專利名稱：1,2-二氨基環(huán)己烷和化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，該方法采用了將1，2_苯二胺(鄰苯二胺；0PD)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)脂環(huán)族化合物1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)的氫化步驟，所述步驟通過在載體上的銠催化劑的存在下，在含有氨和三烷基胺的水中氫化芳族二胺而進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
Litvin 及其同事們(Izvestiya Akademii Nauk SSSR, SeriyaKhimicheskaya, 4, 854-857頁，1973年4月)在120°C，1175psia，在載體上的Ru和Rh催化劑的存在下，在各種溶劑中氫化1，3_苯二胺和1，4_苯二胺。美國專利4，181，680涉及了在50°到150°C，500到2000psia下，在載體上的釕催化劑存在以及在沒有添加氨的情況下，在水中氫化芳族二 -甲胺的方法。美國專利5，360，934涉及了芳族胺轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀氫化化合物的催化氫化過程，其中催化劑是在κ氧化鋁載體上的銠。美國專利5，981，801涉及了在空氣或者氧氣預(yù)處理的釕催化劑的存在下，通過氫
化芳族二胺制備脂環(huán)族二胺的方法。日本Nippon Kayaku Co. ,Ltd.公司的日本專利 59216852，5/23/83 涉及了一種從相應(yīng)地芳香二胺制備脂族二胺的氫化過程，該過程是利用在水中的載體上的銠催化劑，在磷酸鈉或磷酸鉀以及氨、烷基仲胺或烷基叔胺(tertiary alkylaine)的存在下進(jìn)行的。人們期望提供一種用于合成1，2_ 二氨基環(huán)己烷的改進(jìn)方法，該方法可以在低至中等壓力操作，以提供工業(yè)上有用的收率和轉(zhuǎn)化率。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備1，2-脂環(huán)族二胺的方法，該方法包括在烷基叔胺、氨和多相催化劑的存在下，使1，2-芳族二胺與氫在極性的質(zhì)子溶劑中接觸，所述的多相催化劑包括選自Ru、Rh, Pd和Pt中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，極性的質(zhì)子溶劑可以含有ROH結(jié)構(gòu)，R是氫或烷基。烷基可以含有1-6個(gè)碳原子。合適的烷基叔胺包括三烷基胺，其中烷基具有1-20個(gè)碳原子。實(shí)例包括三乙胺、 三丙胺和三丁胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，三烷基胺是三乙胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，多相催化劑包括選自Ru和1 中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Ru、Rh, Pd和Pt的重量之和占所述多相催化劑的1-10重量％，比如占所述多相催化劑的3-5重量％。合適的催化劑載體包括多相催化領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的基本上對胺溶劑惰性的載體。實(shí)例包括碳、氧化鋁和氧化鈦。對胺溶劑基本上惰性的多孔材料也可以被使用。這樣的材料的實(shí)例包括沸石和層化的載體。
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多相催化劑可以包括選自Ru、I h、Pd和Pt中的至少一種的氧化物。在這種實(shí)施方案中，Ru、I h、Pd和Pt的重量之和可以占多相催化劑的多于50重量％，比如70重量％或者更多。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多相催化劑基本上由所述氧化物組成。上述實(shí)施方案的方法還包括在約120°到約200°C的溫度以及在約1000到約 2500psig的壓力下，與氫接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括制備1，2_ 二氨基環(huán)己烷的方法，所述方法包括 在烷基叔胺、氨和載體上的銠催化劑的存在下，包含在極性的質(zhì)子溶劑中的1，2_苯二胺與氫接觸，其中所述的極性的質(zhì)子溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、和它們的混合物。本發(fā)明的實(shí)施方案包括將原料與氫在約120°到約200°C的溫度以及在約1000到約2500磅/平方英寸(表壓)(psig)的壓力下進(jìn)行接觸。[以磅/平方英寸(表壓)(psig) 報(bào)告的壓力相對于一個(gè)大氣壓。1磅/平方英寸=6. 895千帕。一個(gè)大氣壓等于101. 325 千帕，并且一個(gè)大氣壓大約是14. 7磅/平方英寸(絕對壓力)(psia)或者約0磅/平方英寸(表壓)(psig)]。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法使用了載體上的銠催化劑。其它有用的金屬催化劑可以包括釕。在一個(gè)實(shí)施方案中，銠催化劑被負(fù)載在碳上，并且包含約1重量％到約10重量％的銠。其它有用的催化劑載體可以包括氧化鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體上的銠催化劑可以包含約3重量％到約5重量％的銠。本發(fā)明的公開內(nèi)容為這種方法提供一種改進(jìn)，即總的轉(zhuǎn)化率和選擇性被提高了， 并且該方法的操作壓力降低，因而更有利于整體的經(jīng)濟(jì)意義。實(shí)施方案的詳細(xì)說明芳族二胺的起始物料是1，2-苯二胺(鄰苯二胺，0PD)。氫化過程可以在液相中進(jìn)行，典型地，是在溶劑或者混合溶劑中進(jìn)行。極性的質(zhì)子溶劑包括水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)，和它們的混合物。由于成本和易于處理而使用水作為質(zhì)子溶劑的方便程度是有利的。氫化可以主要以攪拌的、間歇式的漿液操作，在約120°到約200°C的溫度以及在約1000到約2500psig的壓力下進(jìn)行。有用的催化劑包括負(fù)載在氧化鋁、二氧化鈦、沸石或碳上的銠，通常含有約1重量％到10重量％的銠，比如含有約3重量％到5重量％銠。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體是碳。有用的沸石包括這樣的沸石多相催化領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的，在胺的存在下， 在轉(zhuǎn)化1，2_苯二胺為1，2_ 二氨基環(huán)己烷的反應(yīng)條件下，基本上是惰性的。這樣的反應(yīng)條件可能包括與氫、氨、1，2-苯二胺和極性的質(zhì)子溶劑在約120°到約200°C的溫度和約1000 到約2500psig的壓力下接觸。天然或合成的沸石，這是一類在晶體中具有帶限定的孔和通道的三維網(wǎng)絡(luò)的開口結(jié)構(gòu)的水合硅酸鋁類(也稱結(jié)晶鋁硅酸鹽)，其可以在本發(fā)明的方法中被用作多相酸催化劑。沸石的粒徑可以小于約0.5微米，例如小于約0.1微米，或者小于約0.05微米。有用的沸石實(shí)例包括八面沸石(EP-A4^807所描述的)，Y沸石、β沸石(美國專利3，308，069 中所描述的)，ZSM-5(美國專利3，702, 886中描述的)，MCM-22 (美國專利4，954，325中描述的)，MCM-36(美國專利5，250, 277中描述的)，MCM_49(美國專利5，236，575中描述的)，MCM-56(美國專利5，362，697中描述的)，PSH_3(美國專利4，439，409中描述的)， SSZ-25 (美國專利 4，826，667)，等等。其它氧化物可用作催化劑載體，條件是它們在胺的存在下，在本文描述的反應(yīng)條件下，都是惰性的。例如，摻雜硫酸鹽的二氧化鋯的制備是在美國專利5，149，862中披露的。合適的氧化物的載體實(shí)例還可以包括二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉿、氧化釔、氧化鐵 (III)、氧化鋁、氧化錫(IV)、二氧化硅、氧化鋅或這些氧化物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣(NH3)和烷基叔胺，如三乙胺，被添加到反應(yīng)混合物中。這些成分的量可以以提高起始物料的轉(zhuǎn)化率和提高對DCH的選擇性為目的，在合理數(shù)量的試驗(yàn)和誤差的情況下，進(jìn)行調(diào)整。氨可以以相當(dāng)于起始的鄰苯二胺(OPD)約3到約15摩爾當(dāng)量添加。烷基叔胺，(例如三乙胺)可以以相當(dāng)于起始的OPD約0. 002到約0. 01摩爾當(dāng)量添加。反應(yīng)混合物然后可以根據(jù)技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行處理，用過濾除去催化劑，接下來通過蒸餾來分離精制的DCH產(chǎn)物。
實(shí)施例反應(yīng)產(chǎn)物的分析利用氣相色譜(GC)來完成。合適的GC裝置的實(shí)例包括，例如，可從安捷倫科技有限公司的生命科學(xué)和化學(xué)分析小組[Aglient Technologies, Inc. ；Life Sciences and Chemical Analysis Group ；5301 Stevens Creek Boulevard ；Santa Clara, CA 95051-7201USA]獲得的Aglient (安捷倫)6890N GC (或者目前等效的安捷倫7890AGC 系統(tǒng))。在一個(gè)實(shí)例中，將21. 6克0PD、1.0克三乙胺、34克氨(NH3)、3. 3克的ESCAT 30(來自新澤西 BASF Catalysts, Iselin 公司(德國的 BASF AG, Ludwigshafen 的環(huán)球分公司)的5重量％ Rh/CP 97的碳粉催化劑)和30毫升去離子水的混合物裝入到300立方厘米體積的高壓釜中，在室溫用氫加壓到lOOOpsig，然后在125°C下加熱2小時(shí)至2000psig 的最終壓力。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜法分析。這些產(chǎn)物有73. 2重量％的1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)，9. 2重量％的2-氨基環(huán)己醇，3. 6重量％的0PD，4. 6重量％的吩嗪，2. 9重量％ 的環(huán)己胺和3. 9重量％的高沸點(diǎn)物質(zhì)。在一個(gè)比較例中，將27. 0克0PD、0. 25克甲醇鈉、2. 7克5重量％ RU/A1203和 76ml 二氧雜環(huán)己烷的混合物，裝入到300立方厘米容積的高壓釜中，在室溫用氫加壓到 SOOpsig，然后在150°C加熱4小時(shí)到最后的壓力為1200psig。反應(yīng)產(chǎn)物在冷卻后用二氧雜環(huán)己烷從高壓釜中移出，并用氣相色譜法對其進(jìn)行分析。產(chǎn)物是未反應(yīng)的0PD，沒有觀察到轉(zhuǎn)化生成的二氨基環(huán)己烷。上述公開構(gòu)成具體實(shí)施方案的說明，示范了本發(fā)明可以怎樣被使用和應(yīng)用。這樣的實(shí)施方案只是示例性的。本發(fā)明更為廣闊的方面將在后附的權(quán)利要求書中被進(jìn)一步的限定。其中使用的這些權(quán)利要求和條款被視為所描述發(fā)明的變體。這些權(quán)利要求雖然不受限
5制于這些變體，但是被認(rèn)為是覆蓋了本文公開內(nèi)容之內(nèi)的發(fā)明暗示的全部范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備1，2-脂環(huán)族二胺的方法，所述方法包括在烷基叔胺、氨和多相催化劑的存在下，1，2_芳族二胺與氫在極性的質(zhì)子溶劑中接觸，所述多相催化劑包含選自Ru、 Rh、Pd和Pt中的至少一種。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極性的質(zhì)子溶劑具有ROH結(jié)構(gòu)，其中R為氫或烷基。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述烷基具有1至6個(gè)碳。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基叔胺是三烷基胺，其中所述烷基具有1至20 個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述烷基叔胺選自三乙胺、三丙胺和三丁胺。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烷基叔胺是三乙胺。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多相催化劑包含選自Ru和1 中的至少一種。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中Ru、I h、Pd和Pt的重量之和占所述多相催化劑的1至10重量％。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中Ru、I h、Pd和Pt的重量之和占所述多相催化劑的3至5重量％。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多相催化劑包含選自Ru、Rh,Pd和Pt中的至少一種的氧化物。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述多相催化劑基本上由所述的氧化物組成。
12.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述多相催化劑包含在1，2_芳族二胺轉(zhuǎn)化為脂環(huán)族二胺的反應(yīng)條件下基本上對胺是惰性的載體。
13.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述多相催化劑包含選自氧化鋁、氧化鈦、沸石和多孔層化材料中的至少一種載體。
14.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約120°到約200°C的溫度和在約 1000到約2500psig的壓力下與氫接觸。
15.一種制備1，2_ 二氨基環(huán)己烷的方法，所述方法包括在烷基叔胺、氨和載體上的銠催化劑的存在下，包含在極性的質(zhì)子溶劑中的1，2_苯二胺與氫接觸，其中所述極性的質(zhì)子溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇和它們的混合物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括在約120°到約200°C的溫度和在約 1000到約2500psig的壓力下與氫接觸。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述載體上的銠催化劑包括在碳上的銠，并且其中所述載體上的銠催化劑包含約1重量％至約10重量％的銠。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述載體上的銠催化劑包含約3重量％至約5重量％的銠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由1，2-芳族二胺制備1，2-脂環(huán)族二胺的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法提供了一種通過極性的質(zhì)子溶劑中所包含的1，2-苯二胺與氫在載體上的銠催化劑、氨和三烷基胺的存在下反應(yīng)而制備1，2-二氨基環(huán)己烷的方法，該方法提高了總的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號C07C209/70GK102216254SQ200980145078
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者羅蘭·L·阿邁伊 申請人:因溫斯特技術(shù)公司