專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及通過將相應的胺和光氣在氣相中反應一如果合適的話在惰性介質(zhì)存在下一制備異氰酸酯的方法，其中首先在反應器中將胺和光氣混合并轉化為異氰酸酯，并在驟冷空間中通過加入驟冷介質(zhì)將其中包含異氰酸酯和氯化氫并且離開反應器的反應氣體驟冷冷卻。通過對相應的胺進行光氣化的異氰酸酯的制備原則上可通過液相或氣相光氣化實現(xiàn)。氣相光氣化的顯著在于需要更高的選擇性、更低的有毒光氣滯留量和降低的能量用量。在氣相光氣化中，將各自為氣態(tài)的包含胺的反應物流和包含光氣的反應物流混合。所述胺和所述光氣反應釋放出氯化氫(HCl)從而得到相應的異氰酸酯。所述包含胺的反應物流通常以液相存在并且必須在與所述包含光氣的物流混合前將其蒸發(fā)和任選地使其過熱。在氣相中制備異氰酸酯的相應的方法描述于例如EP-A 1 319 655或EP-A 1555 258 中。為了防止其他反應，必須在該反應的終點之后迅速地將反應混合物冷卻。為此， 例如使用了液體驟冷。這種液體驟冷描述于例如EP-A 1 403 248中或DE-A 10 2006 058 634中。用于冷卻的驟冷介質(zhì)具有在50至200°C范圍內(nèi)的溫度。噴入的液體流使所述反應氣體迅速冷卻至通常在100至200°C之間的溫度。這樣形成了具有富含異氰酸酯的液相和低異氰酸酯含量的氣相的兩相混合物。然后將這兩相送至普通的分離階段或者任選地獨立的分離階段，例如一方面用于氯化氫和光氣的分離的蒸餾階段、另一方面用于分離異氰酸酯的階段。然而，已知的驟冷設備的缺點是所述驟冷設備的壁(尤其是接近驟冷介質(zhì)源的壁)具有低于所述反應氣體的冷凝點或凝華點的溫度。因此，部分反應氣體可早在這些點時就冷凝或凝華了。這種冷凝物或凝華物在這些點具有相當高的停留時間并且可進行對整個方法的選擇性具有不利影響的其他反應。此外，所述反應氣體的冷凝或凝華可堵塞添加驟冷介質(zhì)所通過的噴嘴。此外，在驟冷空間內(nèi)還可形成壁沉積物。因此本發(fā)明的目的是提供一種通過將相應的胺和光氣反應來制備異氰酸酯的方法，其中防止了反應氣體在驟冷介質(zhì)加入點的區(qū)域內(nèi)冷凝或凝華。通過將相應的胺和光氣在氣相中——如果合適的話在惰性介質(zhì)存在下——反應制備異氰酸酯的方法來實現(xiàn)該目的，其中首先在反應器中將胺和光氣混合并轉化為異氰酸酯，并且在驟冷空間中通過添加驟冷介質(zhì)將其中包含異氰酸酯和氯化氫并且離開反應器的反應氣體驟冷冷卻。加入驟冷空間的驟冷介質(zhì)具有高于所述反應氣體的冷凝溫度或凝華溫度的溫度。高于所述反應氣體的冷凝溫度或凝華溫度的驟冷介質(zhì)的溫度防止反應氣體在驟冷介質(zhì)的加入位置或驟冷空間的壁上的驟冷介質(zhì)加入?yún)^(qū)域中冷凝或凝華。用這樣的方法， 可防止用于驟冷介質(zhì)的加入點變堵塞。驟冷設備的清洗間隔可被延長。
為了制備異氰酸酯，優(yōu)選地首先將光氣和胺加入到混合區(qū)，在所述混合區(qū)內(nèi)將胺和光氣混合得到反應混合物。隨后，將所述反應混合物加入到反應器中，在所述反應器中實現(xiàn)向異氰酸酯的轉化。在反應器中的胺和光氣的轉化是在氣相中實現(xiàn)的。為此，反應器中的壓力優(yōu)選地在0. 3至3巴絕對壓力的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 8至3. 0巴絕對壓力的范圍內(nèi)。溫度優(yōu)選地在250至500°C的范圍內(nèi)，尤其是在300至480°C的范圍內(nèi)。為了能夠在氣相中進行該反應，還優(yōu)選以氣態(tài)形式加入胺和光氣。為此，所述胺優(yōu)選具有在200至400°C范圍內(nèi)的溫度。加入的胺的壓力優(yōu)選地在介于0. 05和3巴絕對壓力之間的范圍內(nèi)。加入的光氣的溫度優(yōu)選地在250至450°C的范圍內(nèi)。為此，通常在加入前以本領域的技術人員已知的方式將光氣加熱。為了加熱光氣和胺并且為了同時蒸發(fā)胺，使用例如電加熱器或使用燃料燃燒的直接或間接加熱。所使用的燃料通常為燃料氣體，例如天然氣。憑借胺的沸騰溫度的降低，也可例如通過蒸汽進行加熱。本發(fā)明中根據(jù)胺的沸騰溫度選擇所述蒸汽的壓力。所述蒸汽的合適的蒸汽壓為例如在40至100巴的范圍內(nèi)。這導致所述蒸汽的溫度在250至311°C的范圍內(nèi)。一般而言，必須在多個階段中將所述胺加熱至反應溫度。一般而言，為此目的首先將胺預先加熱，然后蒸發(fā)，然后使其過熱。一般而言，蒸發(fā)占據(jù)最長的停留時間并因此導致胺的分解。為了將這種分解最少化，在較低的溫度下蒸發(fā)、例如通過較低的壓力來發(fā)生是有利的。為了在蒸發(fā)后將蒸發(fā)的胺過熱至反應溫度，使用蒸汽加熱一般是不夠的。因此，為了過熱化通常使用電加熱器或通過燃料燃燒進行的直接或間接加熱。與胺的蒸發(fā)相反，通常在顯著較低的溫度下蒸發(fā)光氣。為此目的，通常可使用蒸汽蒸發(fā)光氣。然而，通常也可僅通過電加熱或通過燃料燃燒進行的直接或間接加熱來對光氣進行所必需的將其加熱至反應溫度的過熱化。為了防止在混合區(qū)的區(qū)域內(nèi)反應或者為了降低反應速率，有利的是在混合區(qū)實現(xiàn)湍流，以便實現(xiàn)迅速混合。此外，有利的是保持混合區(qū)內(nèi)的溫度低于實際反應溫度并且在混合區(qū)和反應器之間將反應混合物加熱至反應溫度。為此，可在混合區(qū)和反應器之間使用例如擴散器(diffuser)。用于將胺光氣化從而制備異氰酸酯的反應器是本領域的技術人員已知的。一般而言，所使用的反應器是管狀反應器。在反應器中，胺與光氣反應得到相應的異氰酸酯和氯化氫。通常，以過量的方式加入光氣，使得在反應器中形成的反應氣體除了形成的異氰酸酯和氯化氫外還包含光氣?？捎糜谥苽洚惽杷狨サ陌肥且辉?、二胺、三胺或更高官能度的胺。優(yōu)選使用一元胺或二胺。根據(jù)所用的胺，獲得相應的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度的異氰酸酯。優(yōu)選通過本發(fā)明的方法來制備單異氰酸酯或二異氰酸酯。胺和異氰酸酯可為脂族的、脂環(huán)族的(cycloaliphatic)或芳族的。脂環(huán)族異氰酸酯是包含至少一個脂環(huán)族環(huán)系統(tǒng)的那些。脂族異氰酸酯是僅具有鍵合到直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團的那些。芳族異氰酸酯是具有至少一個鍵合到至少一個芳族環(huán)系統(tǒng)的異氰酸酯基團的那些。在下文中使用的術語“脂(環(huán))族異氰酸酯”是指脂環(huán)族和/或脂族異氰酸酯。
芳族單異氰酸酯和二異氰酸酯的實例優(yōu)選地是具有6至20個碳原子的那些，例如異氰酸苯基酯、單體2，4，_和/或4，4’-亞甲基二 (異氰酸苯基酯)(MDI) ,2,4-和/或2， 6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和1，5-或1，8-萘二異氰酸酯(NDI)。優(yōu)選的脂(環(huán))族二異氰酸酯是具有4至20個碳原子的那些。通常的脂(環(huán))族二異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯，例如1，4_四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(1，6- 二異氰?；和?、1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1， 10"十亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、1，14-十四亞甲基二異氰酸酯、1， 5-二異氰?；焱椤⑿挛焱槎惽杷狨?、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯、和3(或4)，8(或9)雙 (異氰?；谆?三環(huán)[5. 2. 1.02’6]癸烷異構體混合物；和脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4_、 1，3_或1，2_ 二異氰?；h(huán)己烷、4，4’ -或2，4’ - 二(異氰?；h(huán)己基)甲烷、異氰酰基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酰基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_或1，4_雙 (異氰酰基甲基)環(huán)己烷、2，4_或2，6_ 二異氰?；?1-甲基環(huán)己烷。優(yōu)選1，6_二異氰酰基己烷、1-異氰?；?3，3，5-三甲基-5-(異氰?；谆?環(huán)己烷、4，4’_ 二(異氰酰基環(huán)己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構體混合物。特別優(yōu)選1，6_ 二異氰酰基己烷、I"異氰?；鵢3，3，5-三甲基-5-(異氰酰基甲基)環(huán)己烷、和4，4’- 二(異氰?；h(huán)己基)甲烷。用于本發(fā)明的方法從而反應得到相應的異氰酸酯的胺是以下的那些其中胺、相應的中間體和相應的異氰酸酯在所選擇的反應條件下以氣體形式存在。優(yōu)選以下的胺所述胺在反應期間在反應條件下分解最多2mol%的程度，更優(yōu)選地分解最多Imol %的程度并且最優(yōu)選地分解最多0. 5mol%的程度。本發(fā)明中特別合適的胺尤其是基于具有2至18 個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的二胺。其實例是1，6- 二氨基己烷、1，5- 二氨基戊烷、1，3-雙 (氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。就本發(fā)明的方法而言，同樣可使用可轉化為氣相且沒有明顯分解的芳族胺。優(yōu)選的芳族胺的實例是甲苯二胺(TDA)，其作為2，4或2，6異構體或者它們的混合物，例如其為 80 20至65 35(mol/mol)的混合物)；二氨基苯、2，6-二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2， 4’-或4，4’_亞甲基(二苯基二胺)(MDA)或它們的異構體混合物。其中優(yōu)選二胺，特別優(yōu)選 2，4_ 和 / 或 2，6-TDA 或 2，4，-禾口 / 或 4，4，-MDA0為了制備單異氰酸酯，同樣可使用脂族、脂環(huán)族或芳族胺，通常為一元胺。優(yōu)選的芳族一元胺尤其是苯胺。在氣相光氣化中，期望的是在反應過程中存在的化合物，即反應物(胺和光氣)、 中間體(尤其是作為中間體而形成的單氨基甲酰氯或二氨基甲酰氯)、最終產(chǎn)物(異氰酸酯)、和任何計量加入的惰性化合物，在所述反應條件下留在氣相中。如果這些或其他組分要從氣相中沉積在例如反應器壁或其他設備部件上，則這些沉積物可能不期望地改變熱傳遞或經(jīng)過受影響的部件的流動。這對由游離的氨基基團和氯化氫形成的胺的鹽酸鹽的出現(xiàn)而言是尤其正確的，這是因為所得到的胺的鹽酸鹽容易沉淀并且很難進行再蒸發(fā)。除了使用管狀反應器外，還可使用基本上立方形的反應空間，例如板型反應器 (plate reactor)。也可使用反應器的任何期望的其他橫截面形狀。
為了防止副產(chǎn)物的形成，優(yōu)選以過量的形式提供光氣。為了僅提供反應所需的胺的比例，可將胺與惰性氣體混合。對于給定的用于胺和光氣的進料口的幾何形狀，可使用胺中惰性氣體的比例來調(diào)節(jié)所供給的胺的量?？杉尤氲亩栊越橘|(zhì)是在反應室中以氣體形式存在并且不與在反應過程中存在的化合物反應的那些。所用的惰性介質(zhì)可為例如氮，惰性氣體諸如氦或氬，芳香族化合物諸如氯苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，優(yōu)選使用氮和/或氯苯作為惰性介質(zhì)。然而，或者也可例如為了避免光氣太大過量而將惰性介質(zhì)加入光氣。一般而言，惰性介質(zhì)加入量為使得惰性介質(zhì)與胺或與光氣的氣體體積比小于 0. 0001至30，優(yōu)選小于0. 01至15并且更優(yōu)選小于0. 1至5。為了減少或防止不良副產(chǎn)物的形成，并且也為了抑制所形成的異氰酸酯的分解， 在反應后立即將反應氣體在驟冷空間中冷卻。為此，加入優(yōu)選為液體的驟冷介質(zhì)，所述驟冷介質(zhì)通過蒸發(fā)吸收熱量并且導致反應氣體的快速冷卻。為了防止反應產(chǎn)物或反應副產(chǎn)物在加入驟冷介質(zhì)的區(qū)域冷凝——所述冷凝可因此導致例如驟冷介質(zhì)加入點的堵塞，根據(jù)本發(fā)明加入的驟冷介質(zhì)具有高于反應氣體冷凝或凝華溫度的溫度。優(yōu)選地通過至少一個噴嘴加入所述驟冷介質(zhì)。更優(yōu)選地，通過至少兩個噴嘴加入所述驟冷介質(zhì)，所述噴嘴優(yōu)選地在相同的軸向位置的圓周方向上均勻分布。這可實現(xiàn)驟冷介質(zhì)的均勻加入。高于反應氣體的冷凝溫度或凝華溫度的驟冷介質(zhì)的溫度防止加入位置(尤其是噴嘴還有驟冷空間的壁)冷卻至低于所述冷凝或凝華溫度的溫度。因此，防止部分反應氣體在壁或噴嘴上沉淀、冷凝或凝華，所述沉淀、冷凝或升華導致噴嘴的堵塞或壁的污染。所加入的為了冷卻反應氣體的合適的驟冷介質(zhì)原則上為任何需要的液體，所述液體對于反應氣體中存在的組分是惰性的。然而，優(yōu)選使用任選被鹵素取代的烴作為驟冷介質(zhì)。所述驟冷介質(zhì)更優(yōu)選地選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲苯、硝基苯、 苯甲醚、氯甲苯、鄰二氯苯、間苯二甲酸二乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。非常特別優(yōu)選使用一氯苯作為驟冷介質(zhì)。然而，除了任選被鹵素原子取代的烴外，合適的驟冷介質(zhì)也可為例如異氰酸酯。尤其通過加入細霧化形式的驟冷介質(zhì)實現(xiàn)迅速冷卻。結果，所述驟冷介質(zhì)具有大的表面積并且可迅速地吸收熱量并且因此將反應氣體冷卻。根據(jù)本發(fā)明，以具有高于反應氣體的冷凝溫度的溫度的液體形式加入驟冷介質(zhì)。 為了防止驟冷介質(zhì)的過早蒸發(fā)，可能必須將進料管中的壓力相對于驟冷空間內(nèi)的壓力提高。對驟冷空間的壓力的減壓可通過噴嘴自身或者其他合適的控制單元來實現(xiàn)。驟冷介質(zhì)的減壓以及和熱反應氣體的混合實現(xiàn)驟冷介質(zhì)的加熱和/或部分或完全的蒸發(fā)。在該過程中吸收的熱量導致反應氣體的冷卻。尤其是在驟冷空間內(nèi)的條件下使用具有低于反應氣體的冷凝溫度的沸騰溫度的驟冷介質(zhì)的情況下，將進料管中的壓力相對于驟冷空間中的壓力提高，以便防止驟冷介質(zhì)在加入到驟冷空間前蒸發(fā)。加入驟冷介質(zhì)時的壓力優(yōu)選地在1至20巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1至10巴的范圍內(nèi)并且尤其在1至8巴的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可在驟冷后進行用于冷卻反應氣體的其他階段。在單獨的冷卻階段，在每種情況下將反應氣體進一步冷卻，直至獲得需要的最終溫度，在該溫度下將反應氣體輸送至例如后續(xù)的處理。在一個實施方案中，在驟冷后的至少一個冷卻反應氣體的階段是進一步驟冷。例如，可將離開驟冷階段和之后可能的冷卻階段的反應氣體用溶劑優(yōu)選地在高于 130°C的溫度下洗氣。合適的溶劑是例如也可用作驟冷介質(zhì)的相同物質(zhì)。在所述洗氣中，選擇性地將異氰酸酯轉移到洗氣溶液中。隨后，優(yōu)選地通過精餾將殘留的氣體和所得到的洗氣溶液分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。優(yōu)選地將離開反應器的氣體混合物在洗氣塔中通過在惰性溶劑中冷凝從而將形成的異氰酸酯從氣態(tài)的氣體混合物中除去而進行洗氣，而過量的光氣、氯化氫和——如果合適的話——'隋性介質(zhì)以氣態(tài)形式通過后處理設備。優(yōu)選保持所述惰性溶劑的溫度高于與胺對應的氨基甲酰氯在所選擇的洗氣介質(zhì)中的溶解溫度。更優(yōu)選地保持所述惰性溶劑的溫度高于與胺對應的氨基甲酰氯的熔融溫度?？稍诒绢I域的技術人員已知的任何需要的設備中進行洗氣。例如，攪拌容器或其他常規(guī)設備是合適的，例如塔或混合沉降(mixer-settler)設備。通常如例如W0-A-2007/028715中描述的將離開反應器的反應氣體洗氣和后處理。
實施例在制備異氰酸酯的裝置中，約1.8kg/h的TDA被光氣化。在反應器中形成的 15. 95kg/h的反應氣流具有458°C的溫度并且包含15. 7重量％的TDI、71. 2重量％的光氣和13. 1重量％的HC1。反應氣體的露點是183°C。在驟冷設備中用一氯苯將反應氣體冷卻。 為此，將用作驟冷介質(zhì)的一氯苯以液體形式在6巴的壓力下加熱至200°C然后通過噴霧噴嘴供給到驟冷空間。驟冷空間中的壓力為2巴絕對壓力。驟冷空間中設置的混合溫度為約 157°C。獲得了具有約64重量％ TDI含量的約2. 15kg/h富含TDI的液體、和具有大約3. 3 重量％ TDI含量的33. 8kg/h的低TDI含量的氣相。由于與反應氣體的183°C的冷凝溫度相比，驟冷介質(zhì)的進料溫度為200°C，可防止部分反應氣體過早的冷凝并且因此防止在驟冷介質(zhì)的進料區(qū)域內(nèi)沉積物的形成。
權利要求
1.一種通過相應的胺和光氣在氣相中反應一如果合適的話在惰性介質(zhì)的存在下一制備異氰酸酯的方法，其中首先在反應器中將所述胺和所述光氣混合并轉化為異氰酸酯，并且在驟冷空間中通過加入驟冷介質(zhì)將其中包含異氰酸酯和氯化氫并且離開反應器的反應氣體驟冷冷卻，其中加入驟冷空間的驟冷介質(zhì)具有高于所述反應氣體的冷凝溫度或凝華溫度的溫度。
2.權利要求1的方法，其中所述胺和所述光氣在氣相中反應。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述胺和所述光氣是以氣態(tài)形式加入。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)通過至少一個噴嘴加入。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)是任選地被鹵素取代的烴。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、鄰二氯苯、間苯二甲酸二乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)以高于所述反應氣體的冷凝溫度的溫度以液體形式加入。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)在所述驟冷空間內(nèi)的條件下具有低于所述反應氣體的冷凝溫度的沸騰溫度，并且將所述驟冷介質(zhì)的進料管中的壓力相對于驟冷空間內(nèi)的壓力提高，從而防止所述驟冷介質(zhì)在加入到驟冷空間前蒸發(fā)。
9.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)在進料條件下具有高于所述反應氣體的冷凝溫度的沸騰溫度。
10.權利要求1至9中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)是在1至20巴的范圍內(nèi)的壓力下加入。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)在加入后立即減壓，從而將驟冷介質(zhì)的溫度降低至低于所述反應氣體的冷凝溫度。
12.權利要求1至11中任一項的方法，其中所述驟冷介質(zhì)在加入所述驟冷空間后至少部分地蒸發(fā)。
13.權利要求1至12中任一項的方法，其中所述驟冷后進行冷卻反應氣體的其他階段。
14.權利要求13的方法，其中在所述驟冷后進行的至少一個冷卻反應氣體的階段是進一步的驟冷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過相應的胺和光氣在氣相中——任選地在惰性介質(zhì)的存在下——反應制備異氰酸酯的方法，其中首先在反應器中將所述胺和所述光氣混合并轉化為異氰酸酯，并在驟冷室中通過加入驟冷介質(zhì)將包含異氰酸酯和氯化氫并且離開反應器的反應氣體驟冷冷卻。當所述驟冷介質(zhì)加入驟冷室中時，驟冷介質(zhì)具有高于所述反應氣體的冷凝溫度或凝華溫度的溫度。
文檔編號C07C263/10GK102245565SQ200980150606
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月8日 優(yōu)先權日2008年10月15日
發(fā)明者C·諾斯克, T·馬特科 申請人:巴斯夫歐洲公司