專利名稱：新型有機(jī)半導(dǎo)體化合物、其制造方法、以及含有其的有機(jī)半導(dǎo)體組合物、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多環(huán)芳香族核的新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、其制造方法、含有前述化合物的有機(jī)半導(dǎo)體組合物、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、太陽能電池等電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件。
背景技術(shù)：
在柔性塑料基板上制作柔性顯示器的實(shí)現(xiàn)，由于有機(jī)半導(dǎo)體的出現(xiàn)而成為可能。 自從報(bào)道了簡單的共軛性高分子物質(zhì)聚乙炔表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性且若進(jìn)行摻雜則可以具有金屬的導(dǎo)電度這一研究結(jié)果以來，對有機(jī)半導(dǎo)體原材料的研究和開發(fā)在最近正以有機(jī)發(fā)光二極管為中心活躍地進(jìn)行著，有機(jī)發(fā)光二極管逐漸被應(yīng)用于各種便攜電子制品中而變得常用，以至于連這類發(fā)光二極管的驅(qū)動元件也希望通過有機(jī)材料來制造，因此對有機(jī)薄膜晶體管的技術(shù)開發(fā)正在活躍地進(jìn)行中。有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)和工作原理與利用非晶硅、多晶硅的MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors，金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管)基本相同。然而，有機(jī)薄膜晶體管和MOSFET的最大差別在于，使用的是有機(jī)物半導(dǎo)體而非硅作為半導(dǎo)體物質(zhì)。截至數(shù)年前，研究的主要是活性層半導(dǎo)體物質(zhì)利用有機(jī)物半導(dǎo)體、基板使用玻璃板 /電阻非常低的硅晶片、電極/絕緣層部分使用金屬和無機(jī)物氧化膜的有機(jī)薄膜晶體管，但最近包括基板、絕緣層、甚至電極都使用高分子物質(zhì)的有機(jī)薄膜晶體管的研究正逐漸活躍， 由此柔性顯示器的實(shí)用化正在飛速推進(jìn)。與此同時，有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)已成為有機(jī)太陽能電池開發(fā)中的核心。利用硅的p-n 結(jié)太陽能電池已成為太陽能電池的主流，另一方面，硅太陽能電池的性能和價格競爭力的改善已達(dá)極限。由此，新的超越目前太陽能電池技術(shù)的局限性的太陽能電池的開發(fā)非常必要。超越硅太陽能電池的太陽能電池存在多種具有可能性的技術(shù)，可以劃時代地改善硅太陽能電池的經(jīng)濟(jì)性的有機(jī)太陽能電池是最有可能性的方向之一。有機(jī)太陽能電池的開發(fā)中，最重要的要素是可以吸收光的光吸收層的開發(fā)、和可以接受此時產(chǎn)生的空穴和電子的η 型半導(dǎo)體和ρ型半導(dǎo)體層的開發(fā)。就ρ型半導(dǎo)體而言，已開發(fā)出多種有機(jī)高分子，可以有多種選擇，與此相對，η型半導(dǎo)體尚不存在具有可靠的技術(shù)優(yōu)異性的系統(tǒng)。染料敏化型太陽能電池中，利用TiO2形成η型半導(dǎo)體，使用利用釕(Ruthenium)有機(jī)金屬化合物的光敏劑，然而該技術(shù)已經(jīng)受到保護(hù)且價格上并不便宜。最終，在具有高效率和價格競爭力的有機(jī)太陽能電池開發(fā)中，有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)是最核心的。與現(xiàn)有的利用Si等無機(jī)半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件相比，利用有機(jī)半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件和太陽能電池可以謀求制造費(fèi)用的降低，還可以期待制成具有柔性的半導(dǎo)體元件和太陽能電池。并且，就有機(jī)半導(dǎo)體組合物而言，已研究出例如聚噻吩、紅熒烯等各種有機(jī)半導(dǎo)體組合物，并有報(bào)道指出，由這些有機(jī)半導(dǎo)體組合物形成通道形成區(qū)域的晶體管有時也具有類似于由無定形硅形成的通道形成區(qū)域的晶體管程度的移動度[例如，參照APL Vol.80,No.6，1088-1090(2002)]ο已知大量的具有高空穴移動度的有機(jī)半導(dǎo)體組合物(例如戊省)或?qū)w聚合物作為有機(jī)TFT、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池等中使用的ρ型有機(jī)半導(dǎo)體。然而，在由這些有機(jī)半導(dǎo)體組合物形成通道形成區(qū)域時，由于這些有機(jī)半導(dǎo)體組合物難溶于有機(jī)溶劑、難以應(yīng)用涂布工藝，因此基于真空沉積法形成膜。另一方面，通過在這些有機(jī)半導(dǎo)體組合物中導(dǎo)入簡單的烷基鏈或其它取代基而使其對有機(jī)溶劑具有親和性， 可以使這些有機(jī)半導(dǎo)體組合物能溶解于有機(jī)溶劑中。實(shí)際上已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了如下的例子在聚乙撐二氧噻吩中導(dǎo)入了己基的聚-3-己基噻吩(P3HT)溶于氯仿、甲苯等有機(jī)溶劑，通過旋轉(zhuǎn)涂布法等涂布工藝而形成了通道形成區(qū)域[例如，參照APL 69(26)4108-4110(1996)].另一方面，屬于稠合多環(huán)化合物的多并苯(P0LYACENE)化合物與聚乙炔、聚苯等同樣是具有η-電子共軛體系的分子，進(jìn)而與聚乙炔等相比理論上帶隙更小，是作為有機(jī)半導(dǎo)體組合物可能具有優(yōu)異機(jī)能的化合物。出于將分子彼此結(jié)合或與絕緣膜表面的官能團(tuán)結(jié)合的目的，或?yàn)榱丝刂撇⒈焦羌艿木嚯x、位置和排列或布圖等，可以利用導(dǎo)入多并苯化合物的取代基。然而，多并苯化合物是苯環(huán)線性連接而成的化合物，不具有取代基的多并苯化合物具有隨著苯環(huán)數(shù)增加而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。特別是5個苯環(huán)連續(xù)融合而成的戊省和以上的多并苯化合物，對大部分有機(jī)溶劑失去溶解性，通過旋轉(zhuǎn)涂布法等形成均一的膜是非常困難的，即使可以進(jìn)行，有機(jī)溶劑和溫度條件也非常受限(例如，三氯苯、60 180 0C )。此外，穩(wěn)定性隨著苯環(huán)數(shù)增加而變差，熟知的是戊省氧化耐性差，會由于空氣中的氧而被氧化。作為在多并苯化合物中導(dǎo)入取代基的例子，報(bào)告了 2，3，9，10-四甲基戊省[參照 Wudl and Bao, Adv. Mater. Vol. 15，No. 3 (1090-1093)，2003]。然而，該 2，3，9，10-四甲基戊省微溶于稍加熱的鄰二氯苯，實(shí)際上是通過真空沉積法形成構(gòu)成FET的通道形成區(qū)域。此外，日本特開2004-256532中記載了 2，3,9,10-四甲基戊省、2，3-二甲基戊省溶于鄰二氯苯。然而，是在120°C下使其溶解，實(shí)際上并未記載其可在室溫下溶解。也就是說，戊省等多并苯有機(jī)半導(dǎo)體化合物存在著如下缺點(diǎn)生產(chǎn)費(fèi)用高，在 300°C減壓下升華，在空氣中高于300°C的溫度下分解，對水性溶劑和有機(jī)溶劑溶解性差，難以用于液相工序，主要用于氣相工序。因此，需要開發(fā)一種可以解決上述問題的新的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供可以改善前述如戊省那樣的多并苯有機(jī)半導(dǎo)體化合物的問題的新型有機(jī)半導(dǎo)體化合物，具體而言，提供一種能在低溫(例如，室溫)下溶解于有機(jī)溶劑、具有高的晶性和調(diào)節(jié)能力從而在制造有機(jī)半導(dǎo)體元件時易于調(diào)節(jié)摻雜條件、可以用于多種用途、可以低成本大量生產(chǎn)、且對有機(jī)溶劑的溶解性好、在半導(dǎo)體元件等的制造中可以應(yīng)用液相工序、可以低成本大量生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物和其制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供含有前述新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的有機(jī)半導(dǎo)體組合物、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜和電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件。為達(dá)成前述目的，本發(fā)明的一個方面提供下述式1所示的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
[式 1]
式1中，A為選自由可以取代的5員不飽和或芳香族環(huán)、可以取代的6員不飽和或芳香族環(huán)、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環(huán)以及可以取代的6員不飽和或芳香族雜環(huán)組成的群組中的1個環(huán)，或?yàn)檫x自前述群組中的2個以上的環(huán)融合而成的多環(huán)；
—m
或多個吡咯環(huán)，m為至少是1的整數(shù)；Xn為結(jié)合到前述環(huán)A的獨(dú)立地選自下述取代基群組Gl的取代基，η為0或1以上的整數(shù)，取代基群組Gl由以下組成氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、取代或非取代的C1-C5tl烷基、取代或非取代的C1-C5tl烷氧基、取代或非取代的C5-C5tl環(huán)烷基、取代或非取代的C5-C5tl 雜環(huán)烷基、取代或非取代的C6-C5tl芳基、取代或非取代的C2-C5tl雜芳基、胺基、羧基、酸酐、酯基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磺?；?、亞磺酰基、商代?；?、氨甲酰基、酰胼基、亞胺基、酰胺基、脒基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、甲?；⒘虼柞；?、?；?、巰基、氨基、亞氨基、胼基、烷氧基、芳氧基、醚基、硫醚基、 二硫基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基、膦基和硼烷基；或者，&表示分別與環(huán)A的末端融合的1或多個環(huán)，其中η為0或1以上的整數(shù)，X表示選自由5員芳香族環(huán)、可以取代的6員芳香族環(huán)、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環(huán)和可以取代的6員不飽和或芳香族雜環(huán)組成的群組中的1個環(huán)，或2個以上的環(huán)融合而成的多環(huán)，其中每個X可以具有1或多個選自前述取代基群組Gl的取代基；Y為結(jié)合到前述吡咯環(huán)的、選自前述取代基群組Gl的取代基，或者，前述Y表示融合到前述吡咯環(huán)的選自由5員芳香族環(huán)、可以取代的6員芳香族環(huán)、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環(huán)和可以取代的6員不飽和或芳香族雜環(huán)組成的群組中的1個環(huán)、或2個以上的環(huán)融合而成的多環(huán)，這種情況下，前述Y可以具有1或多個選自前述取代基群組Gl的取代基。本發(fā)明的其它方面提供制造前述本發(fā)明的新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的方法。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合
表示與前述環(huán)A的末端分別融合的、可以具有取代基Y的1物的有機(jī)半導(dǎo)體組合物。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物或前述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)場效應(yīng)晶體管。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物或前述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)太陽能電池。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物或前述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)發(fā)光二極管。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物或前述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的傳感器。本發(fā)明另一個方面提供含有一或多個前述本發(fā)明的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物或前述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的、選自下述元件的電子、光學(xué)、或電子光學(xué)用元件薄膜晶體管(TFT)、集成電路(IC)組件、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、電致發(fā)光顯示器、平板顯示器、背光 (kicklight)、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、電荷注入層、肖特基(Schottky) 二極管、平坦化(planarising)層、防靜電膜、導(dǎo)體基板或模式(pattern)、光電導(dǎo)體和電子照相元件。根據(jù)本發(fā)明，提供能在低溫(例如，室溫)下溶解于有機(jī)溶劑、具有高的晶性和調(diào)節(jié)能力從而在制造有機(jī)半導(dǎo)體元件時易于調(diào)節(jié)摻雜條件、可以用于多種用途、可以低成本大量生產(chǎn)、且對有機(jī)溶劑的溶解性好、在半導(dǎo)體元件等的制造中可以應(yīng)用液相工序、可以低成本大量生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物和其制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明還可以提供含有前述新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的有機(jī)半導(dǎo)體組合物、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜和電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件。作為含有前述新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件，可以列舉出有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)太陽能電池、傳感器、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(IC)組件、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、電致發(fā)光顯示器、平板顯示器、背光(backlight)、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、太陽能(PV)電池、電荷注入層、肖特基(Schottky) 二極管、平坦化 (planarising)層、防靜電膜、導(dǎo)體基板或模式、光電導(dǎo)體或電子照相元件等。
具體實(shí)施例方式為達(dá)成前述目的，本發(fā)明的一個方面提供下述式1所示的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物。[式1]
權(quán)利要求
1.下述式1表示的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物，
2.如權(quán)利要求1所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物，針對前述環(huán)A、Xn和Y而定義的5員不飽和或芳香族雜環(huán)和6員不飽和或芳香族雜環(huán)包括選自N、0、S和P的一個或多個雜原子。
3.制備如權(quán)利要求1所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物的方法，所述方法包含使下述式1'的化合物和下述式2'的化合物在酸的存在下反應(yīng)的步驟表示與前述環(huán)A的末端分別融合的、可以具有取代基Y的1或多個
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中式1'的B中，R'3為甲基、乙基、丙基、叔丁基或芐基。
5.有機(jī)半導(dǎo)體組合物，其含有溶解或分散于溶劑中的一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
6.有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
7.電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、或權(quán)利要求6所述的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
8.有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、或權(quán)利要求6所述的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
9.有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、或權(quán)利要求6所述的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
10.有機(jī)太陽能電池，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、或權(quán)利要求6所述的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
11.傳感器，其含有一或多個權(quán)利要求1或2所述的多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、或權(quán)利要求6所述的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子、光學(xué)、或電子光學(xué)用元件，其選自薄膜晶體管(TFT)、 集成電路組件、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、電致發(fā)光顯示器、平板顯示器、背光、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、防靜電膜、導(dǎo)體基板或模式、光電導(dǎo)體和電子照相元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型多環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物、其制造方法、含有前述化合物的有機(jī)半導(dǎo)體組合物、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜和電子、光學(xué)或電子光學(xué)用元件。本發(fā)明的新型有機(jī)半導(dǎo)體化合物具有高的晶性和調(diào)節(jié)能力從而在制造有機(jī)半導(dǎo)體元件時易于調(diào)節(jié)摻雜條件、可以用于多種用途，前述化合物可以低成本大量生產(chǎn)，且前述化合物對有機(jī)溶劑的溶解性好，在半導(dǎo)體元件等的制造中可以應(yīng)用液相工序，進(jìn)而可以低成本大量生產(chǎn)半導(dǎo)體元件和太陽能電池。
文檔編號C07D209/02GK102264698SQ200980151987
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者趙天圭, 韓成煥 申請人:株式會社Luminano