專(zhuān)利名稱(chēng)：鏈烷烴的精制方法和精制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從以丙烷等低級(jí)鏈烷烴(碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴)為主要成分的原料中濃縮精制鏈烷烴的方法和裝置。
背景技術(shù)：
作為低級(jí)鏈烷烴的一例的丙烷，在半導(dǎo)體等電子材料領(lǐng)域中使用，在用于該用途時(shí)，要求丙烷具有盡可能高的純度。在以作為高純度化原料使用的丙烷為主要成分的原料氣體中，作為雜質(zhì)，例如含有丙烯。作為從該原料氣體中精制丙烷氣體的方法，例如，已知有利用蒸餾的方法、利用膜分離的方法或利用吸附分離的方法等。在利用蒸餾的方法中，由于丙烷和丙烯的沸點(diǎn)接近(沸點(diǎn)差為4. 90C )，所以在其分離中必須設(shè)置多個(gè)理論塔板數(shù)。因此，必須設(shè)定大規(guī)模的設(shè)備和精密的蒸餾條件，在工業(yè)實(shí)用化利用蒸餾法的高純度丙烷的精制方法上，這些成為了巨大的障礙。在利用膜分離的方法中，因?yàn)橐淮喂ば虻木菩实?，所以，由多次通過(guò)分離膜就能夠得到高純度丙烷，但如果要提高丙烷的純度，其回收率就變得非常低(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。在吸附分離中，已知將添加了硝酸銀的硅膠作為吸附劑使用的方法(參照下述非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、將添加了硝酸銀的硅膠或AIP0-14作為吸附劑使用的方法(參照下述非專(zhuān)利文獻(xiàn)2、、將添加了硝酸銀的硅膠或沸石4A作為吸附劑使用的方法(參照下述非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3)等。但是，在使用吸附劑的方法中，以高回收率得到高純度丙烷很困難?？梢哉J(rèn)為，這是由于例如在沒(méi)有添加硝酸銀的部位發(fā)生對(duì)丙烷等的吸附，對(duì)丙烯的選擇吸附性不充分而引起的。這樣，關(guān)于從原料氣體中得到高純度丙烷的方法，可以考慮多種方法，但在相對(duì)原料氣體的丙烷回收率和所得到的丙烷的純度之間存在權(quán)衡(trade-off)的關(guān)系?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特表2006-508176號(hào)公報(bào)非專(zhuān)禾丨J 文獻(xiàn) 1 論文 New sorbents for οIefin/paraffin separations by adsorption via π-complexation :synthesis and effects of substrates,Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616__ 專(zhuān)禾Il 文獻(xiàn) 2 :論文 Propane/Propylene separation by pressure swing adsorption :sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states, Salil U. Rege, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 57(2002) 1139-1149非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :論文 Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene,Joel Padin,Salil U. Rege, Ralph T. Yang,Linda S. Cheng,Chemical Engineering Science 55 (2000)4525-453
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是在這樣的情況下考慮而做出的發(fā)明，其目的在于，在從包含丙烷等碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴和丙烯等碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料精制鏈烷烴時(shí)，提高所得到的鏈烷烴純度，且提高回收率。根據(jù)本發(fā)明的第1方面，提供的鏈烷烴的精制方法，用于從包含碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料精制鏈烷烴，該方法的特征在于包括，第1工序， 在第1溫度和第1壓力下，使上述原料接觸含有銀離子的吸收液，使上述吸收液優(yōu)先吸收上述原料中的鏈烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的非吸收氣體；和第2工序，在第2溫度和第2壓力下，使氣體成分從經(jīng)過(guò)上述第1工序的上述吸收液中解吸并將其排出，邊使上述吸收液在上述第1工序和上述第2工序之間循環(huán)，邊同時(shí)且連續(xù)進(jìn)行上述第1工序和上述第 2工序。如果根據(jù)以往的見(jiàn)解，具有雙鍵的鏈烯烴和銀離子形成絡(luò)合物，但鏈烷烴不與銀離子形成絡(luò)合物。根據(jù)該化學(xué)性質(zhì)，也可知在一定的條件下，鏈烯烴相對(duì)于含有銀離子的吸收液(例如硝酸銀水溶液)的溶解度比鏈烷烴相對(duì)于該吸收液的溶解度大很多。本發(fā)明的發(fā)明人利用鏈烷烴和鏈烯烴對(duì)含有銀離子的吸收液的溶解度差，深入研討了從包含低級(jí)鏈烷烴(例如碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴)和低級(jí)鏈烯烴(例如碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴) 的原料以高回收率得到高純度的鏈烷烴的方法，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)同時(shí)且連續(xù)進(jìn)行使吸收液吸收原料氣體的操作(第1工序)，和使溶存氣體從該吸收液中解吸并將其排出的操作 (第2工序)，可以以高純度且以高收率得到鏈烷烴，從而完成了本發(fā)明。其中，因?yàn)樘荚訑?shù)2 6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴，沸點(diǎn)都比水的沸點(diǎn)低，所以，在混合吸收液和上述鏈烷烴與鏈烯烴時(shí)，上述鏈烷烴和鏈烯烴能夠優(yōu)先沸騰而成為氣體狀態(tài)。優(yōu)選上述吸收液是硝酸銀水溶液。優(yōu)選上述第2壓力比上述第1壓力低。優(yōu)選上述第2溫度比上述第1溫度高。優(yōu)選上述第1工序中的上述原料和上述吸收液的接觸通過(guò)逆流接觸進(jìn)行。作為上述碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴，可以列舉乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)丁烷、二甲基環(huán)丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、1， 2- 二甲基環(huán)丁烷和三甲基環(huán)丙烷等。作為上述碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴，可以列舉乙烯、丙烯、環(huán)丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、環(huán)丁烯、1-甲基環(huán)丙烯、2-甲基環(huán)丙烯、亞甲基環(huán)丙烷、異丁烯、1，3_ 丁二烯、1，
2-丁二烯、環(huán)戊烯、2-甲基-1- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2- 丁烯、1，4_戊二烯、1，
3-戊二烯、環(huán)戊烯、亞甲基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)丙烷、3-甲基-1，2-丁二烯、1，2_戊二烯、異戊二烯、2，3_戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3，3_ 二甲基-1-丁烯、2，3_ 二甲基-1-丁烯、 2，3-二甲基-2- 丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基_2_戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-1- 丁烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基_1，3_戊二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、環(huán)己烯、1，3-己二烯、2，4_己二烯、1-甲基環(huán)戊烯、 3-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯和亞甲基環(huán)戊烷等。
根據(jù)本發(fā)明的第2方面，提供一種鏈烷烴的精制裝置，用于從包含碳原子數(shù)2 6 的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料中精制鏈烷烴，該鏈烯烴精制裝置具備吸收塔，用于在第1溫度和第1壓力下，使上述原料接觸含有銀離子的吸收液，使上述吸收液優(yōu)先吸收上述原料中的鏈烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的非吸收氣體；解吸塔，用于在第 2溫度和第2壓力下，使鏈烯烴從吸收了鏈烯烴的上述吸收液中解吸并將其排出；循環(huán)裝置，用于使上述吸收液在上述吸收塔內(nèi)和上述解吸塔之間循環(huán)。如果通過(guò)這樣構(gòu)成的精制裝置，就可以良好地進(jìn)行本發(fā)明第1方面的鏈烷烴的精制方法。如果根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，上述吸收塔具備收容一部分上述吸收液的塔主體、在該塔主體下部在上述吸收液中供給原料的氣體導(dǎo)入管、用于從上述塔主體的下部取出吸收了上述鏈烯烴的上述吸收液的吸收液導(dǎo)出管、和用于從上述塔主體的上部取出未被上述吸收液吸收的上述鏈烷烴的氣體導(dǎo)出管；循環(huán)的吸收液從上述解吸塔經(jīng)過(guò)上述氣體導(dǎo)出管返回至上述塔主體。如果根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方式，上述吸收塔具備收容一部分上述吸收液的塔主體、在收容于該塔主體中的上述吸收液的上方填充于上述塔主體中的填充部、在收容于上述塔主體的上述吸收液與上述填充部的塔之間供給原料的氣體導(dǎo)入管、用于從上述塔主體的下部取出吸收了上述鏈烯烴的上述吸收液的吸收液導(dǎo)出管、和用于從上述填充部取出未被上述吸收液吸收的上述鏈烷烴的氣體導(dǎo)出管；循環(huán)的吸收液從上述解吸塔以通過(guò)上述填充部下方的方式返回至上述塔主體。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，參照附圖并通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明就可以更加明了。


圖1是本發(fā)明的鏈烷烴精制裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明的吸收塔的概略結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式下面，作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，參照附圖，具體說(shuō)明從包含碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料中濃縮精制鏈烷烴的方法。圖1是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式的鏈烷烴精制裝置X的概略結(jié)構(gòu)圖。鏈烷烴精制裝置X構(gòu)成為從儲(chǔ)氣瓶Y供給的粗鏈烷烴精制純度提高的鏈烷烴。鏈烷烴精制裝置X具備吸收塔1、解吸塔2、流量調(diào)整器3、除霧器4，5、流量控制閥6、泵7、氣體回收口 8、氣體排出口 9和連結(jié)這些構(gòu)件的配管。為了將粗鏈烷烴為原料氣體供給鏈烷烴精制裝置X，儲(chǔ)氣瓶Y在高壓條件下封入粗鏈烷烴。當(dāng)要精制的鏈烷烴是丙烷時(shí)，被封入在儲(chǔ)氣瓶Y中的原料氣體(粗鏈烷烴)，例如，含有作為主要成分的丙烷、作為雜質(zhì)的丙烯。在以下的說(shuō)明中關(guān)于鏈烷烴是丙烷的情況進(jìn)行了例示。吸收塔1用于使原料氣體接觸吸收液，具有塔主體1A、氣體導(dǎo)入管lb、吸收液導(dǎo)出管Ic和氣體導(dǎo)出管Id。塔主體IA是密閉容器，在其內(nèi)部收容有由含有銀離子的溶液構(gòu)成的吸收液。作為吸收液，例如，可以列舉配制為規(guī)定濃度的硝酸銀水溶液。氣體導(dǎo)入管Ib 將從儲(chǔ)氣瓶Y供給的原料氣體導(dǎo)入塔主體IA內(nèi)部，其端部在塔主體IA的下部，且在吸收液中開(kāi)放。作為氣體導(dǎo)入管Ib的開(kāi)放端部，例如，可以采用單管方式和散氣管方式。吸收液導(dǎo)出管Ic將塔主體IA內(nèi)的吸收液向塔外導(dǎo)出，其端部在塔主體IA的下部，在吸收液中開(kāi)放。氣體導(dǎo)出管Id將未被吸收液吸收的氣體(非吸收氣體)向塔外導(dǎo)出，連結(jié)在塔主體IA 的上部。作為具有這樣結(jié)構(gòu)的吸收塔1，例如，可以采用公知的泡罩塔、填充塔、濕壁塔、噴霧塔、洗滌器、板式塔等。另外，在吸收塔1中安裝著用于將塔主體IA內(nèi)的吸收液維持在所希望溫度的溫度調(diào)整裝置(未圖示)。溫度調(diào)整裝置，例如具備使由氣體或液體構(gòu)成的調(diào)溫介質(zhì)在塔主體IA的周?chē)魍ǖ膴A套。解吸塔2用于解吸在吸收塔1內(nèi)未被吸收液吸收的氣體成分，具有塔主體2A、吸收液導(dǎo)入管2b、吸收液導(dǎo)出管2c和氣體導(dǎo)出管2d。塔主體2A是密閉容器，在其內(nèi)部能夠收容規(guī)定量的吸收液。吸收液導(dǎo)入管2b將從吸收塔1導(dǎo)出的吸收液導(dǎo)入塔主體2A內(nèi)，其端部在塔主體2A內(nèi)的上部空間開(kāi)放。另外，吸收液導(dǎo)出管2b通過(guò)配管Ll和流量控制閥6連結(jié)在吸收塔1的吸收液導(dǎo)出管Ic上。吸收液導(dǎo)出管2c將解吸塔2內(nèi)的吸收液導(dǎo)出到塔外，其端部在吸收液中的下部開(kāi)放。另外，吸收液導(dǎo)出管2c通過(guò)配管L2和泵7與吸收塔1的氣體導(dǎo)出管Id的中間連結(jié)。 泵7將解吸塔2內(nèi)的吸收液送出到氣體導(dǎo)出管Id側(cè)。上述的吸收液導(dǎo)出管lc、配管Li、流量控制閥6、吸收液導(dǎo)入管2b、吸收液導(dǎo)出管2c、配管L2、泵7和氣體導(dǎo)出管Id構(gòu)成用于在吸收塔1和解吸塔2之間循環(huán)吸收液的循環(huán)裝置。氣體導(dǎo)出管2d將從吸收液解吸出的解吸氣體導(dǎo)入到解吸塔2外，連結(jié)在塔主體2A的上部。作為具有這樣結(jié)構(gòu)的解吸塔2，優(yōu)選具有將吸收液分散的結(jié)構(gòu)的裝置，例如，可以列舉公知的填充塔、噴霧塔等。另外，在解吸塔2中安裝著用于將塔主體2A內(nèi)的吸收液維持在所希望溫度的溫度調(diào)整裝置(未圖示)。溫度調(diào)整裝置，例如，具備使由氣體或液體構(gòu)成的調(diào)溫介質(zhì)在塔主體IA的周?chē)鲃?dòng)的夾套。流量調(diào)整器3將從儲(chǔ)氣瓶Y供給的原料氣體控制在規(guī)定的流量。除霧器4與吸收塔1的氣體導(dǎo)出管Id連結(jié)，將通過(guò)氣體導(dǎo)出管Id被導(dǎo)出的非吸收氣體中所含有的霧分離。在除霧器4上連結(jié)著用于將通過(guò)該除霧器4的氣體導(dǎo)向氣體回收口 8的配管L3。在配管L3中設(shè)置著背壓閥10和壓力計(jì)11。背壓閥10按照吸收塔1的內(nèi)部形成為規(guī)定的壓力的方式控制開(kāi)度。除霧器5被連結(jié)在解吸塔2的氣體導(dǎo)出管2d上，用于分離通過(guò)氣體導(dǎo)出管2d被導(dǎo)出的解吸氣體中所含的霧。在除霧器5上連結(jié)著用于將通過(guò)該除霧器5的氣體導(dǎo)向氣體排出口 9的配管L4。在配管L4中設(shè)置著背壓閥12和壓力計(jì)13。背壓閥12按照解吸塔2 的內(nèi)部形成為規(guī)定的壓力的方式控制開(kāi)度。在使用具有以上結(jié)構(gòu)的鏈烷烴精制裝置X實(shí)行本發(fā)明的鏈烷烴精制方法時(shí)，從儲(chǔ)氣瓶Y通過(guò)流量調(diào)整器3和氣體導(dǎo)入管Ib向吸收塔1的塔主體IA內(nèi)連續(xù)地供給原料氣體。在要精制的鏈烷烴是丙烷的情況下，如上所述，原料氣體含有作為主要成分的丙烷且含有作為雜質(zhì)的丙烯。從儲(chǔ)氣瓶Y供給的原料氣體的丙烷濃度和丙烯濃度以摩爾比計(jì)，例如分別是98 99. 5%、0. 5 2. 0%。向吸收塔1的原料氣體供給量，例如，每Im2塔截面積為ldm3/S 100dm3/S，如果是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，則例如是40 4000cm7min左右。在吸收塔1的塔主體IA內(nèi)，原料氣體如果從氣體導(dǎo)入管Ib的端部放出，則該原料氣體通過(guò)與吸收液接觸被吸收液慢慢吸收。在這里，因?yàn)殒溝N(丙烯)相對(duì)于吸收液 (例如硝酸銀水溶液)的溶解度比鏈烷烴(丙烷)的溶解度大得多，所以，原料氣體中的鏈烯烴(丙烯)優(yōu)先被吸收液吸收。因此，隨著原料氣體邊被吸收邊在吸收液中升高，在該氣體中，鏈烯烴濃度(丙烯濃度)下降，另一方面鏈烷烴濃度(丙烷濃度)上升。另一方面，對(duì)于塔主體IA內(nèi)的吸收液而言，在吸收塔1內(nèi)吸收了原料氣體的吸收液從塔主體IA的下部通過(guò)吸收液導(dǎo)出管Ic以規(guī)定流量流出到吸收塔1外，而在下述的解吸塔2內(nèi)解吸了氣體成分的吸收液通過(guò)泵7和氣體導(dǎo)出管Id從塔主體IA的上部流入塔內(nèi)。 由此，在塔主體IA內(nèi)的吸收液(液浴)中產(chǎn)生向下的流動(dòng)。因此，從氣體導(dǎo)入管Ib放出的原料氣體和吸收液逆流接觸，未被吸收的非吸收氣體被吹向塔主體IA的上部空間。非吸收氣體通過(guò)氣體導(dǎo)出管Id被輸送至除霧器4，分離除去液體成分后，通過(guò)配管L3和氣體回收口 8在系統(tǒng)外被回收。被除霧器4分離的液體成分，成為液滴通過(guò)氣體導(dǎo)出管Id滴落，返回吸收塔1內(nèi)。在這里，關(guān)于吸收塔1內(nèi)的吸收液(例如硝酸銀水溶液)，由于硝酸銀濃度越高， 每單位體積·單位時(shí)間的鏈烯烴吸收量就越多，故而優(yōu)選使用濃度高的。從實(shí)際使用的觀點(diǎn)出發(fā)，在鏈烯烴是丙烯的情況下，硝酸銀水溶液的濃度，例如優(yōu)選設(shè)為1 6mol/dm3的范圍，更優(yōu)選設(shè)為3 5mol/dm3的范圍。關(guān)于硝酸銀水溶液的溫度，因?yàn)樵降蜏貏t丙烯的吸收量越多，因而低溫是有利的，例如優(yōu)選設(shè)為0 60°C的范圍，更優(yōu)選設(shè)為0 40°C。關(guān)于塔主體IA的內(nèi)部壓力，在一定范圍內(nèi)越高壓則丙烯的吸收量越多，因而優(yōu)選在一定范圍高壓。從實(shí)際使用的觀點(diǎn)出發(fā)，塔主體IA的內(nèi)部壓力，例如設(shè)為0. 1 0. SMPa(表壓)。如這樣操作，在吸收塔1中，通過(guò)連續(xù)供給的原料氣體與吸收液接觸，在原料氣體中的鏈烯烴(丙烯)優(yōu)先被吸收液吸收，另一方面，非吸收氣體在塔外被回收。在這里，因?yàn)樵摲俏諝怏w是從原料氣體中的鏈烯烴(丙烯)優(yōu)先被吸收的吸收液中被回收的氣體， 所以，鏈烷烴(丙烷)濃度也比原料氣體提高。在吸收塔1內(nèi)吸收了原料氣體的吸收液，由于吸收塔1的內(nèi)部壓力和解吸塔2的內(nèi)部壓力的壓力差，通過(guò)吸收液導(dǎo)出管lc、配管Li、流量控制閥6、吸收液導(dǎo)入管2b流入解吸塔2的塔主體2A。在上述壓力差小的情況下，可以使用泵移送吸收液。此時(shí)，流向塔主體 2A內(nèi)的吸收液流入量，由流量控制閥6調(diào)整，例如，每Im2塔截面是0. 1 10dm3/S，如果是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，例如，設(shè)為5 500Cm7min左右。在塔主體2A內(nèi)，被吸收液吸收的氣體成分解吸。從有效地使該氣體成分解吸的觀點(diǎn)出發(fā)，塔主體2A的內(nèi)部溫度優(yōu)選比吸收塔1高，并優(yōu)選內(nèi)部壓力比吸收塔1低。塔主體 2A內(nèi)的吸收液溫度，例如優(yōu)選設(shè)為10 70°C，更優(yōu)選設(shè)為20 70。C。塔主體2A的內(nèi)部壓力在鏈烯烴是丙烯時(shí)，例如優(yōu)選設(shè)為-0. 09 0. 3MPa (表壓)，更優(yōu)選設(shè)為0 0. 3MPa (表壓)。在這里，從吸收液被解吸的解吸氣體(主要是丙烯)，通過(guò)氣體導(dǎo)出管2d送往除霧器 5，除去液體成分后，通過(guò)配管L4和排出口 9被排出。另外，被除霧器5分離的液體成分成為液滴，通過(guò)氣體導(dǎo)出管2d滴落，返回至解吸塔2內(nèi)。氣體成分解吸了的吸收液，通過(guò)吸收液導(dǎo)出管2c，由泵7輸送到氣體導(dǎo)出管ld，其后，在吸收塔1的塔主體IA內(nèi)滴落。此時(shí)，由泵7送出的吸收液流量形成和從吸收塔1經(jīng)過(guò)流量控制閥6流入到解吸塔2的吸收液流量相同。由此，吸收塔1內(nèi)的吸收液和解吸塔 2內(nèi)的吸收液，相互以規(guī)定流量循環(huán)(循環(huán)工序)。
如這樣操作，在解吸塔2中，在以規(guī)定流量持續(xù)流入的吸收液的氣體成分解吸，同時(shí)解吸氣體(主要是丙烯)被排出到塔外。如以上地操作，通過(guò)精制原料氣體能夠得到高純度的鏈烷烴(丙烷)，將以含有作為雜質(zhì)的鏈烯烴(丙烯)的粗鏈烷烴(丙烷)作為該原料氣體。在文獻(xiàn)(論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate. I. H. Cho, D. L. Cho,H. K. Yasuda,and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995，40，102—106)中詳細(xì)表示丙烯相對(duì)于硝酸銀水溶液的溶解度。在該文獻(xiàn)中也記載了丙烷相對(duì)于硝酸銀水溶液的溶解度小。本發(fā)明的發(fā)明人等利用在上述文獻(xiàn)中記載的丙烷和丙烯相對(duì)于硝酸銀水溶液的氣液相平衡，關(guān)于通過(guò)間歇法精制含有作為雜質(zhì)的丙烯的粗丙烷的方法，確認(rèn)了其效果。具體而言，在加入了硝酸銀水溶液的容器內(nèi)導(dǎo)入粗丙烷，在使硝酸銀水溶液吸收了丙烯后，分析上述容器內(nèi)的氣相成分(非吸收氣體成分)。其結(jié)果表明在氣相中雖然丙烯僅為微量，但包含有丙烯。另外可知為了得到高純度丙烷(例如，純度99. 99%以上)，就必須減少相對(duì)硝酸銀水溶液的粗丙烷導(dǎo)入量，也明白了這不是在工業(yè)上有用的方法。因此，本發(fā)明的發(fā)明人等關(guān)于可以保持高的丙烷回收率并且得到高純度丙烷的方法，深入研究在工業(yè)上也有用的方法的開(kāi)發(fā)，從而完成了本發(fā)明。通過(guò)本發(fā)明，從包含鏈烯烴的粗鏈烷烴有效地精制鏈烷烴，可以提高高純度鏈烷烴回收率的原因尚不明確，但例如可以考慮以下的理由。根據(jù)本實(shí)施方式，包含鏈烯烴的粗鏈烷烴(原料氣體)從吸收塔1的塔主體IA內(nèi)的下方導(dǎo)入，硝酸銀水溶液一邊優(yōu)先吸收其中的鏈烯烴，氣體一邊被吹向上方。因此，可以認(rèn)為在塔主體IA內(nèi)的硝酸銀水溶液上方的氣液界面附近的鏈烯烴濃度，比塔主體IA內(nèi)下方的低。在這里，在塔主體IA內(nèi)的下方，鏈烯烴濃度較高的硝酸銀水溶液，連續(xù)送往解吸塔2的塔主體2A內(nèi)，鏈烯烴被解吸后，鏈烯烴濃度低的硝酸銀水溶液，從吸收塔1的塔主體IA內(nèi)的上方返回，因此可以認(rèn)為維持著在塔主體IA內(nèi)的硝酸銀水溶液的下方和上方中的鏈烯烴濃度差。另一方面，可以認(rèn)為吸收塔 1的塔主體IA內(nèi)的氣相鏈烯烴濃度依存于在硝酸銀水溶液氣液界面附近的鏈烯烴濃度，并且可以認(rèn)為與間歇法那樣的硝酸銀水溶液的鏈烯烴濃度均勻的情況相比較，能夠有效地得到高純度鏈烷烴。如本實(shí)施方式，在同時(shí)且連續(xù)地進(jìn)行相對(duì)吸收液(例如硝酸銀水溶液)的原料氣體中的雜質(zhì)(鏈烯烴)的吸收和解吸的連續(xù)式時(shí)，如果調(diào)整塔內(nèi)溫度、壓力、原料氣體供給方式、吸收液方式(濃度、用量、循環(huán)流量)等各項(xiàng)條件，就能夠以高回收率得到高純度的鏈烷烴。如果根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)目的，通過(guò)調(diào)整上述各項(xiàng)條件，將各種濃度的粗鏈烷烴作為原料，就能夠以高回收率得到高純度的鏈烷烴。例如，將純度99. 5%的粗鏈烷烴作為原料，能夠以95%以上的回收率得到純度99. 95%以上的高純度鏈烷烴。另外，例如，將純度 90%的粗鏈烷烴作為原料，能夠以90%以上的回收率得到純度99%以上的高純度鏈烷烴。 另外，例如，將純度50%的粗鏈烷烴作為原料，能夠以80%以上的回收率得到純度提高到 95%以上的鏈烷烴。以上，說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的范圍并不局限于上述的實(shí)施方式。本發(fā)明相關(guān)的鏈烷烴精制裝置和本發(fā)明相關(guān)的鏈烷烴的精制方法的具體構(gòu)成，在不脫離發(fā)明思想的范圍內(nèi)能夠有各種變更。例如，關(guān)于在吸收塔1中的原料氣體和吸收液的接觸方法，不一定必須設(shè)為逆流接觸，也可以將吸收液導(dǎo)出管Ic設(shè)為在吸收液的液浴上部開(kāi)放。此時(shí)，吸收液和原料氣體通過(guò)逆流接觸的部分，就成了位于比吸收液導(dǎo)出管Ic的端部靠上的極小的范圍，但是即使以這樣的方式也能夠以高回收率得到高純度的鏈烷烴。另外，關(guān)于在圖1中表示的鏈烷烴精制裝置X中的吸收塔1，也可以取代塔主體 IA(泡罩塔)而使用在圖2中表示的塔主體1B(填充塔)。在塔主體IB中，在靠近塔內(nèi)的上部填入填充物F，用于將從解吸塔2被送出的吸收液導(dǎo)入到塔內(nèi)的配管L2，在填充物F的上部開(kāi)放。氣體導(dǎo)入管Ib的端部在塔內(nèi)的中央空間開(kāi)放。在塔主體IB內(nèi)，原料氣體如果從氣體導(dǎo)入管Ib的端部放出，則該原料氣體就與通過(guò)配管L2被導(dǎo)入的吸收液在填充物F 的表面上有效逆流接觸，并慢慢被吸收液吸收。在上述實(shí)施方式中，優(yōu)選例示了鏈烷烴是丙烷的情況，但作為在本發(fā)明中所謂的鏈烷烴，是碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴即可。在上述鏈烷烴中，作為雜質(zhì)包含沸點(diǎn)相近的鏈烯烴。作為沸點(diǎn)相近的鏈烷烴和鏈烯烴，例如，可以列舉碳原子數(shù)相同的鏈烴。具有雙鍵的鏈烯烴，因?yàn)榕c丙烯同樣地和銀離子形成絡(luò)合物，所以，關(guān)于丙烯能夠得到和上述情況同樣的效果。另外，碳原子數(shù)5或6的鏈烷烴和鏈烯烴，比碳原子數(shù)2 4的鏈烷烴和鏈烯烴沸點(diǎn)高(例如，C6的正己烷、1-己烯分別是68.7°C、63.5°C，C5的正戊烷、1-戊烯分別是 36. OoC,30. rc)，在常溫下是液體。此時(shí)，原料既可以依然以液體的狀態(tài)被導(dǎo)入吸收塔1的塔主體IA內(nèi)，也可以進(jìn)行加溫以氣體狀態(tài)導(dǎo)入。通過(guò)將塔主體IA內(nèi)溫度維持在作為對(duì)象的鏈烯烴優(yōu)先被吸收液吸收，且作為對(duì)象的鏈烷烴的沸點(diǎn)以上的溫度，則該鏈烷烴在吸收塔IA內(nèi)氣化并被排出，使該鏈烯烴優(yōu)先被吸收液吸收。另外，解吸塔2的塔主體2A內(nèi)，設(shè)為解吸被吸收液吸收的該鏈烯烴的溫度、壓力。例如，在塔主體IA內(nèi)和塔主體2A內(nèi)是相同壓力的情況下，塔主體2A內(nèi)的溫度高于塔主體IA內(nèi)的溫度。作為一個(gè)例子，在原料中含有正己烷和1-己烯時(shí)，塔主體IA內(nèi)的溫度需要設(shè)定為高于正己烷的沸點(diǎn)(68. 7V )，例如設(shè)為75°C。正己烷如果大部分不被吸收而以氣體狀態(tài)從吸收塔1作為非吸收氣體放出，就能夠作為高純度的正己烷回收。1-己烯在塔主體IA內(nèi)在沸點(diǎn)以上，但因?yàn)槌蔀殂y絡(luò)合物，所以大部分被吸收液吸收，溶解了 1-己烯的吸收液被送往解吸塔2。解吸塔2的塔主體2A內(nèi)，設(shè)為比吸收塔1的塔主體IA內(nèi)高的溫度(例如 850C )，1-己烯作為氣體被放出且被排出。
實(shí)施例 接著，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的有用性。[實(shí)施例1]在本實(shí)施例中，使用在圖1中表示的鏈烷烴精制裝置X，原料氣體為粗丙烷氣體， 從原料氣體中精制丙烷。在本實(shí)施例中，作為吸收塔1的塔主體IA(泡罩塔)和解吸塔2的塔主體2A，分別使用不銹鋼制的圓筒管(內(nèi)徑54. 9mmX高度500mm 容積1185cm3)。作為吸收液，在吸收塔1的塔主體IA內(nèi)收容735cm3 (水深310mm)的3mol/dm3硝酸銀水溶液，在解吸塔2的塔主體2A內(nèi)收容355cm3的(水深150mm)相同濃度的硝酸銀水溶液。作為吸收塔1中的條件，調(diào)整為塔主體IA的內(nèi)部壓力是0. 6MPa (表壓)、內(nèi)部溫度為15°C。作為吸收塔2中的條件，調(diào)整為塔主體2A的內(nèi)部壓力是OMPa (表壓)、內(nèi)部溫度為50°C。使在塔主體1A、2A 內(nèi)收容的硝酸銀水溶液以19cm7min的流量在塔主體1A、2A之間循環(huán)。作為供給吸收塔IA 的原料氣體，使用丙烷濃度99. 5%、丙烯濃度0. 5%的氣體。原料氣體的供給量是300cm3/ min的流量。在表1中表示在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)來(lái)自吸收塔1的精制氣體的分析結(jié)果。在本實(shí)施例中， 從吸收塔1以四8. 60cm7min、回收率99. 53%得到純度99. 96%的高純度丙烷氣體(丙烯濃度350ppm)作為精制氣體。另外，丙烯從解吸塔2以1. 40cm7min、廢棄率0. 47%被排出。[實(shí)施例2]在本實(shí)施例中，關(guān)于在圖1中表示的鏈烷烴精制裝置X中的吸收塔1，取代塔主體 IA (泡罩塔)，使用在圖2中表示的塔主體IB (填充塔)。在本實(shí)施例中，作為吸收塔1的塔主體1B、使用不銹鋼制的圓筒管(內(nèi)徑 28. 4mmX高度IOOOmm 容積633cm3)，作為在塔內(nèi)部的填充物F，填充507cm3 (800mm高)的 1/4英寸弧鞍狀(interlox saddle)填料。在吸收塔1的塔主體IB內(nèi)收容317cm3(水深 500mm)的3mol/dm3硝酸銀水溶液，在解吸塔2的塔主體2A內(nèi)收容127cm3(水深200mm) 的相同濃度的硝酸銀水溶液。作為吸收塔1中的條件，調(diào)整為塔主體IB的內(nèi)部壓力是 0. 6MPa (表壓)、內(nèi)部溫度為15°C。作為解吸塔2中的條件，調(diào)整為塔主體2A的內(nèi)部壓力是 OMPa(表壓)、內(nèi)部溫度為50°C。使在塔主體1B、2A內(nèi)收容的硝酸銀水溶液以19cm7min的流量在塔主體1B、2A之間循環(huán)。作為供給吸收塔IB的原料氣體，使用丙烷濃度99. 5%、丙烯濃度0. 5%的氣體。原料氣體的供給量是300cm7min的流量。在表1中表示在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)來(lái)自吸收塔1的精制氣體的分析結(jié)果。在本實(shí)施例中， 從吸收塔1，以四8. 60cm7min、回收率99. 53%得到純度99. 96%的高純度丙烷氣體(丙烯濃度320ppm)作為精制氣體。另外，丙烯從解吸塔2以1. 40cm7min、廢棄率0. 47%排出。[實(shí)施例3]在本實(shí)施例中，使用和實(shí)施例2同樣的丙烷精制裝置，以和實(shí)施例2不同的條件， 從原料氣體中精制丙烷。在本實(shí)施例中，在吸收塔1的塔主體IB內(nèi)收容317cm3(水深500mm)的3mol/dm3 硝酸銀水溶液，在解吸塔2的塔主體2A內(nèi)收容127cm3(水深200mm)的相同濃度的硝酸銀水溶液。作為吸收塔1中的條件，調(diào)整為塔主體IB的內(nèi)部壓力是0. 6MPa(表壓)、內(nèi)部溫度為25°C。作為解吸塔2中的條件，調(diào)整為塔主體2A的內(nèi)部壓力是OMPa(表壓)、內(nèi)部溫度為50°C。使在塔主體1B、2A內(nèi)收容的硝酸銀水溶液以19cm7min的流量在塔主體1B、2A 之間循環(huán)。作為供給吸收塔IB的原料氣體，使用丙烷濃度99. 5%、丙烯濃度0. 5%的氣體。 原料氣體的供給量是300cm7min的流量。在表1中表示在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)來(lái)自吸收塔1的精制氣體的分析結(jié)果。在本實(shí)施例中， 從吸收塔1，以四8. 65cm7min、回收率99. 95%得到純度99. 55%的高純度丙烷氣體(丙烯濃度500ppm)作為精制氣體。另外，丙烯從解吸塔2以1. 35cm7min、廢棄率0. 45%排出。[實(shí)施例4]在本實(shí)施例中，使用和實(shí)施例2與3同樣的丙烷精制裝置，以和實(shí)施例2與3不同的條件、從原料氣體中精制丙烷。在本實(shí)施例中，在吸收塔1的塔主體IB內(nèi)收容317cm3(水深500mm)的5mol/dm3 硝酸銀水溶液，在解吸塔2的塔主體2A內(nèi)收容127cm3(水深200mm)的相同濃度的硝酸銀水溶液。作為吸收塔1中的條件，調(diào)整為塔主體IB的內(nèi)部壓力是0. 6MPa(表壓)、內(nèi)部溫度為15°C。作為解吸塔2中的條件，調(diào)整為塔主體2A的內(nèi)部壓力是OMPa(表壓)、內(nèi)部溫度為50°C。使在塔主體1B、2A內(nèi)收容的硝酸銀水溶液以19cm7min的流量在塔主體1B、2A 之間循環(huán)。作為供給吸收塔IB的原料氣體，使用丙烷濃度99. 5%、丙烯濃度0. 5%的氣體。 原料氣體的供給量是300cm7min的流量。在表1中表示在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)來(lái)自吸收塔1的精制氣體的分析結(jié)果。在本實(shí)施例中， 從吸收塔1以四8. 56cm7min、回收率99. 52%得到純度99. 98%的高純度丙烷氣體(丙烯濃度200ppm)作為精制氣體，。另外，丙烯從解吸塔2以1. 44cm7min、廢棄率0. 48%排出。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種鏈烷烴的精制方法，用于從包含碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料中精制鏈烷烴，其特征在于，包括第1工序，在第1溫度和第1壓力下，使所述原料與含有銀離子的吸收液接觸，使所述吸收液優(yōu)先吸收所述原料中的鏈烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的非吸收氣體；和第2工序，在第2溫度和第2壓力下，使氣體成分從經(jīng)過(guò)所述第1工序的所述吸收液中解吸并將其排出，邊使所述吸收液在所述第1工序和所述第2工序之間循環(huán)，邊同時(shí)且連續(xù)地進(jìn)行所述第1工序和所述第2工序。
2.如權(quán)利要求1所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于 所述吸收液是硝酸銀水溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于 所述第2壓力比所述第1壓力低。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于所述第2溫度比所述第1溫度高。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于所述第1工序中的所述原料與所述吸收液的接觸通過(guò)逆流接觸進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于所述鏈烷烴選自乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)丁烷、二甲基環(huán)丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、1，2-二甲基環(huán)丁烷和三甲基環(huán)丙烷。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的鏈烷烴的精制方法，其特征在于所述鏈烯烴選自乙烯、丙烯、環(huán)丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、異丁烯、環(huán)丁烯、1-甲基環(huán)丙烯、2-甲基環(huán)丙烯、亞甲基環(huán)丙烷、異丁烯、1，3_ 丁二烯、1，2_丁二烯、環(huán)戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、1，4_戊二烯、1，3_戊二烯、環(huán)戊烯、亞甲基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)丙烷、3-甲基-1，2- 丁二烯、1，2-戊二烯、異戊二烯、2，3-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-2- 丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-1- 丁烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、2，4_己二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基_1，4_戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3- 丁二烯、環(huán)己烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1-甲基-1-環(huán)戊烯、3-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯和亞甲基環(huán)戊烷。
8.一種鏈烷烴的精制裝置，用于從包含碳原子數(shù)2 6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2 6的鏈烯烴的原料中精制鏈烷烴，其特征在于，具備吸收塔，用于在第1溫度和第1壓力下，使所述原料與含有銀離子的吸收液接觸，使所述吸收液優(yōu)先吸收所述原料中的鏈烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的非吸收氣體；解吸塔，用于在第2溫度和第2壓力下，使鏈烯烴從吸收了鏈烯烴的所述吸收液中解吸并將其排出；和循環(huán)裝置，用于使在所述吸收塔內(nèi)的所述吸收液和所述解吸塔內(nèi)的所述吸收液相互循環(huán)。
9.如權(quán)利要求8所述的鏈烷烴的精制裝置，其特征在于所述吸收塔具備收容一部分所述吸收液的塔主體、在該塔主體下部的向所述吸收液供給原料的氣體導(dǎo)入管、用于從所述塔主體的下部取出吸收了所述鏈烯烴的所述吸收液的吸收液導(dǎo)出管、和用于從所述塔主體的上部取出未被所述吸收液吸收的所述鏈烷烴的氣體導(dǎo)出管；來(lái)自所述解吸塔的被循環(huán)的吸收液經(jīng)過(guò)所述氣體導(dǎo)出管返回至所述塔主體。
10.如權(quán)利要求8所述的鏈烷烴的精制裝置，其特征在于所述吸收塔具備收容一部分所述吸收液的塔主體、在收容于該塔主體的所述吸收液上方的填充于所述塔主體的填充部、在收容于所述塔主體的所述吸收液與所述填充部的塔之間供給原料的氣體導(dǎo)入管、用于從所述塔主體的下部取出吸收了所述鏈烯烴的所述吸收液的吸收液導(dǎo)出管、和用于從所述填充部取出未被所述吸收液吸收的所述鏈烷烴的氣體導(dǎo)出管；來(lái)自所述解吸塔的被循環(huán)的吸收液，以通過(guò)所述填充部下方的方式，返回至所述塔主體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鏈烷烴的精制方法，用于從包含碳原子數(shù)2～6的鏈烷烴和碳原子數(shù)2～6的鏈烯烴的原料中精制鏈烷烴，其包括第1工序和第2工序，第1工序?yàn)樵谖账?中，在規(guī)定的溫度和壓力下，使原料與含有銀離子的溶液(吸收液)接觸，使吸收液優(yōu)先吸收原料中的鏈烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的非吸收氣體；第2工序?yàn)樵诮馕?中，在規(guī)定的溫度和壓力下，從經(jīng)過(guò)上述第1工序的吸收液中，解吸并排出氣體成分。邊使吸收液在上述第1工序和上述第2工序之間循環(huán)，邊同時(shí)連續(xù)進(jìn)行上述第1工序和上述第2工序。
文檔編號(hào)C07C9/08GK102264673SQ200980152430
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者名子宏昌, 川上純一, 森本茂, 田井慎一, 畑啟之 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社