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，且更優(yōu)選甲醇。根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法可不用催化劑或使用金屬催化劑實施。當(dāng)使用金屬催化劑實施該方法時，含有選自鈷、鐵、錳、鋅、鈦、銻、鍺、鋯、鉛及其混合物的金屬元素的化合物可用作金屬催化劑。優(yōu)選地，上述金屬的乙酸鹽、氧化物、醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽等(例如，乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鋅、乙酸鐵、二氧化鍺、鈦酸四丁酯等)可用作金屬催化劑。優(yōu)選地，金屬催化劑以醇溶液的形式添加到酯化反應(yīng)中。并且優(yōu)選地，相對于脂肪酸原料，所述催化劑中的金屬元素的量為30 200ppm(以重量計)、更優(yōu)選為50 lOOppm。如果金屬催化劑的量低于上述范圍，由于反應(yīng)速率低，其在經(jīng)濟上是不合乎需要的。而且，如果金屬催化劑的量高于上述范圍，反應(yīng)速率不會進一步提高，其反而是在經(jīng)濟上不適宜的。 同時，如果脂肪酸原料含有抑制金屬催化劑活性的雜質(zhì)如磷(P)，提高對雜質(zhì)的量敏感的金屬催化劑的量是合乎需要的。而且，在將金屬催化劑作為醇溶液添加到反應(yīng)器中的情況下， 醇的量應(yīng)當(dāng)足以使金屬催化劑完全溶解。在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)可以一個步驟或兩個步驟進行。在一步酯化反應(yīng)中，反應(yīng)段 10由一個反應(yīng)器和一個蒸餾塔構(gòu)成。在兩步酯化反應(yīng)中，反應(yīng)段10可由兩個反應(yīng)器和一個蒸餾塔構(gòu)成，其中通常使用一個蒸餾塔，或者可對于每個步驟使用一個反應(yīng)器和一個蒸餾塔，如圖2中所示。而且，反應(yīng)器和蒸餾塔可不分開，而是可一體化，其中該一體化裝置的下部用作反應(yīng)器，且該一體化裝置的上部用作蒸餾塔。在該情況中，可在用于蒸餾塔的上部和用于反應(yīng)器的下部之間安裝密封塔板以防止水從上部落到下部。根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)通過連續(xù)過程實施，且可通過如前所述的一個步驟或分開的兩個步驟進行。如果停留長度足夠的話，一步反應(yīng)可提供足夠高的轉(zhuǎn)化率，但是優(yōu)選進行兩步反應(yīng)。圖2顯示圖1中的反應(yīng)段10的一個實施方式，其由兩個反應(yīng)器11、12以及兩個蒸餾塔13、14構(gòu)成。參考圖2，將通過在第一反應(yīng)器11中的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物如與用于第二反應(yīng)器12中的第二反應(yīng)的醇2 —起引入到第二反應(yīng)器12中。將作為第二反應(yīng)器12中的第二反應(yīng)的產(chǎn)物的粗制脂肪酸烷基酯4輸送至圖1中的精制段20。含有在各反應(yīng)器11、12 處產(chǎn)成的水和未反應(yīng)的過量的醇的混合物3a分別排出到蒸餾塔13、14中。在蒸餾塔13、14 中分離混合物3a，使得純的醇或者醇/水共沸混合物北經(jīng)由蒸餾塔13、14的上部排出，并且其中水的濃度高的含有醇和水的混合物3通過蒸餾塔13、14的下部排出。在這里，可將在蒸餾塔13、14的上部獲得的純的醇或者醇/水共沸混合物北重新用作引入到反應(yīng)段10 中的醇。將其中水的濃度高的醇/水混合物3輸送至圖1的醇回收段40。圖3顯示圖1中的反應(yīng)段10的另一實施方式，其由兩個反應(yīng)器11、12和一個蒸餾塔13構(gòu)成。如圖3中所示，將來自在第一反應(yīng)器11中略微進行的反應(yīng)的產(chǎn)物如與用于第二反應(yīng)的醇2 —起進料到第二反應(yīng)器12中，并將來自第二反應(yīng)的產(chǎn)物粗制脂肪酸烷基酯4 輸送至圖1中的精制段20、30。將在第二反應(yīng)器12中產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的過量的醇的混合物3a進料到第一反應(yīng)器11中以參與第一反應(yīng)。在蒸餾塔13中對從第一反應(yīng)器11中產(chǎn)生的水、未反應(yīng)的過量的醇以及少量的脂肪酸烷基酯的混合物北進行分離，使得來自蒸餾塔 13的上部的醇/水混合物3排出到反應(yīng)段10的外部，并且來自蒸餾塔13的下部的脂肪酸烷基酯/醇/水混合物3c進料到第一反應(yīng)器11中以防止脂肪酸烷基酯的損失。在這里， 將其水濃度高的來自蒸餾塔13的上部的醇/水混合物3輸送至圖1的醇回收段40。在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制備條件。本發(fā)明的酯化反應(yīng)在高溫下進行。因此，在本發(fā)明中可獲得脂肪酸向脂肪酸烷基酯的高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。酯化反應(yīng)的溫度為200 350°C、優(yōu)選為250 320°C。酯化反應(yīng)的壓力通常為1 35 巴，但是，本發(fā)明方法具有甚至在10 35巴、特別地20 30巴的高壓下也顯示出高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的特性。如果反應(yīng)溫度和壓力在上述范圍之外，則不能有效地除去由脂肪酸與醇之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，脂肪酸的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率可降低，或者可發(fā)生逆反應(yīng)。 常規(guī)酯化反應(yīng)器，尤其是用于制備DMT (對苯二甲酸二甲酯)的酯化反應(yīng)器，被設(shè)計成在高于10巴的高壓下運行，且特別地，在常規(guī)酯化反應(yīng)器中，與氣體流動路徑有關(guān)的噴嘴、換熱器和管道被設(shè)計成比用于在低壓下的反應(yīng)的反應(yīng)器的那些小。因此，如果酯化反應(yīng)器在低壓下運行，則發(fā)生壓力損失，且醇的輸入量應(yīng)降低，隨后使生產(chǎn)率降低。相反，為了在低壓下保持酯化反應(yīng)器的設(shè)計生產(chǎn)能力，應(yīng)將反應(yīng)器周圍的換熱器、噴嘴和管道改造成適合于低壓條件的尺寸，使得花費巨大。但是，如果在具有多個塔板的逆流塔式反應(yīng)器中連續(xù)進行反應(yīng)，則即使是在1至高于35巴的低壓和高壓下，反應(yīng)也能夠以與1 10巴的低壓情況相同的效率進行。當(dāng)在塔式反應(yīng)器中進行脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)時，通過將脂肪酸進料至反應(yīng)器的上部并將醇進料至反應(yīng)器的下部來滿足逆流的條件以提高反應(yīng)的效率。由于反應(yīng)溫度高，在每個塔板中與脂肪酸反應(yīng)后排出的醇/水混合物僅引入到上部塔板而不引入到下部塔板。因此，在酯化反應(yīng)中，在塔式反應(yīng)器的下部塔板中存在很少的水和大量的純的醇(例如甲醇)，使得可以實現(xiàn)減少逆反應(yīng)的條件。而且，每個塔板通過防止未反應(yīng)脂肪酸的短傳(short pass)保證未反應(yīng)脂肪酸的足夠的停留長度，并且具有先進先出效應(yīng)以提高轉(zhuǎn)化效率。這些優(yōu)點可以實現(xiàn)用于制備低酸值脂肪酸甲酯的反應(yīng)的最佳條件。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將連續(xù)逆流塔式反應(yīng)器用于酯化反應(yīng)時，反應(yīng)過程的所有步驟均可在1 35巴、優(yōu)選10 35巴、更優(yōu)選20 30巴的壓力下進行。如果連續(xù)反應(yīng)為兩步反應(yīng)，則第一反應(yīng)和第二反應(yīng)可在1 35巴的壓力下進行，或者第一反應(yīng)可在1 35巴、 優(yōu)選10 35巴、更優(yōu)選20 30巴的壓力下進行且第二反應(yīng)可在與第一反應(yīng)相同或比第一反應(yīng)稍高的壓力(例如高出0.5巴的壓力)下進行以將來自第二反應(yīng)器的未反應(yīng)的過量的醇氣體有效地進料到第一反應(yīng)器中。如果將金屬催化劑用于連續(xù)反應(yīng)中，可將溶解在醇中的金屬催化劑連續(xù)地進料到具有脂肪酸的反應(yīng)器中。由于使用酸催化劑或固體酸催化劑的脂肪酸的常規(guī)酯化反應(yīng)在低于100°C的低溫下進行且在酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水不能從反應(yīng)體系中除去，酯化反應(yīng)不能進行到超出反應(yīng)平衡。但是，本發(fā)明的酯化反應(yīng)在200 350°C的高溫下進行。因而，在酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水可與過量的醇一起從反應(yīng)體系中連續(xù)地除去。因此，根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)進行到超
8出反應(yīng)平衡，使得脂肪酸的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)異的，接近于完全反應(yīng)。特別地，為了使用脂肪酸烷基酯作為生物柴油，脂肪酸烷基酯的總酸值(mg KOH/g)應(yīng)當(dāng)?shù)陀陬A(yù)定值。但是，如果未反應(yīng)的脂肪酸組分(脂族部分的碳原子數(shù)為14 18)殘留下來，所產(chǎn)生的脂肪酸烷基酯的總酸值(mg KOH/g)變高，且脂肪酸烷基酯不能滿足生物柴油的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。由于未反應(yīng)的脂肪酸組分具有與脂肪酸甲酯相似的沸點，因而非常難以通過蒸餾分離未反應(yīng)的脂肪酸組分。因此，應(yīng)當(dāng)通過完全酯化反應(yīng)來除去未反應(yīng)的脂肪酸組分。根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法具有超過99. 7%的脂肪酸向脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率，其滿足生物柴油的總酸值品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，以使用酸催化劑或固體酸催化劑如離子交換樹脂制備脂肪酸烷基酯的常規(guī)方法，難以將脂肪酸的轉(zhuǎn)化率提高至大于99. 7%。而且，在本發(fā)明的生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的方法中，未使用所述使用的酸催化劑，并且可耐受酸催化劑的昂貴生產(chǎn)設(shè)備是不必要的。此外，用于低壓或高壓酯化反應(yīng)的設(shè)備(如用于制備在全世界范圍內(nèi)其需求已經(jīng)降低的對苯二甲酸二甲酯的設(shè)備)的使用率正在降低。如果將這些閑置的設(shè)備直接用于本發(fā)明，可經(jīng)濟地制造適用于生物柴油的脂肪酸甲酯而無需對設(shè)備進行特殊的改造以改變設(shè)計的壓力。在連續(xù)過程中，以相對于脂肪酸的引入量的約0. 5 5倍重量、優(yōu)選0. 5 3倍重量的量引入醇。優(yōu)選地，將金屬催化劑溶解在醇中，并以30 200ppm(基于金屬組分)的量加入到反應(yīng)器中，所述ppm為相對于脂肪酸的重量比。整個反應(yīng)過程的停留時間為1 10小時、優(yōu)選為3 5小時。如果醇的引入量偏離上述范圍，反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)率可降低且其在經(jīng)濟上是不合乎需要的。本發(fā)明中所用的酯化反應(yīng)器為在10 35巴的高壓下運行的逆流塔式反應(yīng)器。本發(fā)明中所用的逆流塔式反應(yīng)器具有水平安裝的多個塔板以具有多個垂直的隔室。每個塔板的一端連接至酯化反應(yīng)器的內(nèi)壁，且每個塔板的另一端敞開以具有敞開部分。兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置。因此，通過塔板的敞開部分，相鄰的隔室彼此連通且反應(yīng)器中的反應(yīng)物順序通過所有隔室(參見圖4)。在逆流塔式反應(yīng)器中，通過反應(yīng)器上部進料的脂肪酸和通過反應(yīng)器下部進料的醇在逆流條件下在每個塔板中經(jīng)歷酯化反應(yīng)，同時按照順序輸送至其它塔板。因此，保證了足夠的反應(yīng)物停留長度并防止了反應(yīng)物的短傳，使得實現(xiàn)了先進先出效應(yīng)。優(yōu)選地，在每個塔板中，為了使醇均一地分散供給到反應(yīng)物中，以規(guī)則間距分散安裝用于醇氣體的通道的多個閥或泡罩。本發(fā)明的塔式反應(yīng)器采用逆流，使得反應(yīng)器下部中的水的量保持為很少。因此，即使在高壓(高于10巴)下的反應(yīng)的情況中，也可獲得與在低壓(低于10巴)下的反應(yīng)的情況中相同的轉(zhuǎn)化效率。圖4為顯示可用于根據(jù)本發(fā)明的用于制備脂肪酸烷基酯的裝置的逆流塔式反應(yīng)器的一個實施方式的圖。圖4的逆流塔式反應(yīng)器是滿液體型的且具有逆流塔式反應(yīng)器主體 30和其中以規(guī)則間距分散安裝了用于氣態(tài)醇或醇/水混合物的通道的多個閥38的多個塔板:34a、!Mb、:34c、;34d。塔板:34a、:34b、:34c、34d水平安裝在反應(yīng)器主體30內(nèi)以在反應(yīng)器主體30中具有多個垂直的隔室。各塔板34a、34b、3k或34d的一端敞開以具有敞開部分，鄰接的上部隔室和下部隔室通過該敞開部分彼此連通。兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置，使得反應(yīng)物按照順序通過所有隔室(在圖4中以實線箭頭表示的流動)。因此，圖4中的逆流塔式反應(yīng)器充滿液體反應(yīng)物。而且，塔板34a、34b、34c、34d中安裝的閥38用于將氣體輸送至反應(yīng)器的上部。閥38的數(shù)目為例如2 200個、優(yōu)選為2 100個，以便將氣體 (醇)均一地分散到反應(yīng)物中，且塔板34a、34b、34c、34d的數(shù)目通常為2 100個、優(yōu)選為2 50個，盡管其可根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)計條件改變。在反應(yīng)器中，采用逆流。即，將作為原料的脂肪酸1進料到反應(yīng)器30的上部的頂部隔室中，然后按照順序輸送至下面的各隔室，并且將其水含量低的醇2進料到反應(yīng)器30的下部的底部隔室中，然后按照順序輸送至上面的各隔室。進料到反應(yīng)器30中的醇2在以氣態(tài)形式經(jīng)由閥38通過每個塔板34a、34b、34c、 34d的同時使轉(zhuǎn)化效率提高。由反應(yīng)產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的過量的醇的混合物3從反應(yīng)器30 的上部作為氣體排出并輸送至圖1的醇回收段40。可通過使用一個上述反應(yīng)器來獲得高的轉(zhuǎn)化率。但是，如果停留長度不夠，可通過增加反應(yīng)器的塔板數(shù)或者通過如圖2或3中所示的使用兩個反應(yīng)器的兩步反應(yīng)來實施反應(yīng)。圖5為顯示可用于本發(fā)明的逆流塔式反應(yīng)器的另一實施方式的圖。圖5中所示的逆流塔式反應(yīng)器包括反應(yīng)器主體50以及在反應(yīng)器主體50內(nèi)的多個塔板56a、56b。逆流塔式反應(yīng)器進一步裝配有泡罩58和出口堰(outlet weir) 52a，以防止未反應(yīng)的脂肪酸在反應(yīng)器主體50的各隔室短傳到下面的隔室和更完美地實施反應(yīng)物的先進先出。泡罩58在其中具有其自己的出口堰以防止氣體和液體輸送至反應(yīng)器的下部，并且具有這樣的結(jié)構(gòu)—— 當(dāng)氣體從下面的塔板流到上面的塔板時，氣體流動通過上面的塔板中的液體(圖5中的虛線箭頭)。出口堰5 將僅僅把在每個塔板中停留夠了的液體(反應(yīng)物)輸送至下部塔板。塔板56a、56b將反應(yīng)器50的內(nèi)部分成多個內(nèi)部空間，S卩，隔室Ma、54b和Mc。在每個塔板56a、56b的一端安裝有其頂部敞開的出口堰52a。通過出口堰52a，設(shè)置了下流道 (d0wnc0mer)52b，鄰接的隔室通過下流道52b彼此連通。鄰接塔板的出口堰5 和下流道 52b交錯設(shè)置，使得反應(yīng)物可按照順序通過所有隔室Ma、Mb、Mc (在圖5中以實線箭頭表示的流動)。在圖5中，出口堰5 分割(divide)隔室Ma、Mb、5k和塔板56a及56b的敞開部分。從而，塔板56a和56b的敞開部分變成下流道52b。應(yīng)當(dāng)確定出口堰52a的頂端的水平面(高度)，以使得僅當(dāng)反應(yīng)物在每個隔室Ma、Mb、Mc中停留足夠的時間和足夠的停留長度時，反應(yīng)物才溢出出口堰5 的頂端并流到鄰接的下面的塔板。而且，出口堰 52a的底端的水平面可確定為低于停留在下面的隔室中的反應(yīng)物的液面，以有效地輸送反應(yīng)物。多個泡罩58以規(guī)則間距安裝在塔板56a、56b中，以使醇2在每個隔室Ma、Mb、Mc 中均一地分散。在使用圖5中的反應(yīng)器的塔流法(column current method)中，將脂肪酸1 進料到反應(yīng)器的上部中，并將其水含量低的醇2進料到下部中，且作為氣相的醇2穿過泡罩 58以在每個塔板56a、56b中進行酯化反應(yīng)。反應(yīng)的產(chǎn)物4從反應(yīng)器50的下部出來。由反應(yīng)產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的過量的醇的混合物3作為氣相從反應(yīng)器50的上部排出并輸送至圖 1的醇回收段40。此時，在每個隔室Ma、Mb、5k中，未反應(yīng)的脂肪酸1的濃度和醇2的濃度分別改變。隨著脂肪酸1去往下面的各隔室，其通過酯化反應(yīng)被消耗，使得其濃度隨著其去往下面的各隔室而降低。隨著醇2去往上面的各隔室，其與由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水混合，使得其濃度隨著其去往上面的各隔室而降低。每個隔室Ma、Mb、Mc以及出口堰5 防止未反應(yīng)的脂肪酸短傳到反應(yīng)器的下部，并形成提供足夠的停留長度和先進先出通道的輸送路線，使得可以獲得高的轉(zhuǎn)化效率?？墒褂靡粋€上述反應(yīng)器來獲得高的轉(zhuǎn)化率。但是，如果停留長度不夠，可通過增加反應(yīng)器的塔板數(shù)或者通過如圖2或3中所示的使用兩個反應(yīng)器的兩步反應(yīng)來實施反應(yīng)。在下文中，參考圖6，解釋了本發(fā)明中和本申請人的常規(guī)技術(shù)(韓國專利未審公布 No. 2007-106136和國際申請公布No. WO 2007/126166)中的制備脂肪酸烷基酯的方法之間的區(qū)別。圖6為顯示在使用本發(fā)明的高壓(高于10巴)逆流塔式反應(yīng)器和裝配有攪拌器的常規(guī)低壓(低于10巴)攪拌罐式反應(yīng)器以下列反應(yīng)1 (R為含有14 M個碳的脂族基團)進行的脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)的情況下反應(yīng)器內(nèi)部各位置中的水的量的圖。[反應(yīng) 1]
權(quán)利要求
1.制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在200 350°C的溫度和 1 35巴的壓力下在逆流塔式反應(yīng)器的每個塔板中進行脂肪酸和醇的逆流型酯化反應(yīng)的步驟，其中，將所述脂肪酸的原料進料至所述逆流塔式反應(yīng)器的上部并將醇進料至所述逆流塔式反應(yīng)器的下部；其中，所述逆流塔式反應(yīng)器具有水平安裝的多個塔板以具有多個垂直的隔室；其中，多個塔板中的每一個在其一端具有敞開部分以使一個隔室與鄰接的隔室連通；和其中，兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置。
2.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，將所述脂肪酸的原料進料至在所述逆流塔式反應(yīng)器的上部處的頂部隔室，然后按照順序輸送至下面的各隔室，并將所述醇進料至在所述逆流塔式反應(yīng)器的下部處的底部隔室，然后按照順序輸送至上面的各隔室。
3.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，在每個塔板中， 以規(guī)則間距分散安裝用于醇氣體的通道的多個閥或泡罩。
4.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，由所述酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的過量的醇的混合物從所述逆流塔式反應(yīng)器的上部作為氣相排出。
5.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，在每個塔板的一端中垂直安裝出口堰，所述出口堰的頂部敞開且所述出口堰分割所述隔室和所述塔板的敞開部分，并且當(dāng)對反應(yīng)物進行進料時，所述反應(yīng)物從所述出口堰的頂部溢出并輸送至鄰接的下面的塔板。
6.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述逆流塔式反應(yīng)器包括第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在所述第一反應(yīng)器中，部分脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯，在所述第二反應(yīng)器中，來自所述第一反應(yīng)器的剩余的脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯，所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器彼此連接。
7.權(quán)利要求6的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，將作為在所述第一反應(yīng)器處的第一酯化反應(yīng)的產(chǎn)物的粗制脂肪酸烷基酯進料到所述第二反應(yīng)器的上部中，并將所述醇進料到所述第二反應(yīng)器的下部中，使得在所述第二反應(yīng)器中進行第二酯化反應(yīng)；將作為所述第二酯化反應(yīng)的產(chǎn)物的脂肪酸烷基酯從所述第二反應(yīng)器的下部排出；和將由所述第二酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的過量的醇的混合物從所述第二反應(yīng)器的上部作為氣相排出，然后進料到所述第一反應(yīng)器的下部中，以與所述脂肪酸進行所述第一酯化反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述壓力為 10 35巴。
9.權(quán)利要求1的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述壓力為 20 30巴。
10.制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的裝置，包括柱狀反應(yīng)器主體；和多個塔板，其水平安裝以在所述反應(yīng)器主體內(nèi)具有多個垂直的隔室，且其具有以規(guī)則間距分散安裝的氣閥，其中，所述多個塔板中的每一個在其一端具有敞開部分以使一個隔室與鄰接的隔室連通；和兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置；和將脂肪酸的原料進料到所述柱狀反應(yīng)器主體的上部，并將醇進料到所述柱狀反應(yīng)器主體的下部，以在200 350°C的溫度和1 35巴的壓力下在所述柱狀反應(yīng)器的每個塔板中進行逆流型酯化反應(yīng)。
全文摘要
公開了制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，脂肪酸特別是脂肪酸餾出物與醇反應(yīng)。該方法不需要甘油純化過程，且具有優(yōu)良的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。所述制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法包括在200～350℃的溫度和1～35巴的壓力下在逆流塔式反應(yīng)器的每個塔板中進行脂肪酸和醇的逆流型酯化反應(yīng)的步驟。這里，將所述脂肪酸的原料進料到所述逆流塔式反應(yīng)器的上部且將所述醇進料到所述逆流塔式反應(yīng)器的下部。所述逆流塔式反應(yīng)器具有水平安裝的多個塔板以具有多個垂直的隔室。所述多個塔板中的每一個在其一端具有敞開部分以使一個隔室與鄰接的隔室連通。兩個鄰接塔板的敞開部分彼此交錯設(shè)置。
文檔編號C07C67/08GK102209702SQ200980144410
公開日2011年10月5日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者咸炳暻, 文燦佑, 林在鳳, 趙顯埈, 金秀炫 申請人:Sk化學(xué)株式會社